CN109364872B - 一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，(1)称取粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土和氢氧化钠，混合搅拌，得到灰渣粉末，将灰渣粉末溶于水中，搅拌得到灰渣桨；(2)将灰渣桨置于烘箱中，烘干，转至马弗炉，恒温活化，冷却至室温，得到碱性灰渣；(3)称取单质硫和碱性灰渣，混合、研磨，得到硫掺碱性灰渣；(4)将硫掺碱性灰渣置于真空罐中，抽真空，密封真空罐并搁置，置于马弗炉中于200～300℃下加热9～12h，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。制备方法简单，原材料价廉；吸附剂能够实现含有多种高浓度竞争阳离子共存的水体中对铯离子的高效去除；吸附剂具有较强的稳定性和抗酸性。

Description

一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法

技术领域

本发明涉及核能发电中放射性铯离子吸附剂的制备方法，尤其涉及一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法。

背景技术

核电厂运行会产生大量放射性废水，作为放射性元素之一的铯离子，因其较高的溶解度，在水环境中迅速扩散、迁移，铯离子通常会与多种竞争离子(如钠、钾、镁、铝、锰等离子)共存于污染水体中，这对处理铯离子所用吸附材料的吸附专一性和吸附容量提出了更高的要求。

无机离子交换材料因其较好的稳定性、抗腐蚀性而被广泛用于吸附捕获铯离子，但多数离子交换材料表现出较低的铯离子交换选择性，而且对水体中存在的其他竞争离子较为敏感。为提高对铯离子的选择吸附性，其他新吸附材料如硅钛酸盐、钒硅酸盐、金属硫化物、金属六氰基铁酸盐等被开发出来，尤其是结晶硅钛酸盐已成为商业化的超高选择性离子交换材料。然而尽管这些新吸附材料性能优越，但与传统吸附材料相比，不仅价格昂贵而且合成工艺复杂。

发明内容

发明目的：针对以上问题，本发明目的是提出一种制备硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，制备方法简单，所用原料成本低，制备得到的吸附剂具有较强的稳定性，对铯离子具有高效专一的吸附特性。

技术方案：为实现本发明的目的，本发明所采用的技术方案是：一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)灰渣桨的制备：分别称取粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土和氢氧化钠，混合搅拌，得到灰渣粉末，将灰渣粉末溶于水中，搅拌得到灰渣桨；

(2)碱性灰渣的制备：将灰渣桨置于烘箱中烘干至恒重，然后转至马弗炉中恒温活化，冷却至室温，得到碱性灰渣；

(3)硫掺碱性灰渣的制备：分别称取单质硫和碱性灰渣，混合、研磨，得到硫掺碱性灰渣；

(4)硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将硫掺碱性灰渣置于真空罐中抽真空，密封真空罐并搁置，然后将真空罐置于马弗炉中于200～300℃下加热9～12h，完成单质硫的高温升华，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。

优选的，所述步骤(1)中粉煤灰、研磨后的高炉矿渣和偏高岭土的质量比为8:1:1～5:2.5:2.5，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣和偏高岭土总质量的质量比为1～2:20；所述灰渣粉末与水的固液比为1g:1～2.5mL，灰渣粉末与水的混合搅拌时间为0.5～2h。

优选的，所述步骤(2)中烘箱的烘干温度为100～150℃；在马弗炉中活化温度为250～350℃，活化时间为1～2h。

优选的，所述步骤(3)中单质硫和碱性灰渣的质量比为1～2.5:10，单质硫和碱性灰渣在研磨机中的研磨时间为1～2h。

优选的，所述步骤(4)中真空度为-0.04～-0.08MPa，密封后的真空罐搁置时间为5～10min。

工作原理：基于路易斯酸-碱(HSAB)理论，硬性路易斯酸与硬性路易斯碱具有高亲和力，而软性路易斯酸则与软性路易斯碱表现出高亲和力。硬性路易斯酸碱具体表示具有较小原子半径、高核电荷、低极化率的酸性和碱性物质，而软性路易斯酸碱特性与硬性路易斯酸碱特性相反。在废液中，相比于其它共存的竞争性阳离子，铯离子为软性路易斯酸。单质硫作为一种软性路易斯碱，在处理同时包含有多种竞争性阳离子以及铯离子的污染废液时，会选择性地吸附铯离子。

