CN106573778A - 碳量子点的带隙加工 - Google Patents

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叶汝全
A·梅茨格
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Abstract

本公开内容的实施方式涉及通过以下步骤制备具有所需带隙的碳量子点的可放大规模的方法：使碳源在反应温度下接触氧化剂，其中所述接触导致碳量子点的形成；以及选择所形成的碳量子点的所需尺寸。在一些实施方式中，所述选择通过以下步骤中的至少一个来进行：将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离；选择反应温度，以产生所形成的碳量子点的所需尺寸；以及这些步骤的组合。碳量子点的所需尺寸可包括尺寸范围。本公开的方法还包括在选择所需尺寸之前纯化所形成的碳量子点的步骤。

Description

碳量子点的带隙加工
相关申请的交叉参考
本申请要求2014年6月19日提交的美国临时专利申请第62/014,627号的优先权。此外，本申请涉及2014年5月2日提交的国际专利申请第PCT/US2014/036604号，其要求2013年5月2日提交的美国临时专利申请第61/818,800号的优先权。上述每份申请的完整内容通过参考结合入本文。
有关联邦资助研究的声明
本发明在政府支持下完成，拨款号为FA9550-09-1-0581和FA9550-14-1-0111，二者均由美国国防部授予。政府拥有本发明的某些权利。
背景
目前形成具有特定带隙的碳量子点的方法在成本、效率、反应条件和放大规模等方面存在许多限制。因此，需要更有效的方法来制备具有所需带隙的碳量子点。
概述
在一些实施方式中，本公开内容涉及制备具有所需带隙的碳量子点的可放大规模的方法。在一些实施方式中，本公开的方法包括使碳源在反应温度下接触氧化剂的步骤，其中所述接触的结果是形成碳量子点。本公开的方法还包括选择所需尺寸的所形成的碳量子点的步骤。
在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸包括一个尺寸范围。在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸在约1-200nm直径的范围内，约1-100nm直径的范围内，或者约2-80nm直径的范围内。
在一些实施方式中，量子点尺寸的选择通过选择反应温度进行，所述反应温度产生所形成的碳量子点的所需尺寸。在一些实施方式中，所选反应温度是在接触步骤过程中保持恒定的设定温度。在一些实施方式中，所选反应温度是在接触步骤过程中逐渐增大或减小的温度梯度。在一些实施方式中，所选反应温度的范围是约25-200℃，约50-150℃，或者约100-150℃。在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸随着所选反应温度增大而减小。
在一些实施方式中，碳量子点尺寸的选择通过将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离来进行。在一些实施方式中，分离通过过滤进行，如切向流超滤。在一些实施方式中，过滤依次通过多个具有不同孔尺寸的多孔膜进行。在一些实施方式中，分离通过渗析或重复渗析进行。
在一些实施方式中，用来制备碳量子点的碳源包括但不限于煤、焦炭、石墨、碳纳米管、活性炭、碳黑、富勒烯及其组合。在一些实施方式中，与碳源接触的氧化剂包括酸，如硫酸、硝酸及其组合。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括纯化所形成的碳量子点的步骤。在一些实施方式中，纯化步骤包括但不限于萃取、过滤、蒸发、沉淀、渗析及其组合。
在一些实施方式中，本公开的方法还包括提高所形成的碳量子点的量子产率的步骤。在一些实施方式中，所述提高通过水热处理碳量子点、用一种或多种碱处理碳量子点、用一种或多种氢氧化物处理碳量子点、用一种或多种掺杂剂处理碳量子点、用一种或多种还原剂处理碳量子点及其组合来进行。
本公开的方法可用来生产各种类型的具有各种所需带隙的碳量子点。在一些实施方式中，所形成的碳量子点包括石墨烯量子点。在一些实施方式中，所形成的碳量子点具有结晶六方结构。在一些实施方式中，所形成的碳量子点是光致发光的。在一些实施方式中，所形成的碳量子点用多个官能团进行官能化。在一些实施方式中，所形成的碳量子点是经过边缘官能化。
本公开的方法还可用来以可放大规模的方式生产碳量子点。例如，在一些实施方式中，本公开的方法以约1g碳量子点至约10吨碳量子点的各种大批量形成碳量子点。
附图说明
图1提供了通过尺寸选择制备具有所需带隙的碳量子点(CQD)的方法的示意图。
图2与石墨烯量子点(GQD)的生产和尺寸分离相关的图示和数据。图2A是GQD合成的示意图。图2B是用切向流超滤分离GQD的示意图。还示出了分离的GQD的透射电子显微镜(TEM)图像，包括GQDs-S4.5(图2C),GQDs-S16(图2D),GQDs-S41(图2E)和GQDs-S70(图2F)。图2G汇总了由TEM测得的GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的尺寸分布。
图3提供了由动态光散射(DLS)得到的不同尺寸的GQD的流体力学直径。列出了图例示出，以便与图2G中TEM的图例保持一致。不过，DLS实际记录的平均尺寸分别是10±2.5,27±7.9,41±11和76±18nm。
图4提供了GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的直接13C脉冲魔角自旋核磁共振(MAS NMR)(图4A)和交叉极化13C MAS NMR(图4B)图谱。
图5提供了合成的GQD的各种数据。图5A提供了GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的X射线光电子能谱(XPS)全谱，以Au作为参比。还示出了GQDs-S4.5(图5B),GQDs-S16(图5C),GQDs-S41(图5D)和GQDs-S70(图5E)的C1s高分辨率XPS谱。图5F汇总了来自图5B-5E的不同官能团的元素百分含量。
图6提供了GQDs-S4.5(图6A),GQDs-S16(图6B),GQDs-S41(图6C)和GQDs-S70(图6D)的固态傅里叶变换红外(FTIR)光谱。
图7提供了GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的UV-Vis吸收谱。
