CN107377010A - 新型微孔硫属化物、其制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种新型微孔硫属化物，所述化合物的分子式为 (dap)₂(Hdap)₄Cu₈Ge₆S₁₈，其中dap为1,2‑丙二胺，其骨架结构由二十面体[Cu₈S₁₂]^16‑原子簇通过二聚的[Ge₂S₆]^4‑单元桥连构筑而成，而客体阳离子位于孔道之中。经试验发现，本发明微孔硫属化物骨架具有柔性，对Cs⁺具有选择性离子交换，可用于废水中Cs⁺的去除。

Description

新型微孔硫属化物、其制备方法及应用

技术领域

本发明属于无机微孔材料技术领域，具体涉及一种新型微孔硫属化物材料、其制备方法及应用。

背景技术

微孔硫属化物具有规整的孔道结构，是一类重要的无机功能材料，不仅结构非常丰富，而且还具有半导体性质，并在吸附、分离、导电、太阳能转化以及可见光催化等领域有着重要的应用前景[A. K. Cheetham, G. Férey, T. Loiseau, Angew. Chem., Int. Ed.,1999, 38, 3268-3292; P. Feng, X. Bu, N. Zheng, Acc. Chem. Res., 2005, 38,293−303; Q. Lin, X. Bu, C. Mao, X. Zhao, K. Sasan, P. Feng, J. Am. Chem. Soc.2015, 137, 6184−6187; F. Wang, J. Lin, T. Zhao, D. Hu, T. Wu, Y. Liu, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 7718–7724; H. Yang, L. Wang, D. Hu, J. Lin, L.Luo, H. Wang, T. Wu, Chem. Commun.,2016, 52, 4140-4143.]。相比于传统的微孔氧化物，微孔硫属化物骨架可由原子簇构筑，展现出更高的孔隙度和共价性。由于主客体之间相互作用较弱，微孔硫属化物的客体阳离子可以发生交换和迁移，它们可以作为重要的离子交换和快离子导电材料，在实际应用中有着重要而且广泛的价值。[H. Li, A. Laine, M.O'Keeffe, O. M. Yaghi, Science,1999, 283, 1145–1147. N. Zheng, X. Bu, B.Wang, P. Feng, Science, 2002,298, 2366-2369; N. Zheng, X. Bu, P. Feng,Nature, 2003,426, 428-432; R.-C. Zhang, H.-G. Yao, S.-H. Ji, M.-C. Liu, M.Ji, Y.-L. An, Inorg. Chem., 2010, 49, 6372-6374; H.-B. Luo, L.-T. Ren, W.-H.Ning, S.-X. Liu, J.-L. Liu, X.-M. Ren, Adv. Mater. 2016, 28, 1663–1667;]。微孔硫属化物不仅具备高的孔隙度和独特的孔道结构，而且其骨架阴离子对重金属具有强的亲和性，从而使其对重金属离子具有较强的选择性离子交换，可用于重金属离子的吸附和分离。 [M. J. Manos, C. D. Malliakas and M. G. Kanatzidis, Chem.–Eur. J., 2007,13, 51-58; N. Ding, M. G. Kanatzidis, Nat. Chem., 2010, 2, 187-191; M. J.Manos, K. Chrissafis, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2006, 128, 8875-8883; R.-C. Zhang, H.-G. Yao, S.-H. Ji, M.-C. Liu, M. Ji, Y.-L. An, Chem. Commun.,2010, 46, 4550-4552.]。研究微孔硫属化物材料的合成和性质，将为新型离子交换材料的进一步研发提供新的途径，如：重金属离子去除、稀土金属离子的提取、辐射性Cs⁺离子的选择交换等[M.-L. Feng, D. Sarma, X.-H. Qi, K.-Z. Du, X.-Y. Huang, M. G.Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 12578–12585; X.-H. Qi, K.-Z. Du,M.-L. Feng, Y.-J. Gao, X.-Y. Huang, M. G. Kanatzidis, J. Am. Chem. Soc.,2017, 139, 4314–4317.]。探索合成结构稳定的具有离子交换功能的微孔硫属化物材料将会为开发新型多功能材料提供新的思路。

发明内容

本发明目的在于提供一种新型微孔硫属化物材料及其制备方法和应用，该硫属化物具有新颖拓展结构的开发骨架，温和条件下对Cs⁺离子具有良好的选择性离子交换，可用于放射性核废水中Cs⁺的清除。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型微孔硫属化物，其分子式为(dap)₂(Hdap)₄Cu₈Ge₆S₁₈，其中dap为1,2-丙二胺，其骨架结构由二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇通过二聚的[Ge₂S₆]^4-单元桥连构筑而成，是一种具有拓展结构的6-连接开放骨架。进一步的，所述新型微孔硫属化物的晶体属立方晶系，空间群为Im-3，晶胞参数为：a ＝ 22.7448(3) Å，α = 90.0°。

上述新型微孔硫属化物的制备方法，具体包括如下步骤：将Cu、GeO₂、S和1,2-丙二胺混合均匀，然后于150－180℃恒温反应120－180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。

