TWI576384B

TWI576384B - 高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料、其製造方法及應用

Info

Publication number: TWI576384B
Application number: TW104138849A
Authority: TW
Inventors: 楊華鴻; 林建誠
Original assignee: 鴻明環保科技股份有限公司
Priority date: 2014-11-25
Filing date: 2015-11-23
Publication date: 2017-04-01
Also published as: CN105622987A; TW201619270A; CN105622987B

Description

高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料、其製造方法及應用

一種乙烯-醋酸乙烯共聚物，特別是一種高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物。

乙烯-醋酸乙烯共聚物(Poly ethylene-co-vinyl acetate, EVA)質輕且具有良好的化學穩定性、黏著性、加工性及耐老化性，是一優異的高分子材料，特別適合用在鞋類、緩衝墊等發泡產品。但其來源主要依賴石油原料，但隨著石油能源逐漸減少，如何減少生產此類產品的石油用量是一大欲解決之趨勢。

為了減少乙烯-醋酸乙烯共聚物所需的原料石油用量，添加澱粉的乙烯-醋酸乙烯共聚物相關發泡產品應運而生，澱粉雖可達到減少塑料用量以及發泡的效能，但在生產製造過程中，糊化的澱粉容易過量吸濕、吸水，導致發泡產品收縮率大，產品容易變形瑕疵或是品質不穩定的問題。且添加澱粉會使產品的物性降低，需要額外添加架橋劑以維持良好的物性，然而架橋劑卻使發泡產品不易粉碎，增加回收困難，產生較不環保的雜音，所以一般乙烯-醋酸乙烯共聚物發泡產品之澱粉含量僅約10～30%，可替代的石油原料程度有限。

另外，添加澱粉的發泡產品含水率通常大於5%，高水份含量容易產生發霉現象，因此需要額外添加抑黴劑，但若使用於長時間接觸人體皮膚的產品，則可能有安全疑慮。

為了解決既有乙烯-醋酸乙烯共聚物需仰賴大量石油原料、添加架橋劑導致回收性下降、發泡品質不穩以及需額外添加抑黴劑等種種問題，本發明提供一種高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，其含水量小於1%，並包含均勻混合之一改質植物源粉體重量百分比30～60%、乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分比40～70%、增韌劑重量百分比0~30%、架橋劑重量百分比2%以下以及發泡劑重量百分比10%以下；其中，該改質植物源粉體包含均勻混合之含水量小於5%的一植物源粉體、改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑。

其中，該植物源粉體包含均勻混合之澱粉以及選自竹粉、秸稈粉、米糠粉或咖啡粉的一種或多種混合物；該改質劑包含馬來酸酐、乙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、脂肪酸酯之一種或多種混合物；該增塑劑包含乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、檸檬酸、尿素之一種或多種混合物；該滑劑包含硬脂酸、硬脂酸鹽、聚乙烯蠟脂一種或多種混合物；該偶合劑包含矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑之一種或多種混合物；該架橋劑包含過氧化二異丙苯；該發泡劑包含偶氮二甲醯胺或發泡助劑氧化鋅；以及該功能助劑包含填充劑、色料或阻燃劑。

其中，該植物源粉體100組份；該改質劑0.5～5組份；該增塑劑1～20組份；該滑劑0.5～2組份；該偶合劑0.5～5組份；以及該功能助劑2～10組份。

其中，進一步地包含膠鈣或氯化鈣2～10組份。

本發明進一步提供一種高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料之製造方法，其包含：乾燥一植物源粉體至含水率小於5%；依據固定順序將改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑與該植物源粉體以溫度80~100℃、轉速800~1200 rpm，均勻加入並共同混合5~30分鐘得一改質植物源粉體；以及將該改質植物源粉體、過氧化物起始劑及乙烯-醋酸乙烯共聚物進行反應接枝得一高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒。

其中，進一步將該高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒與增韌劑、架橋劑、發泡劑及發泡助劑以100～140^o C之溫度均勻混合並造粒得高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，再將該發泡材料以射出發泡或是熱壓發泡成形。

本發明更進一步提供一種鞋材以及一種緩衝材，其含水量小於1%，並包含均勻混合之一改質植物源粉體重量百分比30～60%、乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分比30～70%、增韌劑重量百分比0~30%、架橋劑重量百分比2%以下以及發泡劑重量百分比10%以下；其中，該改質植物源粉體包含均勻混合之含水量小於5%的一植物源粉體、改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑；其中增韌劑包含彈性體，如POE、TPE或橡膠，如BR、NR。