图8提供了GQDs-S4.5(图8A),GQDs-S16(图8B),GQDs-S41(图8C)和GQDs-S70(图8D)的二维激发-发射等高线图，均在pH为6的水中以约80mg/L测定。图8E是用于图8A-D的归一化强度比例尺。图8F是在365nm激发UV灯下的GQD溶液。从左到右的小瓶中分别装有GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的溶液。图8G比较了光学带隙和GQD大小(来自TEM)或超滤中使用的膜孔尺寸之间的关系。
图9提供了GQDs-S4.5在NaOH或Na2S处理之前和之后的光致发光的比较。
图10提供了GQDs-T150-7.6(图10A),GQDs-T130-25(图10B),GQDs-T110-27(图10C)和GQDs-T50-54(图10D)的C1s高分辨率XPS谱。图10E汇总了来自图10A-D的不同官能团的元素百分含量。
图11提供了在不同温度下合成的GQD的TEM图像，包括GQDs-T150-7.6(图11A),GQDs-T130-25(图11B),GQDs-T110-27(图11C)和GQDs-T50-54(图11D)。来自TEM的对应平均直径分别是7.6±1.8,25±5.0,27±3.8和54±7.2nm。图11E汇总了来自图11A-11D的GQD的尺寸分布。
图12提供了在不同温度下合成的GQD的基质辅助激光解吸/电离质谱(MALDI-MS)。随着合成温度从50℃升高到150℃，GQD的平均直径为54±7.2,27±3.8,25±5.0和7.6±1.8nm(图中从上到下)。GQD峰的对应分子量分别为60,49,44和27kD。
图13提供了图2G和9E的复合图。GQDs-T100-35由GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70组成。比较不同温度下合成的所有GQD，GQDs-T100-35包含尺寸在4.5nm与80nm之间的微粒，但数量少。主要趋势是，随着温度升高，主峰向较小直径偏移。
图14提供了GQDs-T50-54,GQDs-T110-27,GQDs-T130-25和GQDs-T150-7.6的直接13C脉冲MAS NMR(图14A)和交叉极化13C MAS NMR谱(图14B)。GQD-T110-27的交叉极化谱因脂族杂质而显示出增强。
图15提供了GQDs-T150-7.6,GQDs-T130-25,GQDs-T110-27和GQDs-T50-54的UV-Vis吸收谱。
图16提供了GQDs-T150-7.6(图16A),GQDs-T130-25(图16B),GQDs-T110-27(图16C)和GQDs-T50-54(图16D)的二维激发-发射等高线图。图16E显示了归一化比例尺。浓度是约30mg/L，pH约为6。图16F提供了在365nm激发UV灯下的GQD溶液。从左到右的溶液是GQDs-T150-7.6,GQDs-T130-25,GQDs-T110-27和GQDs-T50-54。图16G汇总了图16A-D中在300nm和320nm激发波长下的峰强度。
图17提供了在120℃由烟煤合成的GQD的发射谱(在345nm下激发)。插图显示了365nm UV灯下的GQD溶液。
图18显示了在130℃下合成1小时和6小时的GQD的发射谱。所述谱在325nm(图18A)和365nm(图18B)下激发。
图19提供了无烟煤和石墨的FTIR(图19A)、拉曼(图19B)和XRD(图19C)谱。在拉曼谱中，无烟煤在1350cm-1处的较大的D峰表示较高的缺陷。在XRD谱中，无烟煤和石墨的晶面间距(d-spacing)分别是0.346nm和0.337nm。无烟煤在约26°的更宽的峰表示更小的晶畴。
详细描述
应当理解，前面的总体描述和下面的详细描述都是说明性和解释性的，不对要求保护的主题构成限制。在本申请中，单数形式的使用包括复数形式，词语“一个”或“一种”表示“至少一个/一种”，“或”的使用是指“和/或”，除非另有具体说明。此外，词语“包括”及其他形式如“包含”、“含有”的使用不是限制性的。另外，诸如“元件”或“组件”这样的词语涵盖包含一个单元的元件或组件和包含一个以上单元的元件或组件，除非另有具体说明。
本文所用各节标题是用于组织的目的，不应理解为限制所述主题。本申请中引用的所有文件或文件的部分，包括但不限于专利、专利申请、文章、书籍和论文，都明确通过参考以其完整内容结合于此，用于任何目的。在所结合的一篇或多篇文献和类似材料所定义的术语与本申请中对该术语的定义相互抵触的情况下，以本申请为准。
通过将电子约束在零维(0-D)或一维(1-D)纳米结构中来对无机纳米棒和量子点进行调节吸引了大量的研究兴趣，并且在许多领域找到广泛应用，如光伏器件、生物医疗和生物成像，以及作为发光源。调整这些材料的能带结构的常规方法包括许多途径，如In2O3纳米岛的激光分子束外延生长，金纳米粒子的超分子组装，压缩壳(compressive shell)在CdTe量子点上的外延沉积，硅量子点的等离子体增强化学气相沉积，以及MoS2层的应变控制。但是，这样的方法需要不容易获得的特殊仪器或者严格的反应条件。不仅如此，这样的方法通常花费高昂。此外，用这样的方法生产的无机量子点一般具有毒性。因此，无机量子点的应用依然受到限制。
尽管长期研究的无机量子点往往具有更尖锐的发射，但发光碳基量子点(CQD)有时在其高生物相容性方面表现出优异的性能，同时保持光稳定。CQD已经证明具有最小的毒性。此外，具有特定带隙的CQD的制备方法已得到开发。例如，已经开发了通过以下手段生产具有特定带隙的CQD的方法：利用具有不同流动相梯度洗脱的色谱，用胺切割破碎石墨，以及对初始制备的CQD进行元素掺杂。然而，复杂的分离技术、多步合成或者高试剂成本限制了具有所需带隙的CQD的放大规模生产。因此，需要生产具有所需带隙的CQD的改进方法。本公开内容的各种实施方式满足了这一需求。
在一些实施方式中，本公开内容提供了生产具有所需带隙的碳量子点的可放大规模的方法。在一些实施方式中，如图1所示，本公开的方法包括：使碳源在反应温度下接触氧化剂(步骤10)，其中所述接触的结果是形成碳量子点(步骤12)。在一些实施方式中，本公开的方法还包括纯化所形成的碳量子点的步骤(步骤14)。在一些实施方式中，本公开的方法还包括选择所形成的碳量子点的所需尺寸的步骤(步骤16)。在一些实施方式中，碳量子点尺寸的选择通过将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离(步骤18)、选择反应温度以产生所形成的碳量子点的所需尺寸(步骤20)或这些步骤的组合来进行。