具体的，所述Cu、GeO₂和S的摩尔比为1：1－3：10－20。

具体的，1,2-丙二胺用作溶剂，每0.01mmol Cu添加0.1－1.0 mL 1,2-丙二胺。

上述的新型微孔硫属化物具有离子交换性，可作为离子交换材料应用于含Cs⁺废水的处理中。具体的讲，该新型微孔硫属化物对Cs⁺具有选择性离子交换，并且骨架结构在离子交换过程中发生变化，空间群由I-3m转化为P-3m并且孔道尺寸由9.19×2.8810 Ų和4.98×5.90 Ų都转变成7.72×4.32 Ų。

和现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明采用温和溶剂热法合成，反应温度仅为150－180℃，该方法有别于文献报道中常用的高温固相法，克服了温度高、危险性大、产率低、可重复性差等缺点。本发明制备方法工艺简单，条件温和，收率较高、可重复性好，而且微孔硫属化物在45℃条件下具有离子交换性质，可应用于Cs⁺选择***换，用作放射性核废水中Cs⁺的清除试剂，为材料科学领域的发展注入新的活力。

附图说明

图1为本发明新型微孔硫属化物的骨架结构图；

图2为本发明新型微孔硫属化物的骨架的拓扑结构；

图3为本发明新型微孔硫属化物的XRD图；

图4为本发明新型微孔硫属化物紫外可见光光谱图；

图5为本发明新型微孔硫属化物对Cs⁺交换之后的骨架结构图。

具体实施方式

为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明的技术方案作出进一步的说明，但所述实施例旨在解释本发明，而不能理解为对本发明的限制，实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。

实施例1

一种新型微孔硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.03 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.05 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.3 mmol S（国药集团化学试剂有限公司）和0.3 mL1,2-丙二胺（天津市富宇精细化工有限公司），玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于160℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置150小时。反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。

所得新型微孔硫属化物的产率为23％，分子式为：(dap)₂(Hdap)₄Cu₈Ge₆S₁₈。扫描电镜光电子能谱（EDS）结果显示化合物中Cu:Ge:S为 4:3:9；元素分析结果显示化合物中：C为11.32%，H 为H, 3.07%，N为8.45%，S为28.98%，均与结构分析的结果相符合。

所得新型微孔硫属化物的结构测定：

在显微镜下选取合适大小的硫属化物单晶，室温下在Bruker APEX II CCD面探衍射仪上，用经石墨单色器单色化的Mo-Kα射线（λ= 0.71073 Å），以ω方式收集衍射数据。所有衍射数据使用SADABS程序进行半经验吸收校正。晶胞参数用最小二乘法确定。数据还原和结构解析分别使用SAINT和SHELXTL程序完成。晶体结构用直接法解出，金属原子的位置通过直接法的E-map 确定，而其它非氢原子则利用差值傅立叶函数法和最小二乘法确定，然后进行各向异性精修。详细的所得化合物的晶体测定数据见表1，XRD图如图3所示，实验样品谱图的特征峰与模拟谱图的特征峰相互对应，说明化合物的晶体为纯相。结构图如图1，所得化合物是由二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇通过二聚体[Ge₂S₆]^4-单元桥连构筑而成。理想的二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇是由8个Cu⁺离子呈立方体排列，12个S^2-离子分别位于棱位置，每个S^2-离子桥连相邻的Cu⁺离子，整体上呈现二十面体构型，理想对称性为T_3h。此结构中的二十面体稍微扭曲，具有C _3i点对称性。在骨架中，二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇立方堆积，并通过二聚体[Ge₂S₆]^4-单元分享顶点S^2-离子形成。值得注意的是二聚体[Ge₂S₆]^4-单元严重扭曲，其二面角为159.3°，其顶点S(4)--- S(4)的距离为4.57何6.0 Å。结构中，二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇可以看做是6-连接的节点，而二聚体[Ge₂S₆]^4-单元可以简化成连接体，因此整体骨架呈现ReO₃拓扑结构，如图2所示。骨架具有三维孔道结构，由两种不同尺寸的一维孔道(尺寸分别为9.19×2.88 Ų和4.98×5.90 Ų)交叉形成。质子化的1,2-丙二胺位于孔道之中，呈无序状态。

与之前报道的钙钛矿结构富铜硫属化物类似的是，结构单元相同，都是二十面体的Cu₈S₁₂]^16-原子簇作为6-连接的节点，不同的是，骨架结构中起桥连作用的都是二聚的[Ge₂S₆]^4-单元，该单元尺寸更长，因而骨架结构更为拓展，孔隙度也逐步提升，由27%提高到54%，这为新型微孔硫属化物的设计合成提供了新的策略，及逐步提高桥连单元的聚合度来拓展骨架，同时也为新型微孔材料的性质研究提供了很好的载体。