粉煤灰具有很强的阳离子交换能力，其微观结构既包括SiO₄四面体和AlO₆八面体组成的二维层状结构，又包括三维立体晶胞结构，在其结构负电单元层之间存在许多可交换的阳离子，水性环境中通过筛分效应及离子交换途径，实现对铯的吸附。相比于粉煤灰，高炉矿渣和偏高岭土的组成晶体结构各不相同，且含有不同量和不同价态的阳离子。选取混合灰渣作为底物，这有利于材料之间在结构和离子含量上的互补。通过氢氧化钠浸泡和高温环境下碱活化作用，促进粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土间的晶体结构融合及地质聚合作用的发生，激发粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土离子交换活性，强化碱性灰渣吸附剂的稳定性。同时在酸性环境下，粉煤灰、高炉矿渣、偏高岭土可以吸纳大量的H⁺，这提高了硫覆盖碱性灰渣吸附剂的抗酸性。

硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂通过多种途径吸附实现水体中铯离子的高效去除：通过路易斯酸-碱反应途径和静电吸附作用实现铯离子从水体到吸附剂表面的初步转移；通过离子交换作用和分子筛效应实现铯离子向吸附剂结构里的进一步迁移；通过水化反应和地质聚合作用，实现铯离子在吸附剂中的固化及稳定封存。

有益效果：本发明的吸附剂制备方法简单，所涉及的原材料价廉，吸附剂制备成本低；通过单质硫升华覆盖及碱激化灰渣既可以提高离子交换材料对铯离子吸附的专一性，保留碱性灰渣离子交换的优势，又能够提高吸附剂的稳定性和抗酸性，可以实现对pH为3～12、多种高浓度竞争阳离子共存的水体中对铯离子的高效去除；吸附剂在吸附及回收过程中化学损耗低。

附图说明

图1是硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备及其用于去除水体中铯离子的流程图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。

实施例1

粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比对水体中铯离子去除率的影响：

如图1所示，为硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备过程，具体为：

灰渣桨的制备：分别称取称取粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土和氢氧化钠，混合搅拌，制备灰渣粉末。其中，粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比分别为8:1:1、7:1:2、7:2:1、7:1.5:1.5、6:2:2、5:2.5:2.5，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比为1:20。在室温条件下按照固液比1g:1mL，将灰渣粉末与蒸馏水混合，搅拌0.5h后，得到灰渣浆。高炉矿渣因其原始颗粒太大，影响自身活性，因此在使用前需要将高炉矿渣磨成粉状。

碱性灰渣的制备：将上述五份灰渣浆置于烘箱中，100℃下烘至恒重，然后将干燥后的灰渣转移至马弗炉中，在250℃恒温条件下活化1h，冷却至室温，得到碱性灰渣。

硫掺碱性灰渣的制备：按照质量比1:10分别称取单质硫粉末和上述碱性灰渣，置于研磨机中研磨1h，得到硫掺碱性灰渣。

硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将上述硫掺碱性灰渣置于玻璃真空罐中，抽真空至相对真空度为-0.08MPa后，密封真空罐，并搁置5min，然后将真空罐置于马弗炉中，200℃下加热9h，单质硫升华，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。

含铯离子及多种竞争阳离子的水体处理：按照固液比1g:1L，将硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末投入到含有5mg/L Cs⁺、100mg/L Na⁺、100mg/L K⁺、100mg/L Mg²⁺、100mg/L Ca^{2 +}、100mg/L Al³⁺且pH为3的水体中，120rpm下搅拌10min。其中，水体pH用浓度均为0.5moL/L的硫酸和氢氧化钠溶液滴定调节。水体中铯的浓度据标准《地下水质检验方法火焰发射光谱法测定铷和铯》(DZ/T 0064.36-93)规定的程序测定。水体中铯离子的去除效率按照实验前水体中铯离子的浓度与实验后水体铯离子的浓度的差值与实验前液体中铯离子的浓度的比值百分数计算，测试结果见表1。