如本文所详述，可利用各种方法使各种碳源在各种反应温度下接触各种氧化剂，从而形成各种数量和类型的碳量子点。此外，可利用各种方法选择所形成的碳量子点的所需尺寸。
氧化剂
可利用多种氧化剂形成碳量子点。在一些实施方式中，氧化剂包括酸。在一些实施方式中，酸包括但不限于硫酸、硝酸、磷酸、次磷酸、发烟硫酸(fuming sulfuric acid)、盐酸、焦硫酸(oleum)、硫酸中的三氧化硫、氯磺酸及其组合。
在一些实施方式中，用来形成碳量子点的氧化剂是硫酸与硝酸的混合物。在一些实施方式中，氧化剂是硝酸。在一些实施方式中，氧化剂仅由硝酸组成。在一些实施方式中，氧化剂包括但不限于高锰酸钾、高锰酸钠、硝酸钠、次磷酸、硝酸、硫酸、过氧化氢及其组合。在一些实施方式中，氧化剂是高锰酸钾、硫酸和次磷酸的混合物。在一些实施方式中，氧化剂包括20％的发烟硫酸。在一些实施方式中，氧化剂包括98％的硫酸。在一些实施方式中，氧化剂是硝酸钠与硝酸的组合。其他氧化剂的使用也是可预见的。
碳源
本公开的方法可利用多种类型的碳源来形成碳量子点。例如，在一些实施方式中，碳源包括但不限于煤、焦炭、石墨、碳纳米管、活性炭、碳黑、富勒烯及其组合。
在一些实施方式中，碳源包括煤。各种类型的煤可用作碳源来形成碳量子点。例如，在一些实施方式中，煤包括但不限于无烟煤、烟煤、次烟煤、变质烟煤、沥青烯、沥青、泥煤、褐煤、动力煤、石化油(petrifiedoil)及其组合。在一些实施方式中，碳源包括无烟煤。在一些实施方式中，碳源包括烟煤。其他煤作为碳源的使用也是可以预见的。
在一些实施方式中，碳源包括焦炭。在一些实施方式中，焦炭由沥青制得。在一些实施方式中，焦炭由烟煤制得。在一些实施方式中，焦炭由沥青和烟煤制得。在一些实施方式中，碳源是焦炭与煤的组合。其他碳源的使用也是可以预见的。
碳源接触氧化剂
可利用各种方法使碳源接触氧化剂。在一些实施方式中，所述接触发生在包含氧化剂的溶液中。在一些实施方式中，所述接触包括在氧化剂的存在下对碳源进行声波处理。在一些实施方式中，所述接触包括在氧化剂的存在下对碳源进行搅拌。在一些实施方式中，所述接触包括在氧化剂的存在下，在反应温度下对碳源进行加热。在一些实施方式中，反应温度是至少约100℃。在一些实施方式中，反应温度的范围是约100-150℃。
碳源可与氧化剂接触不同时长。例如，在一些实施方式中，所述接触发生约1分钟至约48小时。在一些实施方式中，所述接触发生约1小时至约24小时。在一些实施方式中，所述接触发生约15小时至约24小时。
在一些实施方式中，可使两种或更多种氧化剂依次接触碳源。例如，在一些实施方式中，第一氧化剂与碳源混合。然后，第二氧化剂与碳源混合。在一些实施方式中，第一氧化剂是硫酸，而第二氧化剂是硝酸。
在一些实施方式中，使单一氧化剂与碳源接触。在一些实施方式中，单一氧化剂是硝酸。使碳源接触氧化剂的其他方法也是可以预见的。
形成的碳量子点
本公开的方法可用来形成多种类型的碳量子点。本公开的其他实施方式涉及所形成的碳量子点。
在一些实施方式中，本公开的碳量子点处于原始形式。在一些实施方式中，本公开的碳量子点处于未官能化形式。在一些实施方式中，本公开的碳量子点用多个官能团官能化。在一些实施方式中，官能团包括但不限于无定形碳、氧基、羰基、羧基、芳基、烷基、烯基、酮基、酯、胺、酰胺及其组合。
在一些实施方式中，本公开的碳量子点用多个官能团进行边缘官能化。在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括其边缘上的氧附加物。在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括其边缘上的无定形碳附加物。在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括石墨烯量子点。
本公开的碳量子点可包括各种数量的层。例如，在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有单层。在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有多个层。在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有约2层至约4层。
本公开的碳量子点可包括多种结构。例如，在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有结晶六方结构。
本公开的碳量子点还可具有多种性质。例如，在一些实施方式中，本公开的碳量子点是光致发光的。在一些实施方式中，本公开的碳量子点从人眼可见光谱区发光。在一些实施方式中，本公开的碳量子点从人眼可见光谱的蓝绿(2.9eV)至橙红(2.05eV)区域发光。
本公开的碳量子点还可具有多种分子量。例如，在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有约20kD至约100kD范围的分子量。在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有约25kD至约75kD范围的分子量。在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有约40kD至约60kD范围的分子量。在一些实施方式中，本公开的碳量子点具有约60kD的分子量。
本公开的碳量子点还可具有多种尺寸。例如，在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括约1nm直径至约200nm直径范围的尺寸。在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括约2nm直径至约80nm直径范围的尺寸。在一些实施方式中，本公开的碳量子点包括约2nm直径至约65nm直径范围的尺寸。
本公开的碳量子点还可具有多种量子产率。例如，在一些实施方式中，碳量子点的量子产率为小于1％且大于0.1％。在一些实施方式中，碳量子点的量子产率在1％与10％之间。在一些实施方式中，碳量子点的量子产率可以高达50％。在一些实施方式中，碳量子点的量子产率可以接近100％。
选择所需的碳量子点尺寸
本公开的方法还可包括选择碳量子点的所需尺寸的一个或多个步骤。在一些实施方式中，所需尺寸包括尺寸范围。在一些实施方式中，所需尺寸包括窄尺寸范围。在一些实施方式中，所需尺寸包括多个尺寸。在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸包括以下范围的直径：约55-85nm，约45-65nm，约30-50nm，约20-35nm，约20-30nm，约10-20nm，约5-10nm，约2-6nm，约2-4nm，或者约1-3nm。