藉由上述說明可知，本發明具有以下優點：

1. 本發明利用澱粉以及植物源材料替代部分石油來源塑料，達到減少石油材料的用量。

2. 由於乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)於回收之物理性粉碎時會產生高溫，當中若添加澱粉以及植物源材料，可利用高溫使得EVA的結構產生更多缺陷點，更易於粉碎細化，增加回收性，改善既有因添加架橋劑而無法粉碎回收的缺點。而相對於既有EVA僅10～20%澱粉含量，本發明藉由製程中調控植物源粉體之含水率1%以下，使得EVA可添加高達40%以上之植物來源成分，相對既有添加澱粉的EVA更加容易粉碎，具備更加優異的回收特性。

3. 本發明相對既有含澱粉之EVA，除可添加更高含量之澱粉外，更進一步地添加植物來源粉體，以改善添加澱粉造成發泡產品物性降低的缺點，植物來源粉體可增加發泡產品的物性、耐磨耗性，更可增加本發明植物來源材料之含量。

4. 本發明透過製程中調控植物源粉體之含水率1%以下，可改善澱粉容易吸取過量濕氣及水份，導致發泡產品收縮率過大，產品容易變形瑕疵或是品質不穩定的問題。

5. 本發明之發泡產品含水率小於1%，較其它生物源產品有低的吸濕率，不利於黴菌增長，且部分植物源材料本身就具有抑菌功能，可減少或不需添加抑黴劑，增加產品的安全性。

本發明高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料之製造方法一較佳實施例，其包含：

步驟1：將包含澱粉以及選自竹粉、秸稈粉、米糠粉或咖啡粉的一種或多種混合物之一植物源粉體先以烘箱乾燥至含水率小於5%；

步驟2：將該植物源粉體置入高速攪拌機後，於攪拌同時，將改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑依固定順序加入該植物源粉體，該製程溫度在80~120℃、轉速800~1200 rpm，均勻混合反應5~30分鐘，終得含水率小於1%之一改質植物源粉體。前述所謂之固定順序是先加入增塑劑破壞澱粉原本內部結構，使其較為鬆散後，再加入改質劑，讓其不僅是與表面的澱粉高分子反應，更可以少量與內部澱粉產生酯化反應，最後再加入偶合劑、滑劑以及功能助劑至高速攪拌機中一同進行混合。

上述該改質劑包含馬來酸酐、乙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、脂肪酸酯之一種或多種混合物，該增塑劑包含乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、檸檬酸、尿素之一種或多種混合物，該滑劑包含硬脂酸、硬脂酸鹽、聚乙烯蠟脂一種或多種混合物，該偶合劑包含矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑之一種或多種混合物。前述該植物源粉體以及各添加劑的添加量為該植物源粉體100組份、該改質劑0.5～5組份、該增塑劑1～20組份、該滑劑0.5～2組份、該偶合劑0.5～5組份，進一步地可添加如膠鈣或氯化鈣等添加助劑2～10組份。

步驟3：將該改質植物源粉體以及乙烯-醋酸乙烯共聚物於雙螺桿混練機中進行反應接枝，得到一高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒。其中，該改質植物源粉體之重量百分比含量為30～60%，該聚烯烴高分子重量百分比含量為40～70%。前述之乙烯-醋酸乙烯共聚物添加時，可進一步添加少量之聚乙烯(Polyethylene, PE)。

步驟4：將該高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒與增韌劑重量百分比0～30%、架橋劑重量百分比2%以下、發泡劑重量百分比2%以下及發泡助劑重量百分比10%以下於利拿機以100～140^o C之溫度均勻混合並造粒得高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，再將該料以射出發泡或是熱壓發泡製程生產高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物之發泡產品，如發泡薄膜、鞋材或緩衝材。其中，該架橋劑包含過氧化二異丙苯(DCP)、該增韌劑包含彈性體，如POE彈性體、TPE彈性體或是橡膠，如順丁橡膠(Butadiene Rubber, BR)或天然橡膠(Nature Rubber, NR)，該發泡劑包含偶氮二甲醯胺(AC發泡劑)，該發泡助劑包含氧化鋅(ZnO)。

請參考表1，其為本發明較佳實施例之配方表：【表1】

表1所述之其他材料包含AC發泡劑、DCP架橋劑、氧化鋅、硬脂酸鋅與彈性體或橡膠；該改質植物源粉體包含植物源粉體100組份、改質劑0.5～5組份、增塑劑1～20組份、滑劑0.5～2組份、偶合劑0.5～5組份以及功能助劑2～10組份；該功能助劑可以是填充劑、色料或阻燃劑等等依據最終產品的特性需求而添加。

請參考表2，其為本發明較佳實施例與既有EVA發泡產品之物性測試結果比較，由測試結果比較發現，本發明各實施例之物性與既有EVA發泡材之物性相當，不因添加植物源材料而使得產品物性降低，卻可達到替代石油來源塑料之優勢。【表2】

