CN109360957A - 一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法 - Google Patents

一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，称取氧化物盐，将氧化物盐溶于溶剂中，而后在20℃‑30℃的环境中进行15‑45分钟的超声处理，得到氧化物盐溶液；步骤2，将氧化物盐溶液均匀的平铺在基底上，而后将基底置于40℃‑70℃的加热台上加热20‑40秒后在基底上得到一层均匀的氧化剂膜；步骤3，将基底以及氧化剂膜置于充满吡咯蒸汽的密封瓶中，使吡咯单体与氧化剂膜发生聚合反应，反应持续0.5‑24小时后在基底上得到聚吡咯膜；步骤4，将聚吡咯膜从基底上取下后置于惰性或还原性气体中，而后在500℃‑1000℃的环境中高温碳化0.5‑24小时后得到氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料。

Description

一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于电气材料技术领域，具体涉及一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法。
背景技术
信息化、自动化的现代社会不断进步，人们对于能源的需求也越来越大，在此背景下，电化学储能技术得到了飞速的发展。锂离子电池因具有体积小、质量轻、比容量大等优势而得到了广泛的应用，但锂资源在地壳中的含量仅为0.0065％，使得锂离子电池成本不断上升，与锂同主族但地壳含量丰富的的钾(2.47％)和钠(2.74％)元素有着与锂相似的性质且远比锂资源丰富、分布广泛、容易获取，因此钾离子电池和钠离子电池得到了人们越来越多的关注。
钠离子电池因其标准电极电势(-2.71V)及大的离子半径限制，使得能量密度和功率密度较锂离子电池仍有很大差距。此外，理论计算和试验表明钠离子很难嵌入石墨形成稳定的插层化合物，而钾的标准电极电势(-2.93V)更接近锂的标准电极电势(-3.04V)，且石墨的钾化是碱金属***石墨层形成的最稳定形式，它的稳定性甚至比石墨作为锂离子电池的稳定性更好，因此商业化的石墨负极材料可以直接应用到钾离子电池中。但充满钾的石墨的理论体积膨胀为61％，钾离子电池石墨负极在0.5C的电流密度下循环50圈后容量仅保持在50％左右，大的体积膨胀可能是造成石墨循环稳定性差的主要原因。此外由于钾较大的离子半径，使得钾离子电池石墨负极倍率性能较差。
近年来，研究者为了解决上述问题进行了大量的科学研究，以提高钾离子电池碳负极材料的容量和倍率性能，但这些问题仍未能得到有效的解决。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法。
本发明提供了一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤1，称取氧化物盐，将氧化物盐溶于易挥发的溶剂中，而后在20℃-30℃的环境中进行15-45分钟的超声处理，使得氧化物盐充分溶解在溶剂中，得到氧化物盐溶液；
步骤2，将氧化物盐溶液均匀的平铺在基底上，而后将基底置于40℃-70℃的加热台上加热20-40秒，等待溶剂挥发后，在基底上得到一层均匀的氧化剂膜；
步骤3，将基底以及氧化剂膜置于充满吡咯蒸汽的密封瓶中，使吡咯单体与氧化剂膜发生聚合反应，反应持续0.5-24小时后在基底上得到聚吡咯膜；
步骤4，将聚吡咯膜从基底上取下后置于惰性或还原性气体中，而后在500℃-1000℃的环境中高温碳化0.5-24小时后得到一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料。
在本发明提供的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，氧化物盐为P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1，3，3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐或者硫代硫酸盐。
在本发明提供的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，氧化物盐在氧化物盐溶液中的质量分数为5％-95％。
在本发明提供的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤1中，易挥发的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***或正丁醇。
在本发明提供的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤2中，基底为玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金属。
在本发明提供的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤4中，将聚吡咯膜从基底上取下的方法为机械剥离或置于去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***或正丁醇中进行浸泡剥离。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，通过将吡咯单体与氧化剂作为原料，采用气相聚合自组装以及热处理的方法来制备得到具有三维交联网状结构的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料，该三维交联网状结构提供了电子和离子的快速迁移通道来确保优异的倍率性能，并且能够有效缓解钾离子在嵌脱过程中的体积膨胀问题，以此提升钾离子电池的循环稳定性。同时，N和O共掺杂不仅可以影响碳结构中电子的平衡状态，还能在高温下形成稳定的C-N键和C-O键，该C-N键和C-O键不仅能增大碳层间距，而且可以提供更多的缺陷和活性位点，从而进一步提升钾离子电池的比容量。且本发明的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法工艺简单、制备用时短且不需要特殊设备、产率高、可控性好，并且原材料均无毒环保，能够实现大规模的生产。
附图说明
图1是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的扫描电镜图；
图2是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的透射电镜照片；
图3是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在100mA g-1的电流密度下的比容量和循环效率图；
图4是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在1000mA g-1的电流密度下的比容量和循环效率图；