本发明可利用多种方法选择所形成的碳量子点的所需尺寸。例如，在一些实施方式中，所述选择包括以下步骤中的至少一个：将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离；选择反应温度，以产生所形成的碳量子点的所需尺寸；以及这些步骤的组合。
温度选择
在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸通过选择反应温度来选择，所述反应温度产生所形成的碳量子点的所需尺寸。在一些实施方式中，所选反应温度是在接触步骤过程中保持恒定的设定温度。在一些实施方式中，所选反应温度是温度梯度。例如，在一些实施方式中，温度梯度在接触步骤过程中逐渐增加。在一些实施方式中，温度梯度在接触步骤过程中逐渐减小。
在一些实施方式中，所选反应温度在约25-200℃的范围内。在一些实施方式中，所选反应温度在约50-150℃的范围内。在一些实施方式中，所选反应温度在约100-150℃的范围内。
在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸随着反应温度增加而减小。例如，在一些实施方式中，当所选反应温度约为50℃时，所选反应温度产生直径在约45-65nm范围的碳量子点。在一些实施方式中，当所选反应温度约为110℃时，所选反应温度产生直径在约20-35nm范围的碳量子点。在一些实施方式中，当所选反应温度约为130℃时，所选反应温度产生直径在约20-30nm范围的碳量子点。在一些实施方式中，当所选反应温度约为150℃时，所选反应温度产生直径在约5-10nm范围的碳量子点。
在一些实施方式中，碳量子点的官能化水平随着所选反应温度增加而增加。例如，在一些实施方式中，碳量子点的氧化程度随着反应温度增加而增加。在一些实施方式中，碳量子点的带隙随着所选反应温度增加而增大。
分离
在一些实施方式中，碳量子点的所需尺寸通过将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离来进行选择。如本文所详述，可采用各种分离方法。
在一些实施方式中，分离通过过滤进行。在一些实施方式中，过滤包括但不限于粗滤、微滤、超滤、切向流过滤、切向流超滤、渗析、膜滤以及这些步骤的组合。在一些实施方式中，过滤通过切向流过滤进行，如切向流超滤。
在一些实施方式中，过滤通过多孔膜进行。在一些实施方式中，多孔膜包括在约1-100kD范围内的孔尺寸。在一些实施方式中，孔尺寸在约1-50kD范围内。在一些实施方式中，孔尺寸在约3-30kD范围内。
在一些实施方式中，过滤通过依次经过多个多孔膜来进行。例如，在一些实施方式中，通过第一多孔膜过滤包含所形成的碳量子点的溶液。然后通过第二多孔膜过滤滤液。此后，通过第三多孔膜过滤滤液。在一些实施方式中，在连续过滤步骤中采用的多孔膜具有不同的孔尺寸。在一些实施方式中，在连续过滤步骤中采用的多孔膜具有依次增加的孔尺寸。例如，在一些实施方式中，第一、第二和第三多孔膜分别具有约3kD,10kD和30kD的孔尺寸。
过滤可发生在多种条件下。例如，在一些实施方式中，过滤发生在约0.1大气压至约10大气压的跨膜压力下。在一些实施方式中，过滤发生在约0.5大气压至约2大气压的跨膜压力下。在一些实施方式中，过滤发生在约1大气压下。
碳量子点的纯化
在一些实施方式中，本公开的方法还包括纯化所形成的碳量子点的步骤(例如纯化分离溶液中的氧化剂)。在一些实施方式中，纯化发生在选择所形成的碳量子点的所需尺寸的步骤之前、期间或之后。在一些实施方式中，纯化步骤包括但不限于萃取、过滤、蒸发、沉淀、渗析及其组合。
在一些实施方式中，纯化步骤包括中和包含所形成的碳量子点的溶液、过滤溶液以及渗析溶液。在一些实施方式中，纯化步骤包括渗析包含所形成的碳量子点的溶液。在一些实施方式中，纯化步骤包括从反应混合物(例如溶液)中萃取所形成的碳量子点。在一些实施方式中，萃取利用有机溶剂，如乙酸乙酯或2-丁醇，或者乙酸乙酯与2-丁醇的组合。所形成的碳量子点的其他纯化方法也是可以预见的。
碳量子点的量子产率的提高
在一些实施方式中，本公开的方法还包括提高所形成的碳量子点的量子产率的步骤。在一些实施方式中，所述提高步骤发生在选择所形成的碳量子点的所需尺寸的步骤之前、期间或之后。
可采用各种方法来提高碳量子点的量子产率。示例性方法包括但不限于：水热处理碳量子点；用一种或多种碱(例如氢氧化钠)处理碳量子点；用一种或多种氢氧化物处理碳量子点；用一种或多种掺杂剂(例如NaH2PO3)处理碳量子点；用一种或多种还原剂处理碳量子点；以及它们的组合。
在一些实施方式中，提高碳量子点的量子产率通过水热处理碳量子点来进行。在一些实施方式中，水热处理包括在水中用氢氧化物处理碳量子点，以增加其量子产率。在一些实施方式中，水热处理碳量子点包括在容器(例如密封釜)中，在高于100℃的温度(例如约180-200℃的温度)下，在压力下用水处理碳量子点。
在一些实施方式中，提高碳量子点的量子产率通过用一种或多种还原剂处理碳量子点来进行。在一些实施方式中，还原剂包括但不限于肼、硼氢化钠、热、光、硫、硫化钠、硫氢化钠及其组合。
在一些实施方式中，所述提高步骤将碳量子点的量子产率提高至少约50％，至少约100％，至少约200％，或者至少约500％。在一些实施方式中，所述提高步骤将碳量子点的量子产率提高至少约50％。在一些实施方式中，所述提高步骤将碳量子点的量子产率从约0.1％提高到约50％。
优点
通过选择碳量子点的所需尺寸，本公开的方法可用来调整所形成的碳量子点的带隙。因此，本公开的方法可用来生产具有所需带隙的碳量子点。例如，在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约0.5-5eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约1-5eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约1-5eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约0.5-3eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约1-3eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙在约2-3eV的范围内。在一些实施方式中，碳量子点的带隙小于约1.5eV。在一些实施方式中，碳量子点的带隙小于约3eV。