表1粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比对水体中铯离子去除率的影响

由表1结果可看出，在水体中加入硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末后，水体中铯离子的去除率均大于97％。在粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比为7:1:2时，水体中铯去除率最高，为99.4％(±0.3％)。硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂对铯离子专一性吸附明显，水体中高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺竞争性离子对铯离子吸附结果影响不显著。

实施例2

氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比对铯离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

灰渣桨的制备：粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比分别为7:1:2，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比分别为1:20、1.25:20、1.5:20、1.75:20、2:20。灰渣粉末与蒸馏水的固液比1g:1.5mL，搅拌1h后，得到灰渣浆。

碱性灰渣的制备：灰渣浆置于烘箱中125℃下烘干，在马弗炉中300℃恒温条件下活化1.5h，冷却至室温，得到碱性灰渣。

硫掺碱性灰渣的制备：单质硫粉末和碱性灰渣的质量比1.5:10，研磨1.5h，得到硫掺碱性灰渣。

硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将上述硫掺碱性灰渣置于真空罐中，抽真空至相对真空度为-0.06MPa后，密封并搁置7.5min，在马弗炉中250℃下加热10h，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。

含铯离子及多种竞争阳离子的水体处理：按照固液比1g:1L，将硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末投入到含有10mg/L Cs⁺、100mg/L Na⁺、100mg/L K⁺、100mg/L Mg²⁺、100mg/LCa²⁺、100mg/L Al³⁺且pH为6的水体中，120rpm下搅拌10min。测定水体中铯离子的浓度，测试结果见表2。

表2氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比对铯离子去除率的影响

由表2结果可看出，在水体中加入硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末后，水体中铯离子的去除率均大于96％。水体中铯离子去除率随着氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比增加而增加。氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比为1:10时，水体中铯去除率最高，为99.6％(±0.3％)。硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂对铯离子专一性吸附明显，水体中高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺竞争性离子对铯离子吸附结果影响不显著。

实施例3

单质硫和碱性灰渣的质量比对铯离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

灰渣桨的制备：粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比分别为7:1:2，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比为1:10。灰渣粉末与蒸馏水的固液比1g:2mL，搅拌1.5h后，得到灰渣浆。

碱性灰渣的制备：灰渣浆置于烘箱中150℃下烘干，在马弗炉中350℃恒温条件下活化2h，冷却至室温，得到碱性灰渣。

硫掺碱性灰渣的制备：单质硫粉末和碱性灰渣的质量分别比1:10、1.5:10、1.75:10、2:10、2.5:10，研磨2h，得到硫掺碱性灰渣。

硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将上述硫掺碱性灰渣置于真空罐中，抽真空至相对真空度为-0.04MPa后，密封并搁置10min，在马弗炉中300℃下加热11h，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。

含铯离子及多种竞争阳离子的水体处理：按照固液比1g:1L，将硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末投入到含有15mg/LCs⁺、100mg/LNa⁺、100mg/LK⁺、100mg/LMg²⁺、100mg/LCa²⁺、100mg/L Al³⁺且pH为9的水体中，120rpm下搅拌10min。测定水体中铯离子的浓度，测试结果见表3。

表3单质硫和碱性灰渣的质量比对铯离子去除率的影响

单质硫：碱性灰渣(质量比)	铯离子去除率	误差百分比
			1:10	96.3％	±0.3％
1.5:10	98.3％	±0.3％
			1.75:10	99.5％	±0.3％
2:10	99.1％	±0.2％
			2.5:10	98.2％	±0.2％

由表3结果可看出，在水体中加入硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末后，水体中铯离子的去除率均大于96％。单质硫粉和碱性灰渣的质量比为1.75:10时，水体中铯去除率最高，为99.5％(±0.3％)。硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂对铯离子专一性吸附明显，水体中高浓度Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、Al³⁺竞争性离子对铯离子吸附结果影响不显著。