藉由上述說明可知，本發明具有以下優點：

圖1為本發明較佳實施例之製造流程圖。

Claims

一種高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，其含水量小於1%，並包含均勻混合之一改質植物源粉體重量百分比30~60%、乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分比40~70%、增韌劑重量百分比0.1~30%、架橋劑重量百分比2%以下以及發泡劑重量百分比10%以下，該改質植物源粉體包含均勻混合之含水量小於5%的一植物源粉體、改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑，其中：該增韌劑包含POE彈性體、TPE彈性體、順丁橡膠或天然橡膠；該架橋劑包含過氧化二異丙苯；該發泡劑包含偶氮二甲醯胺或發泡助劑氧化鋅；該植物源粉體包含均勻混合之澱粉以及選自竹粉、秸稈粉、米糠粉或咖啡粉的一種或多種混合物；該改質劑包含馬來酸酐、乙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、脂肪酸酯之一種或多種混合物；該增塑劑包含乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、檸檬酸、尿素之一種或多種混合物；該滑劑包含硬脂酸、硬脂酸鹽、聚乙烯蠟脂一種或多種混合物；該偶合劑包含矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑之一種或多種混合物；以及該功能助劑包含填充劑、色料或阻燃劑。
如申請專利範圍第1項之高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，該改質植物源粉體中包含該植物源粉體100組份、該改質劑0.5~5組份、該增塑劑1~20組份、該滑劑0.5~2組份、該偶合劑0.5~5組份以及該功能助劑2~10組份。
如申請專利範圍第2項之高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，該改質植物源粉體中進一步地包含膠鈣或氯化鈣2~10組份。
一種高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料的製造方法，其包含：乾燥一植物源粉體至含水率小於5%；依固定順序將改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑與該植物源粉體以溫度80~100℃、轉速800~1200rpm，均勻加入並共同混合5~30分鐘得一改質植物源粉體；將該改質植物源粉體及乙烯-醋酸乙烯共聚物進行反應接枝得一高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒；以及將該高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物母粒與增韌劑、架橋劑、發泡劑及發泡助劑以100~140℃之溫度均勻混合並造粒得高植物源含量之乙烯-醋酸乙烯共聚物混合物發泡材料，再將該發泡材料以射出發泡或是熱壓發泡成形。
一種鞋材，其含水量小於1%，並包含均勻混合之一改質植物源粉體重量百分比30~60%、乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分比40~70%、增韌劑重量百分比0.1~30%、架橋劑重量百分比2%以下以及發泡劑重量百分比10%以下，該改質植物源粉體包含均勻混合之含水量小於5%的一植物源粉體、改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑，其中：該增韌劑包含POE彈性體、TPE彈性體、順丁橡膠或天然橡膠；該架橋劑包含過氧化二異丙苯；該發泡劑包含偶氮二甲醯胺或發泡助劑氧化鋅；該植物源粉體100份，包含均勻混合之澱粉以及選自竹粉、秸稈粉、米糠粉或咖啡粉的一種或多種混合物；該改質劑0.5~5組份，包含馬來酸酐、乙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、脂肪酸酯之一種或多種混合物；該增塑劑1~20組份，包含乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、檸檬酸、尿素之一種或多種混合物；該滑劑0.5~2組份，包含硬脂酸、硬脂酸鹽、聚乙烯蠟脂一種或多種混合物；該偶合劑0.5~5組份，包含矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑之一種或多種混合物；以及該功能助劑2~10組份，包含填充劑、色料或阻燃劑。
一種緩衝材，其含水量小於1%，並包含均勻混合之一改質植物源粉體重量百分比30~60%、乙烯-醋酸乙烯共聚物重量百分比40~70%、增韌劑重量百分比0.1~30%、架橋劑重量百分比2%以下以及發泡劑重量百分比10%以下，該改質植物源粉體包含均勻混合之含水量小於5%的一植物源粉體、改質劑、增塑劑、滑劑、偶合劑以及功能助劑，其中：該增韌劑包含POE彈性體、TPE彈性體、順丁橡膠或天然橡膠；該架橋劑包含過氧化二異丙苯；該發泡劑包含偶氮二甲醯胺或發泡助劑氧化鋅；該植物源粉體100組份，包含均勻混合之澱粉以及選自竹粉、秸稈粉、米糠粉或咖啡粉的一種或多種混合物；該改質劑0.5~5組份，包含馬來酸酐、乙烯酸酯、丙烯酸酯、異氰酸酯、脂肪酸酯之一種或多種混合物；該增塑劑1~20組份，包含乙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇、檸檬酸、尿素之一種或多種混合物；該滑劑0.5~2組份，包含硬脂酸、硬脂酸鹽、聚乙烯蠟脂一種或多種混合物；該偶合劑0.5~5組份，包含矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑、鋁酸酯偶合劑之一種或多種混合物；以及該功能助劑2~10組份，包含填充劑、色料或阻燃劑。