因此，本公开的方法可用来以可放大规模的方式形成具有所需带隙的碳量子点。例如，在一些实施方式中，本公开的方法可形成大批量的碳量子点。在一些实施方式中，所述大批量在约1g碳量子点至约10吨碳量子点的范围内。在一些实施方式中，所述大批量是超过约1g碳量子点。在一些实施方式中，所述大批量是超过约500g碳量子点。在一些实施方式中，所述大批量是超过约1kg碳量子点。
其他实施方式
现在参考本公开的其他实施方式和为这些实施方式提供支持的实验结果。然而，申请人要指出，以下公开内容仅用于说明目的，而非意在以任何方式限制请求保护的主题的范围。
实施例1.源自煤的石墨烯量子点的带隙加工
在此实施例中，已通过以下述两种方式控制石墨烯量子点(GQD)的尺寸来加工由无烟煤合成的光致发光GQD的带隙：化学氧化处理和通过切向流超滤分离；或者利用依次升高的温度使GQD变细的简便一步化学合成。利用这些方法合成了具有特定尺寸和带隙的GQD。根据尺寸、官能团和缺陷，GQD发射从蓝绿(2.9eV)至橙红(2.05eV)的光。这些发现为源自煤的GQD的属性提供了更深入的洞见，并且展示了具有所需带隙的GQD的可放大规模的生产方法。
在第一种途径中，通过改变膜孔尺寸，利用切向流超滤来按尺寸分离GQD，从而快速纯化它们。这种切向流超滤用于极大规模的工业工艺，用于工业和市政水纯化，以及用于食品分离。经过纯化的GQD的发射波长取决于它们的尺寸(根据量子约束效应)以及它们的官能团和缺陷。
在第二种途径中，申请人不是采用超滤，而是通过控制氧化过程的反应温度来加工GQD的带隙，实现具有由温度限定的尺寸的GQD的合成，其荧光性质覆盖了可见光谱。温度越高，GQD越小，突出了可通过氧化剪切控制局域尺寸的便利性。
在第一个反应方案中，利用氧化化学反应和切向流超滤工艺制备了具有不同尺寸的GQD。如图2A所示，先将粗无烟煤分散在硫酸和硝酸的混合溶剂中，然后在限定的温度下加热24小时，得到澄清溶液。纯化之后，在约1大气压跨膜压力(TMP)下通过切向流***处理GQD溶液，该***依次采用孔尺寸为3kD,10kD和30kD的膜。
图2C-F显示了初始分离的GQD的透射电镜(TEM)图像以及它们的对应尺寸。图2G和图3分别汇总了由TEM得到的流体力学直径和动态光散射(DLS)分析结果。
图2G中的尺寸分布是TEM图像中约150个粒子的样品尺寸的统计平均。流体力学直径的分布由本体溶液中的光散射计算得到。纯化过程之后，TEM图像表明得到了平均尺寸为4.5±1.2,16±3.3,41±6.4和70±15nm的GQD。对应的流体力学直径分别为10±2.5,27±7.9,41±11和76±18nm。DLS分析中放大的尺寸归因于GQD周围的水合层。对应的GQD批次标记为GQDs-Sx，其中“S”表示“分离的”，“x”表示来自TEM图像的平均直径。
利用两种采用魔角自旋(MAS)的固态NMR实验研究材料：直接13C脉冲和1H-13C交叉极化(CP)。在此情况下，后者足以表征富质子材料。不过，对于本文所研究的材料(可能具有较大的欠缺质子区域)，还采用直接13C脉冲手段。
对于各类实验，利用单组参数获得全谱(图4)，目的是至少得到有关每个GQD样品的定性信息。每个实验揭示了明显的谱带，来自芳基和烯基的最大峰出现在约130ppm处。在多数谱图中，约170ppm处的信号(很可能来自羰基)也是明显的。对于每个样品，芳基/烯基信号与羰基信号在直接13C脉冲谱和CP谱中的相对强度明显不同。尝试作出定量解释将需要在多种接触时间获得的CP谱和通过多个弛豫延迟获得的直接13C脉冲谱。无论如何，从这些全谱可明显看到，随着GQD尺寸增大，羰基环境产生了宽得多的变化(如从直接13C脉冲谱可明显看到)，包括酮和羰基官能团。然而，CP谱表明，较大的GQD中的羰基的交叉极化不如最小的GQD中的羰基的交叉极化。
随着GQD变大，羰基的相对含量变少。同样，随着GQD变大，相邻质子对峰强度的影响变小。这些结果与源自煤的GQD的氧化石墨结构相一致。
GQD的化学结构得到X射线光电子能谱(XPS)分析和傅里叶变换红外(FTIR)分析的进一步证实。不同尺寸的GQD的XPS全谱(图5A)表明，GQD主要由碳和氧组成。如图5B-E所示，GQD的高分辨率C1s XPS显示COOH和C-O峰分别存在于288.8eV和286.6eV。图5F汇总了这些官能团的相对丰度。对芳基/烯基与羰基的相对比例的定量评价不如NMR实验的描述。在图6A-D所示的FTIR谱中，在小GQD中，C-H伸缩模式出现在约2980cm-1处，而随着GQD尺寸增大，这种官能团变得不容易检测到。其原因是，随着GQD变大，边缘C-H伸缩的丰度下降。羰基伸缩可明显看到，但在样品之间分配相对强度比较困难。
通过研究所分离的GQD的光物理性质进一步评价了通过切向流超滤分离GQD的效力。图7呈现了GQD的UV-可见吸收谱。较大的GQD倾向于在更长的波长吸收，而较小的GQD的吸收发生蓝移。较大的GQD的宽吸收归因于电子状态的复杂性。
图8A-E呈现了GQD的二维激发-发射等高线图。在365nm UV光下，这些量子点溶液发射的光横跨从绿光(约2.4eV)到橙红光(约1.9eV)区域的大部分可见光谱(图8F)。图8G总结了带隙与尺寸或分子量截止值之间的相关性。如所预期，当GQD尺寸从4.5nm增大到70nm时，峰值发射发生从约520nm到约620nm的红移，这符合量子约束效应。用硫酸奎宁作参比标准，当GQD尺寸从4.5nm增大到70nm时，这些GQD显示出1.1％,0.89％,0.65％和0.38％的不同荧光量子产率。
量子产率随尺寸增大而减小，表明荧光受到GQD中的缺陷影响，因为更大的GQD在单位面积上具有更少的由氧化引起的缺陷位，因而发射性变得更小。这些GQD的低量子产率与已出版的数据类似。
如前面所报告，在碱中的简单水热处理改善了量子产率。例如，在0.2M NaOH水溶液中加热GQDs-S4.5，在空气和氩气中分别将量子产率提高到8.1％和10％(图9)。当在100℃的温度下，在1M Na2S水溶液中将GQD处理1天时，观察到类似的提高。例如，Na2S处理之后，GQDs-S4.5的量子产率增加约5倍(图9)。
分离技术能有效产生具有受控尺寸的GQD。例如，GQDs-S4.5,GQDs-S16,GQDs-S41和GQDs-S70的相对产率分别为8％,30％,52％和10％。这代表以无烟煤为起点的1.6％,6％,10％和2％的基于重量的产率。因此，GQD的总产率约为20％。
用来调整GQD样品尺寸的第二种方法是通过直接合成技术而不是分离。这种一步生产尺寸分化的GQD而无需切向流超滤的简便方法是基于对反应温度的控制。在不同温度合成24小时得到的GQD标记为GQDs-Tx-y，其中“T”表示“温度”，“x”指明合成温度，“y”指明通过TEM得到的尺寸。温度越高，产生的氧化程度越高，将GQD蚀刻到更细的尺寸，导致扩大的带隙。GQD尺寸的变化显示在TEM图像中(图11)，其中随着合成温度从50℃分别升高到110℃、130℃和150℃，GQD的平均直径是54±7.2,27±3.8,25±5.0和7.6±1.8nm。如通过MALDI-MS所测定，GQD峰的对应分子量分别为60,49,44和27kD(图12)。