实施例4

竞争性阳离子浓度对去铯离子去除率的影响：

制备过程同实施例1，与实施例1不同的是：

灰渣桨的制备：粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土质量比分别为7:1:2，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土总质量的质量比为1:10。灰渣粉末与蒸馏水的固液比1g:2.5mL，搅拌2h后，得到灰渣浆。

碱性灰渣的制备：灰渣浆置于烘箱中150℃下烘干，在马弗炉中350℃恒温条件下活化2h，冷却至室温，得到碱性灰渣。

硫掺碱性灰渣的制备：单质硫粉末和碱性灰渣的质量分别比1.75:10，研磨2h，得到硫掺碱性灰渣。

硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将上述硫掺碱性灰渣置于真空罐中，抽真空至相对真空度为-0.04MPa后，密封并搁置10min，在马弗炉中300℃下加热12h，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂。

含铯离子及多种竞争阳离子的水体处理：按照固液比1g:1L，将硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末分别投入到含有20mg/L Cs⁺、100mg/L Na⁺、100mg/LK⁺、100mg/L Mg²⁺、100mg/LCa²⁺、100mg/L Al³⁺；20mg/L Cs⁺、200mg/L Na⁺、200mg/L K⁺、200mg/L Mg²⁺、200mg/L Ca²⁺、200mg/L Al³⁺；20mg/L Cs⁺、300mg/L Na⁺、300mg/L K⁺、300mg/L Mg²⁺、300mg/L Ca²⁺、300mg/LAl³⁺三组竞争阳离子浓度不同、pH均为12的水体中，120rpm下搅拌10min。测定水体中铯离子的浓度，测试结果见表4。

表4竞争性阳离子浓度对去铯离子去除率的影响

由表4结果可看出，在水体中加入硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂粉末后，三种水体中铯离子的去除率均大于95％。竞争性阳离子浓度的增加，轻微地降低了水体中铯离子去除率。当水体中含有100mg/L Na⁺、100mg/L K⁺、100mg/L Mg²⁺、100mg/L Ca²⁺、100mg/L Al³⁺时，铯去除率最高为98.6％(±0.2％)。硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂对铯离子专一性吸附明显。

Claims (6)

1.一种硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)灰渣桨的制备：分别称取粉煤灰、研磨后的高炉矿渣、偏高岭土和氢氧化钠，混合搅拌，得到灰渣粉末，将灰渣粉末溶于水中，搅拌得到灰渣桨；

(2)碱性灰渣的制备：将灰渣桨置于烘箱中烘干至恒重，然后转至马弗炉中恒温活化，冷却至室温，得到碱性灰渣；

(3)硫掺碱性灰渣的制备：分别称取单质硫和碱性灰渣，混合、研磨，得到硫掺碱性灰渣；

(4)硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备：将硫掺碱性灰渣置于真空罐中抽真空，密封真空罐并搁置，然后将真空罐置于马弗炉中于200～300℃下加热9～12h，冷却至室温，得到硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂；

其中，所述步骤(2)中活化温度为250～350℃，活化时间为1～2h；所述步骤(3)中单质硫和碱性灰渣的质量比为1～2.5:10。

2.根据权利要求1所述的硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中粉煤灰、研磨后的高炉矿渣和偏高岭土的质量比为8:1:1～5:2.5:2.5，氢氧化钠与粉煤灰、研磨后的高炉矿渣和偏高岭土总质量的质量比为1～2:20；所述灰渣粉末与水的固液比为1g:1～2.5mL。

3.根据权利要求1所述的硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中灰渣粉末与水混合搅拌时间为0.5～2h。

4.根据权利要求1所述的硫基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中烘箱的烘干温度为100～150℃。

5.根据权利要求1所述的基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中研磨时间为1～2h。

6.根据权利要求1所述的基覆盖型碱性灰渣吸附剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中真空度为-0.04～-0.08MPa，密封后的真空罐搁置时间为5～10min。

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