CN109546134A - 一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池 - Google Patents

一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子电池。将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进行反应，其中，芳基钠试剂为多环共轭芳香基钠化合物。可以消除负极材料首周放电过程中存在的不可逆容量，大幅提升了负极的首周库伦效率。该方法可在常温进行，反应时间短，工艺简单，反应深度可控，安全性强，易于工业化。同时，经预钠化处理的负极与储钠正极相匹配组装的钠离子全电池，其能量密度和循环稳定性也获得大幅提升，从而为高能量密度钠电池体系的实用化发展提供了可能。

Description

一种钠离子电池负极预钠化方法及得到的负极材料和钠离子 电池
技术领域
本发明涉及一种钠离子电池负极预钠化的方法，以及得到的负极材料和钠离子电池，属于新能源领域。
背景技术
大规模储电是当今新能源技术发展的关键问题之一。无论是可再生新能源(如光电与风电)的高效利用，还是基于电动车辆的未来清洁交通，均需要廉价高效的大规模储电作为技术支持。在现有的电化学储能方式中，锂离子电池以其优越的电化学性能而广受关注，但是地球上锂的资源储量能否支持大规模储能应用，仍是备受争议的问题。钠离子电池因其钠资源丰富、成本低廉，被认为是储能电池的理想替代方案。
钠离子电池商业化应用主要取决于正负极材料的发展，其中负极材料是关键组成部分。目前，储钠负极材料的研究主要集中在碳基材料、金属单质或合金、金属氧化物、金属硫化物、单质磷及其化合物等。这些材料都具有较高的储钠容量，长循环寿命和倍率性能；但由于其嵌钠电位较负，充放电过程易造成电解液分解或者部分钠离子嵌入负极后变为非活性钠，导致其首周库伦效率大都较低(60％-85％)，这严重影响了其在全电池中的应用。例如，文献J.Electrochem.Soc.，2000，147，1271中研究者以蔗糖为原料制备了硬碳储钠负极，其可逆储钠容量达到300mAh/g，但由于碳材料的比表面积大，表面缺陷多，首周效率只有70％。文献Chem.Commun.，2012，48，7070中研究者报道了一种Sb/C纳米复合物，可逆容量达610mAh/g，首周效率为83％。文献Nano Lett.，2014，14，1865中Qian等采用球磨法制备了Sn4P3/C复合物，可逆容量高达820mAh/g，但首周效率只有80％。当这些负极材料与正极进行匹配组装全电池时，由于负极材料首次循环消耗的钠离子需要由正极提供，而正极的钠离子是有限的并在电池设计时被严格控制；因此负极材料的首周效率对全电池的首周效率及其能量密度起到至关重要的作用。为了提高储钠负极的首周库伦效率，研究者往往采用降低比表面积、提高合成温度、减少表面官能团和调节电解液组分等方法。这些改性方法虽然对首周库伦效率有一定的提升作用，但距离实用化负极所要求的首周效率>95％的指标仍相距甚远。
为了解决现有钠离子电池负极材料首周效率偏低的问题，本发明提供了一种负极材料化学预钠化的方法，大幅提高了负极材料的首周效率，从而为高能量密度钠电池体系的实用化发展提供了可能。
发明内容
为了解决现有钠离子电池负极材料首周效率偏低的问题，本发明提供了一种负极材料化学预钠化的方法，大幅提高了负极材料的首周效率，从而为高能量密度钠电池体系的实用化发展提供了可能。
本发明的技术方案可以通过以下技术措施来实现：
一种钠离子电池负极预钠化方法，将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进行反应，经洗涤干燥即可得到预钠化负极，所述芳基钠溶液的溶质为多环共轭芳香基钠，所述芳基钠溶液的溶剂为非质子性溶剂。
优选地，所述钠离子电池负极材料包括负极活性材料或负极极片，所述电池负极材料与芳基钠溶液反应的方式包括：将芳基钠溶液涂覆在负极材料表面、或将负极材料浸泡在芳香钠溶液中反应一定时间。所述芳基钠溶液与负极材料的反应时间为1min～48h，优选5min-24h。
所述负极极片包括以下重量份的组分：70～99份负极活性材料，0.5～10份导电剂，0.5～10份粘接剂。所述导电剂为乙炔黑、科琴黑、Super P或上述材料中的一种或几种。所述粘结剂为PVDF、CMC、PAA或上述材料中的一种或几种。
优选地，所述钠离子电池负极活性材料包括：碳基材料，硅基、锡基、锑基、磷基单质及其复合物、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物中的一种或几种的复合物。
反应时负极活性材料与芳基钠溶液中钠的摩尔比为1：0.01-1000，优选为1：0.05-20。
优选地，所述芳基钠溶液的溶质为联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠中的任意一种或几种。所述芳基钠溶液中溶质的浓度为0.001-10mol/L，更加优选为0.05～5mol/L。
优选地，所述芳基钠溶液的溶剂为***、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，甲基叔丁基醚，乙腈，N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种或几种。
本发明还提供了一种预钠化负极材料，采用上述的方法制备得到。
本发明还提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的负极材料采用上述的方法制备得到的预钠化负极材料，包括预钠化的电池负极，钠离子电池正极，隔膜，电解液。其正极可为钠基过渡金属氧化物(如钴酸钠、锰酸钠、铁酸钠等)、钠基过渡金属磷酸盐(如磷酸铁钠，磷酸钒钠，氟代磷酸钒钠，焦磷酸铁钠等)、钠基过渡金属氰根化合物(如亚铁***，普鲁士蓝类化合物等)中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明选用性质温和的芳基钠试剂，对钠离子电池负极材料进行预钠化处理，且该法为常温反应，反应时间短，工艺简单，安全性强，易于工业化。同时，以预钠化的负极与正极相匹配，亦将促进全电池的能量密度和循环稳定性的提高，推进钠离子电池的产业化进程。
附图说明
利用附图对本发明作进一步说明，但附图中的实施例不构成对本发明的任何限制。
图1是实施例1的硬碳电极预钠化前后的首周充放电曲线图；
图2是实施例1的预钠化处理的硬碳电极长期循环稳定性图；
图3是实施例2的Sb/C负极预钠化前后的首周充放电曲线图；
图4是实施例3的Sn4P3/C负极预钠化处理前后的首周充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例进一步描述解释本发明的技术方案，但这些实施例并非意味着限制本发明的保护范围。在下面的实施例中所涉及的实验材料如无特别说明均可通过市场购得或通过本领域常规的制备方法获得。
实施例1
将等摩尔的联苯和金属钠混合，溶解在乙二醇二甲醚溶剂中，制得0.25mol/L的联苯钠溶液。取10mL联苯钠溶液，加入1g硬碳粉末，在惰性气氛保护下反应10min。产物经抽滤，洗涤干燥即得预钠化的硬碳材料，以该硬碳材料为负极活性物质制备负极极片。图1对比了预钠化前后硬碳材料为活性物质的负极极片的首周充放电曲线。由图可知，未处理的硬碳负极的首周效率仅为60.7％，经预钠化处理后首周效率显著提升至95.8％；同时首周可逆容量从269mAh/g略有增加至293mAh/g。图2为预钠化后硬碳负极的长期循环稳定性，容量保持率为73.21％，表明预钠化处理对电极材料的循环稳定性没有影响。
实施例2
将等摩尔的萘和金属钠混合，溶解在二乙二醇二甲醚溶剂中，制得0.5mol/L的萘钠溶液。将Sb/C复合电极片浸泡在该萘钠溶液中反应30min，反应完成后洗涤干燥，即可得预钠化处理的Sb/C负极片。图3对比了预钠化处理前后Sb/C负极的首周充放电曲线。从图中可见，未处理的Sb/C负极的首周效率仅为85.23％，经预钠化处理后首周效率提升至97.5％，而且材料的可逆容量几乎保持不变。
实施例3
将等摩尔的菲和金属钠混合，溶解在四乙二醇二甲醚溶剂中，制得0.1mol/L的菲钠溶液。将新鲜制备的菲钠溶液均匀喷涂在Sn4P3/C电极片表面，静置20min，反应完成后洗涤干燥，即可得预钠化处理的Sn4P3/C电极。图4对比了预钠化前后Sn4P3/C材料的充放电曲线。从图中可见，未处理的Sn4P3/C材料的首周充放电容量为846.2/1055.2mAh/g，首周效率仅为80.2％。经预钠化处理后，首周充放容量为851.7/878.7mAh/g，库伦效率提升至96.9％，表面预钠化处理消除了首周不可逆容量，改善了材料的库伦效率。
实施例4
将以上制备的负极与常用的储钠正极相匹配，组装成钠离子全电池，评估预钠化处理对全电池的正负极匹配，容量利用率，库伦效率以及循环稳定性等的影响。表1为几种全电池的电化学性能对比。从表中可见，预钠化处理的极片均有效改善了全电池的容量利用率和首周效率，而且长期循环稳定性也得到了一定程度的提升。
表1.采用预钠化处理的负极组装的钠离子全电池性能对比
综上所述，利用芳基钠试剂对钠离子电池负极进行预钠化的方法效果显著，简便易行，安全性高，且不影响材料本身的电化学性能。以该法预钠化的电极匹配成全电池后，可得到首周效率高、能量密度较高的全电池，有广阔的研究前景和应用价值。
以上所述的实施例只是本发明的优选实例，并非对本发明做任何形式的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其他的变体和改型。