如所预期，在100℃制备并经切向流超滤的GQD通过TEM测得的直径与不同温度下合成的GQD范围吻合良好。将图2G和11E制成复合图(图13)时，这一点变得更清楚。GQD上的官能团比例也随合成温度变化。
与通过切向流超滤分离的13C MAS NMR GQD类似，不同温度下合成的这些GQD主要显示出分别在约170ppm和130ppm存在羰基和芳基/烯基。将合成温度升高到150℃产生更均匀的结构，因为芳基/烯基和羰基信号显著锐化。直接13C脉冲谱与交叉极化谱的差异对GQDs-T110-27来说特别突出。在直接13C脉冲实验中，脂族碳明显具有非常长的13C自旋-晶格弛豫时间，因此给出非常弱的信号。在1H-13C交叉极化实验中，1H自旋-晶格弛豫时间短得多，使得这些脂族杂质能够从各种-O-C(sp3)和-O-C(sp3)-O-环境中更加容易地检测到。
如图10A-E所示，高分辨率C1s XPS谱显示，随着合成温度从50℃升高到150℃，COOH官能团的百分数从约4％增加到约22％，同时C-C键含量从约93％减少到约65％。从定性角度看，NMR谱中的对应变化(170ppm附近更强的信号和降低的芳基/烯基强度)与XPS结果一致。然而，非羧基C-O含量在整个温度范围内保持恒定。
申请人进一步研究了不同温度下合成的GQD的UV-可见光吸收和二维激发-发射。不同温度下合成的GQD的吸收谱(图15)与通过切向流超滤制备的GQD的吸收谱相似。在较高的合成温度下，吸收曲线斜率处在低波长区域。在低合成温度下，吸收倾向于在整个可见区较宽。
申请人通过分析GQD的发射性质进一步研究了通过反应温度对GQD带隙的控制。如图16A-E所示，当温度从50℃升高到150℃时，发射峰从约580nm偏移到约420nm，分布对应于橙红和蓝绿发射光颜色。随着温度从150℃下降到50℃，最大激发也从约320nm偏移到约300nm。最大激发的这种红移归因于带隙在较低合成温度下变窄。在图16F中可直观地看到带隙的变化，其中GQD溶液在365nm激发UV灯下发射从蓝绿色到橙红色的光。图16G汇总了温度对GQD带隙加工的影响。当激发波长从300nm变化的到320nm时，最大发射无明显变化。从130℃到150℃观察到带隙的陡然增加。
如图10E所汇总，在更高的温度下，COOH含量增加而C-C含量下降。不受限于理论，可以预见，GQD的可调带隙可同时归因于尺寸效应和官能团效应。
由于烟煤中的石墨结构较小，由烟煤直接合成发射蓝光的GQD可以更容易。如图17所示，在120℃从烟煤提取的GQD在365nm UV灯下发射蓝光。
通过研究在130℃以不同反应时间合成的GQD的性质，还评价了反应时间对调节GQD带隙的影响。如图18所示，反应1小时和反应6小时的GQD的峰值发射没有显示出明显偏移，表明反应时间对最大发射没有明显影响。相反，温度才是调节GQD带隙的决定因素。不仅如此，源自煤的GQD带隙方便控制的原因在于煤中二维晶畴尺寸与石墨中的晶畴尺寸相比内在地较小(图19)，另外在于产品的缺陷。
总而言之，申请人开发出了两种途径来获得具有受控带隙的GQD。一种是利用切向流超滤按尺寸分离GQD，另一种是直接控制反应温度，所述反应温度影响最终的GQD尺寸。根据尺寸和官能团，这些GQD展现出从绿光到橙红光的光致发光性。可调发射和荧光量子产率表明，源自煤的GQD的光致发光来自本征态发射和缺陷态发射。
实施例1.1材料
无烟煤[费舍尔科学公司(Fisher Scientific)，产品目录号：S98806]、烟煤(费舍尔科学公司，产品目录号：S98809)、石墨[西格玛-阿尔德里奇公司(Sigma-Aldrich)，产品目录号：332461，B150mm片]、H2SO4(95–98％，西格玛-阿尔德里奇公司)和HNO3(70％，西格玛-阿尔德里奇公司)以购得状态使用，除非另有注明。利用聚四氟乙烯薄膜[赛多利斯公司(Sartorius)，批号 11806-47-N]和渗析袋[薄膜过滤产品股份有限公司(MembraneFiltration Products,Inc.)，产品号：1-0150-45]纯化GQD。切向流超滤仪器是仕必纯公司(Spectrum Labs)的Krosflo Research II i TFF***。超滤膜是由改性聚醚砜制得的空心薄膜。超滤膜也购自仕必纯公司(产品号：D02-Exxx-05-S)。
实施例1.2制备用于切向流超滤的GQD
在典型的程序中，将6g无烟煤分散于225mL硫酸和75mL硝酸的混合溶剂中。用超声仪[科尔帕默公司(Cole Parmer)，型号08849-00]将溶液处理2小时，然后在100℃加热1天。热氧化之后，得到澄清的棕红色溶液。然后在冰水浴中冷却溶液，用去离子(DI)水稀释三次。然后，溶液在1000道尔顿渗析袋中相对于DI水渗析3天。
实施例1.3通过切向流超滤分离GQD
如图2B所示，利用切向流超滤分离初始制备的GQD。通过孔尺寸分别为3千道尔顿(kD)、10kD和30kD的三种不同的薄膜依次进行超滤。薄膜的跨膜压力(TMP)约为1大气压。在整个实验中，流速恒定地保持在约50-100mL/min。
随着孔尺寸和TMP增加，GQD的渗透率增加。因此，通过采用合适的膜尺寸和TMP值，得到不同尺寸分布的GQD。当渗出液从棕色变为无色时，更换薄膜。每个分离批次进行1-2小时。
实施例1.4在不同温度下制备GQD
在典型的程序中，将3g无烟煤分散于225mL硫酸和75mL硝酸的混合溶剂中。用超声仪[科尔帕默公司(Cole Parmer)，型号08849-00]将溶液处理2小时，然后在不同温度(50-150℃)下加热1天。热氧化之后，得到澄清的棕红色溶液。然后在冰水浴中冷却溶液，用去离子水(DI水)稀释三次。然后，溶液在1000道尔顿渗析袋中相对于DI水渗析3天。
实施例1.5通过NaOH处理提高量子产率
在典型的程序中，制备在0.2M NaOH水溶液中包含1mg/mL GQD的15mL溶液，将其转移至密封的特氟隆高压釜，加热到180℃并保持1天。冷却到室温后，将该溶液转移至1000道尔顿渗析袋，相对于DI水渗析3天。
实施例1.6通过Na2S处理提高量子产率
在典型的程序中，在圆底烧瓶中制备在1M Na2S中包含1mg/mL GQD的15mL溶液。在氮气气氛下将该溶液加热到100℃，保持1天。冷却到室温后，将该溶液转移至1000道尔顿渗析袋，相对于DI水渗析3天。
实施例1.7样品表征