表1 化合物(dap)₂(Hdap)₄Cu₈Ge₆S₁₈的晶体学数据

由表1可知，所述微孔硫属化物的分子式为C₁₈H₆₄N₁₂Cu₈Ge₆S₁₈，它的晶体属立方晶系，空间群为Im-3，晶胞参数为：a ＝ 22.7448(3) Å，α = 90.0°；所述类微孔硫属化物的骨架为一种6-连接的拓展骨架结构，其粉末X-射线衍射图谱如图3所示。

所得微孔硫属化物的紫外可见光谱测定：

干燥的微孔硫属化物样品经研磨处理后，进行紫外可见光谱测定，固体紫外可见光谱谱图如图4所示，化合物为宽带半导体，其带隙为2.6 eV。

所得微孔硫属化物的离子交换性质研究：

取适量微孔硫属化物样品置于1.0 mol/L CsCl水溶液中，在45℃水浴条件下用电磁搅拌器不断搅拌48小时，经扫描电子显微镜能谱测得，Cs⁺的交换达到92%，Cs⁺离子交换的单晶衍射结果显示Cs⁺不仅进入到孔道中，而且骨架的结构发生一定的变化，其晶体空间群由原来的Im-3转变成Pm-3，晶体骨架结构依然保持完整，但是孔道结构发生显著变化，其孔道尺寸由原来的9.19×2.88 Ų和4.98×5.90 Ų都变成7.72×4.32 Ų，如图5所示。这是至今为止首次发现离子交换过程中孔道结构发生归一化的骨架硫属化物。

实施例2

一种新型微孔硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.01 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.02 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.15 mmol S（国药集团化学试剂有限公司）和0.5mL1,2-丙二胺（天津市富宇精细化工有限公司），玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于150℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置150小时。反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。产率为15%。

实施例3

一种新型微孔硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.02 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.05 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.3 mmol S（国药集团化学试剂有限公司）和1.0 mL1,2-丙二胺（天津市富宇精细化工有限公司），玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于180℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置120小时。反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。产率为18%。

实施例4

一种新型微孔硫属化物的制备方法，具体为：

首先向硬质玻璃管中加入0.03 mmol Cu（国药集团化学试剂有限公司）、0.06 mmolGeO₂（国药集团化学试剂有限公司）、0.5 mmol S（国药集团化学试剂有限公司）和1.5 mL1,2-丙二胺（天津市富宇精细化工有限公司），玻璃管的填充率约为10%。超声分散均匀，然后在酒精灯上封管（即把玻璃管封住，用以使反应在密闭状态下进行）。放入反应釜中，再于160℃的干燥箱（无需真空）中恒温放置150小时。反应结束后待自然冷却至室温，观察到玻璃管内有黄色立方块状晶体，用乙醇洗涤、干燥即得。产率为20%。

应用试验

将本发明实施例1所得微孔硫属化物（即下述样品）作为离子交换材料进行混合离子溶液中Cs⁺的选择性吸收。

试验方法：

化合物对废水中Cs⁺的选择性离子交换实验在45℃条件下进行：配置混合离子溶液，10mL,其中Na⁺, K⁺, Mg²⁺, Ca²⁺, 浓度都为0.01 mol/L, Cs⁺浓度为0.001 mol/L 称取40mg 微孔硫属化物样品置于混合溶液中，将溶液置于45℃水浴中，并用电磁搅拌器不断搅拌。用ICP（ICPE-9000）对溶液中Cs⁺进行定量分析。实验结果显示，微孔硫属化物在经过48小时反应后可以除去溶液中99.8%的Cs⁺，而其它离子的浓度基本不发生变化，表明其对Cs⁺离子具有较高的选择性。这是因为骨架阴离子为S^2-离子，为典型的软碱，而Cs⁺是典型的软酸，根据软硬酸碱理论，微孔硫属化物骨架对Cs⁺离子具有很好的亲和性，可以实现其对混合体系中Cs⁺的选择性离子交换，这对于含Cs⁺废水的处理，尤其是为含Cs⁺的核污染废液的处理提供了新的离子交换剂。

最后所应说明的是：上述实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，任何对本发明进行的等同替换及不脱离本发明精神和范围的修改或局部替换，其均应涵盖在本发明权利要求保护的范围之内。

Claims (4)

1.一种新型微孔硫属化物，其特征在于，分子式为(dap)₂(Hdap)₄Cu₈Ge₆S₁₈，其中dap为1,2-丙二胺，骨架结构由二十面体[Cu₈S₁₂]^16-原子簇通过二聚的[Ge₂S₆]^4-单元桥连构筑而成。

2.权利要求1所述新型微孔硫属化物的制备方法，其特征在于，将Cu、GeO₂、S和1,2-丙二胺混合均匀，然后于150－180℃恒温反应120－180小时，反应结束后产物经洗涤、干燥即得。

3.根据权利要求2所述新型微孔硫属化物的制备方法，其特征在于，所述Cu、GeO₂和S的摩尔比为1：1－3：10－20。

4.权利要求1所述的新型微孔硫属化物作为离子交换材料在含Cs⁺废水处理中的应用。