Claims (10)

1.一种钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：将钠离子电池负极材料与芳基钠溶液进行反应，经洗涤干燥即可得到预钠化负极材料，所述芳基钠溶液的溶质为多环共轭芳香基钠，所述芳基钠溶液的溶剂为非质子性溶剂。
2.根据权利要求1所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述钠离子电池负极材料包括负极活性材料或负极极片，所述电池负极材料与芳基钠溶液反应的方式包括：将芳基钠溶液涂覆在负极材料表面、或将负极材料浸泡在芳香钠溶液中反应。
3.根据权利要求2所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述负极极片包括以下重量份的组分：70～99份负极活性材料，0.5～10份导电剂，0.5～10份粘接剂。
4.根据权利要求2或3所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述负极活性材料包括：碳基材料，硅基、锡基、锑基、磷基单质及其复合物、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物中的一种或几种的复合物。
5.根据权利要求1所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述芳基钠溶液中溶质的浓度为0.05～5mol/L。
6.根据权利要求1所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述芳基钠溶液的溶质为联苯钠、联吡啶钠、萘钠、蒽钠、菲钠中的任意一种或几种。
7.根据权利要求1所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述芳基钠溶液的溶剂为***、乙二醇二甲醚，二乙二醇二甲醚，三乙二醇二甲醚，四乙二醇二甲醚，甲基叔丁基醚、乙腈，N,N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜中的任意一种或几种。
8.根据权利要求1所述的钠离子电池负极预钠化方法，其特征在于：所述芳基钠溶液与钠离子电池负极材料的反应时间为1min～48h。
9.一种预钠化负极材料，其特征在于，采用权利要求1至8任意一项所述的方法制备得到。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的负极材料采用权利要求1至8中任意一项所述的方法制备得到的预钠化负极材料。
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