图5是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在0.05A g-1～2Ag-1的电流密度下的放电容量曲线图。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段与功效易于明白了解，以下结合实施例及附图对本发明作具体阐述。
<实施例>
本实施例中的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，选取P-甲苯磺酸盐作为氧化物盐，选取正丁醇作为溶剂，将P-甲苯磺酸盐溶于正丁醇，而后在室温下进行30分钟的超声处理，使得氧化物盐充分溶解在溶剂中，得到溶液中P-甲苯磺酸盐的质量分数为40％的P-甲苯磺酸盐溶液。
步骤2，将P-甲苯磺酸盐溶液均匀的平铺在玻璃片上，而后将玻璃片置于50℃的加热台上加热20秒，等待正丁醇挥发后，在基底上得到一层均匀的P-甲苯磺酸铁的氧化剂膜。
步骤3，将玻璃片以及氧化剂膜置于充满吡咯蒸汽的密封瓶中静置1小时后得到黑色的聚吡咯膜。
步骤4，将该黑色的聚吡咯膜在室温下放置1小时后置于乙醇中进行浸泡剥离，将聚吡咯膜剥离后在氮气的保护下以5℃/min的升温速度升温至700℃，在700℃下高温碳化2小时后制得氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料。
将制得的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料组装成钾离子半电池，组装过程如下：将制备的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料与质量分数10wt％的粘结剂(浓度为0.04g ml-1的聚偏氟乙烯溶液)和10wt％的导电剂(SuperP)混合，添加适量NMP搅拌均匀后涂覆在铜箔上。烘干1小时后将铜箔裁剪成直径为12mm的电极片，将电极片放入80℃的真空烘箱中干燥12h，然后转移至充满高纯氩气的手套箱中组装电池。以光亮的金属钾片为对电极，使用玻璃纤维隔膜，1mol·L-1六氟磷酸钾的碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯(体积比1：1)混合溶液为电解液，组装成CR2032扣式电池，在LAND电池测试***上进行恒流充放电性能测试，充放电截止电压为0.01～3V。
实施例的作用与效果
图1是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的扫描电镜图，图2是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的透射电镜照片。
如图1和图2所示，制备得到的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料具有三维交联网状结构。
图3是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在100mA g-1的电流密度下的比容量和循环效率图，图4是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在1000mA g-1的电流密度下的比容量和循环效率图。
如图3和图4所示，制备得到的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在100mA g-1的电流密度下循环500圈后能保持241mAh g-1的高比容量，在1000mA g-1的大电流密度下循环1000圈后还能保持174mAh g-1的比容量。
图5是本发明实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在0.05A g-1～2Ag-1的电流密度下的放电容量曲线图。
如图5所示，制备得到的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料在0.05A g-1～2Ag-1间的不同的电流密度下均能保证良好的放电容量。
综上所述，本实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料具有三维交联网状结构，该三维交联网状结构能够增加离子及电池的导电性，且三维交联网状结构具有一定的柔性，能够缓解碳负极材料在在钾离子脱嵌过程中的膨胀问题，从而提升钾离子电池的循环稳定性。同时，该氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料具有优异的倍率性能，能够适应不同电流密度的充放电循环测试，并且具有良好的电化学性能，能够有效提高钾离子电池的容量、延长钾离子电池的使用寿命。且本实施例的氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法的工艺简单、制备用时短且不需要特殊设备、产率高、可控性好，并且原材料均无毒环保，能够实现大规模的生产。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，称取氧化物盐，将所述氧化物盐溶于易挥发的溶剂中，而后在20℃-30℃的环境中进行15-45分钟的超声处理，使得所述氧化物盐充分溶解在溶剂中，得到氧化物盐溶液；
步骤2，将所述氧化物盐溶液均匀的平铺在基底上，而后将所述基底置于40℃-70℃的加热台上加热20-40秒，等待所述溶剂挥发后，在所述基底上得到一层均匀的氧化剂膜；
步骤3，将所述基底以及所述氧化剂膜置于充满吡咯蒸汽的密封瓶中，使吡咯单体与所述氧化剂膜发生聚合反应，反应持续0.5-24小时后在所述基底上得到聚吡咯膜；
步骤4，将所述聚吡咯膜从所述基底上取下后置于惰性或还原性气体中，而后在500℃-1000℃的环境中高温碳化0.5-24小时后得到氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，氧化物盐为P-甲苯磺酸盐、苯磺酸盐、4-乙烷基苯磺酸盐、4-N-辛基苯磺酸盐、十二烷基苯磺酸盐、1，3，3-三甲基苯磺酸盐、m-二甲苯-4-磺酸盐、四乙铵-P-甲基苯磺酸盐或者硫代硫酸盐。
3.根据权利要求1所述的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，氧化物盐在氧化物盐溶液中的质量分数为5％-95％。
4.根据权利要求1所述的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤1中，易挥发的溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***或正丁醇。
5.根据权利要求1所述的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤2中，基底为玻璃、石英、云母、陶瓷、塑料或者金属。
6.根据权利要求1所述的一种氮氧自掺杂的碳基钾离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：
其中，所述步骤4中，将聚吡咯膜从基底上取下的方法为机械剥离或置于去离子水、甲醇、乙醇、乙二醇、乙腈、***或正丁醇中来进行浸泡剥离。
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