采用2100F场发射枪TEM，将GQD直接转移到C-flatTM透射电镜(TEM)栅格上，拍摄TEM图像。在马尔文公司(Malvern)的Zen 3600 Zetasizer上进行动态光散射实验，折射率为2，温度为25℃。X射线光电子能谱(XPS)在PHI Quantera SXM扫描X射线显微探针上测定，出射角为45°，电子束尺寸为100μm。对于高分辨率扫描，全谱通能为140eV和26eV。扫描之前，在样品表面上溅镀[丹顿公司(Denton)的Desk V溅镀***]2nm Au层。拉曼显微光谱用雷尼绍公司(Renishaw)的拉曼显微镜在室温下获取，采用514nm激光激发。质谱在布鲁克公司(Bruker)的Autoflex MALDI ToF仪器上获取。紫外-可见(UV)光谱在岛津公司(Shimadzu)的UV-2450紫外-可见光谱仪上记录。在霍力巴公司(HORIBA)的JovinYvonFluorolog 3中得到稳态光谱。固态FTIR光谱在尼高力公司(Nicolet)的配有MCT/B探测仪的FTIR显微镜上获得。13C核磁共振(NMR)实验在布鲁克公司的Avance III 4.7T谱仪(50.3MHz 13C,200.1MHz 1H)上进行，该谱仪配有为4mm马达设计的标准宽带MAS探针。直接13C脉冲谱在以下条件下获得：12kHz MAS，90°脉冲，20.5ms FID，10s弛豫延迟，不同扫描次数(GQDs-S4.51440次；GQDs-S16 1600次，GQDs-S41 3400次，GQDs-S70 3280次，GQDs-T150-7.6 9024次，GQDs-T130-25 16928次，GQDs-T110-27 8096次，GQDs-T50-54 6328次)，每个FID经过50Hz(1ppm)线增宽处理。直接13C脉冲谱在以下条件下获得：7.6kHz MAS，90°脉冲，20.5ms FID，5s弛豫延迟，不同扫描次数(GQDs-S4.5 10600次；GQDs-S16 1600次，GQDs-S413400次，GQDs-S70 10400次，GQDs-T150-7.6 30632次，GQDs-T130-25 16928次，GQDs-T110-27 8096次，GQDs-T50-54 6328次)，每个FID经过50Hz(1ppm)线增宽处理。对GQDs-T150-7.6和GQDs-T130-25进行了更多扫描，以补偿可得样品的有限数量。
实施例1.8跨膜压力方程
用来计算跨膜压力的方程如下：
在以上方程中，PF,PR和PP分别是进料、保留物和渗透物的压力。切向流超滤中使用的TMP值恒定地保持在约1大气压。
实施例1.9量子产率计算
用来计算量子产率的方程如下：
在以上方程中，Φi和Φr分别是样品和参比物的量子产率。样品和参比物的积分强度(面积)分别为Ii和Ir。Ai和Ar分别是吸收率，ni和nr分别是样品和参比物溶液的折射率。
实施例1.10XRD晶面间距的计算
用来计算晶面间距的方程如下：
2dsin(θ)＝nλ
在以上方程中，d是晶面间距，θ是XRD峰，λ是X射线波长(铜源，λ＝0.154059nm)。此方程可用来计算无烟煤和石墨的(002)晶体结构的晶面间距。
实施例1.11流体力学直径的计算
利用以下公式计算图3所示的流体力学直径：
实施例2.制备石墨烯量子点的替代方法
此实施例提供了可以合成石墨烯量子点的其他方法。这包括仅使用硝酸。它还包括在反应完成后采用通过蒸发除去硝酸的步骤。它还包括用乙酸乙酯或乙酸乙酯/2-丁醇混合物从酸溶液中萃取GQD，然后蒸发有机溶剂。
实施例2.1在混合酸中从无烟煤合成GQD的过程
将2.5g无烟煤悬浮在浓硫酸(60mL)和硝酸(40mL)中。然后在100℃将反应搅拌和加热15小时。将溶液冷却至室温，缓慢倒入装有200mL冷水的烧杯。然后通过烧结过滤器过滤反应混合物，除去黑色固体。接下来，用150mL 2-丁醇/乙酸乙酯(v/v,60/40)萃取150mL滤液。有机层用MgSO4干燥，并通过烧结过滤器过滤。利用旋转蒸发浓缩溶液，得到固体GQD。最后，在60℃真空烘箱中将GQD固体干燥15小时。GQD固体(21％产率)部分可溶于水。可如前文所述通过切向流过滤进行尺寸选择。
实施例2.2在硝酸中从无烟煤合成GQD的过程
将5g无烟煤加入装有搅棒的圆底烧瓶，与90mL 70％HNO3混合。边搅拌边将分散的煤加热至回流，持续17小时，然后冷却至室温。通过烧结过滤器过滤溶液，然后利用旋转蒸发除去HNO3。得到干燥的红棕色石墨烯量子点粉末，产率为44％。可如前文所述通过切向流过滤进行尺寸选择。
实施例2.3在硝酸中从烟煤合成GQD的过程
将浓硝酸(100mL)加入烟煤(4.0g)。然后在回流下将悬浮液加热18小时。冷却至室温后，用去离子水将3mL等分悬浮液稀释两倍，用乙酸乙酯萃取(5份，每份4mL)。有机层用硫酸钠干燥，并减压浓缩。然后将浓缩液加入己烷，沉淀出橙色固体，该橙色固体进一步真空干燥24小时，得到50mg产物(或者38％的外推产率)。或者，浓缩液可通过在真空(0.1mm Hg)中加热到60℃来干燥，产生42％的固体产物。可如前文所述通过切向流过滤进行尺寸选择。
无须进一步赘述，申请人相信，借助于本文的说明，本领域技术人员能够最大程度利用本公开内容。本文所述的实施方式应理解为说明性的，而不是以任何方式限制本公开内容的其余部分。虽然已经图示和描述了各种实施方式，但本领域技术人员在不背离本发明的精神和教导的情况下，可以对其作出许多变化和改进。因此，保护范围不受限于上面给出的描述，而仅受权利要求书的限制，包括权利要求的主题的所有等同形式。本文所引用的所有专利、专利申请和出版物的公开内容均通过参考结合于本文，其范围是提供与本文所述相一致并和对本文所述作出补充的程序性细节或其他细节。

Claims (55)

1.具有所需带隙的碳量子点的可放大规模的生产方法，所述方法包括：
使碳源在反应温度下接触氧化剂，其中所述接触导致碳量子点的形成；以及
选择所需尺寸的所形成的碳量子点，其中所述选择包括以下至少一项：
将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离；
选择反应温度，以产生所需尺寸的所形成的碳量子点；以及
它们的组合。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述接触包括在氧化剂存在下对碳源进行超声处理。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述接触包括在反应温度下，在氧化剂存在下对碳源进行加热。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述反应温度是至少约100℃。
5.如权利要求3所述的方法，其中所述反应温度在约100-150℃的范围内。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源选自下组：煤、焦炭、石墨、碳纳米管、活性炭、碳黑、富勒烯及其组合。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源包含煤。
8.如权利要求7所述的方法，其中所述煤选自下组：无烟煤、烟煤、次烟煤、变质烟煤、沥青烯、沥青、泥煤、褐煤、动力煤、石化油及其组合。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源包含无烟煤。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述碳源包含烟煤。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包含酸。
12.如权利要求11所述的方法，其中所述酸选自下组：硫酸、硝酸、磷酸、次磷酸、发烟硫酸、盐酸、焦硫酸、氯磺酸及其组合。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂是硫酸与硝酸的混合物。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述氧化剂包含硝酸。
15.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括纯化所形成的碳量子点的步骤。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述纯化发生在选择所需尺寸的所形成的碳量子点的步骤之前。
17.如权利要求15所述的方法，其中所述纯化选自下组：萃取、过滤、蒸发、沉淀、渗析及其组合。
18.如权利要求15所述的方法，其中所述纯化包括从反应混合物中萃取所形成的碳量子点。
19.如权利要求15所述的方法，其中所述纯化包括：
中和包含所形成的碳量子点的溶液；
过滤所述溶液；以及
渗析所述溶液。
20.如权利要求1所述的方法，所述方法还包括提高碳量子点的量子产率的步骤。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述提高通过水热处理碳量子点、用一种或多种碱处理碳量子点、用一种或多种氢氧化物处理碳量子点、用一种或多种掺杂剂处理碳量子点、用一种或多种还原剂处理碳量子点及其组合来进行。
22.如权利要求20所述的方法，其中所述提高通过水热处理碳量子点来进行。
23.如权利要求20所述的方法，其中所述提高通过用一种或多种还原剂处理碳量子点来进行。
24.如权利要求23所述的方法，其中所述还原剂选自下组：肼、硼氢化钠、热、光、硫、硫化钠、硫氢化钠及其组合。
25.如权利要求1所述的方法，其中所述选择包括选择反应温度，以产生所需尺寸的所形成的碳量子点。
26.如权利要求25所述的方法，其中，所选反应温度是在接触步骤过程中保持恒定的设定温度。
27.如权利要求25所述的方法，其中所选反应温度在约25-200℃的范围内。
28.如权利要求25所述的方法，其中所选反应温度在约50-150℃的范围内。
29.如权利要求25所述的方法，其中所选反应温度在约100-150℃的范围内。
30.如权利要求25所述的方法，其中碳量子点的所需尺寸随着所选反应温度增加而减小。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述选择包括将具有所需尺寸的所形成的碳量子点与其他所形成的碳量子点分离。
32.如权利要求31所述的方法，其中所述分离包括过滤。
33.如权利要求32所述的方法，其中所述过滤选自下组：粗滤、微滤、超滤、切向流过滤、切向流超滤、膜滤、渗析及其组合。
34.如权利要求32所述的方法，其中所述过滤通过多孔膜进行。
35.如权利要求34所述的方法，其中所述多孔膜包括在约1-100kD范围内的孔尺寸。
36.如权利要求32所述的方法，其中所述过滤通过依次经过多个多孔膜来进行。
37.如权利要求36所述的方法，其中所述多孔膜具有不同的孔尺寸。
38.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点的所需尺寸包括尺寸范围。
39.如权利要求1所述的方法，其中所述碳量子点的所需尺寸的范围是约1nm直径至约200nm直径。
40.如权利要求1所述的方法，其中所述碳量子点的所需尺寸的范围是约1nm直径至约100nm直径。
41.如权利要求1所述的方法，其中所述碳量子点的所需尺寸的范围是约2nm直径至约80nm直径。
42.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点包含石墨烯量子点。
43.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点用多个官能团进行官能化。
44.如权利要求43所述的方法，其中所述官能团选自下组：无定形碳、氧基、羰基、羧基、芳基、烷基、烯基、酮基、酯、胺、酰胺及其组合。
45.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点用多个官能团进行边缘官能化。
46.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点具有单层。
47.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点具有多个层。
48.如权利要求47所述的方法，其中碳量子点具有约两层至约四层。
49.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点具有结晶六方结构。
50.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点是光致发光的。
51.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点具有约0.5-3eV范围内的带隙。
52.如权利要求1所述的方法，其中碳量子点具有约2-3eV范围内的带隙。
53.如权利要求1所述的方法，其中所述方法以大批量形成碳量子点。
54.如权利要求53所述的方法，其中所述的大批量是超过约1kg碳量子点。
55.如权利要求53所述的方法，其中所述大批量在约1g碳量子点至约10吨碳量子点的范围内。
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