CN109322009A - 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法 - Google Patents

一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109322009A
CN109322009A CN201810993456.0A CN201810993456A CN109322009A CN 109322009 A CN109322009 A CN 109322009A CN 201810993456 A CN201810993456 A CN 201810993456A CN 109322009 A CN109322009 A CN 109322009A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
fiber
preparation
graphene oxide
wet spinning
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201810993456.0A
Other languages
English (en)
Inventor
张小波
其他发明人请求不公开姓名
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suqian Southern Airlines New Materials And Equipment Manufacturing Research Institute Co Ltd
Original Assignee
Suqian Southern Airlines New Materials And Equipment Manufacturing Research Institute Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suqian Southern Airlines New Materials And Equipment Manufacturing Research Institute Co Ltd filed Critical Suqian Southern Airlines New Materials And Equipment Manufacturing Research Institute Co Ltd
Priority to CN201810993456.0A priority Critical patent/CN109322009A/zh
Publication of CN109322009A publication Critical patent/CN109322009A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F9/00—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments
    • D01F9/08—Artificial filaments or the like of other substances; Manufacture thereof; Apparatus specially adapted for the manufacture of carbon filaments of inorganic material
    • D01F9/12—Carbon filaments; Apparatus specially adapted for the manufacture thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Inorganic Fibers (AREA)

Abstract

本发明公开了一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，包括：(1)通过化学官能化后形成分散性高的氧化石墨烯纺丝溶液；(2)将形成的氧化石墨烯溶质液晶溶液放入到单轴旋转纺丝管中；(3)将纺丝管中的喷嘴中挤出到单轴流的混凝浴中；(4)通过溶剂交换混凝进行相变；(5)蒸发溶剂固化得到氧化石墨烯纤维；(6)通过化学或热还原得到石墨烯纤维。本发明中可以得到一种高性能的湿法纺丝石墨烯纤维，制备工艺简单，绿色环保，操作方便，制备工时少，且所获石墨烯纤维结构均匀，有优良韧性及导电性能，可编织成各种功能性织物。

Description

一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法
技术领域
本发明专利涉及石墨烯纤维制造领域，具体涉及一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子通过sp2杂化形式形成的二维结构，其具有非常高的比表面积，良好的导电、导热性能，并且具有极高的机械强度，已经成为21世纪材料领域的研究热点。目前，石墨烯的宏观组装体主要有粉末、纤维、薄膜、气凝胶等，而纤维作为一种材料应用形式，广泛应用于日常生活、交通运输、工业生产等领域。因此，将石墨烯加工成宏观的纤维具有很高的应用价值。
石墨烯纤维是由二维的石墨烯组装而成的宏观一维碳材料，具有很好的电学性能和力学性能。石墨烯纤维具有高的电导率和良好的柔韧性。石墨烯纤维材料有其性质特殊性，石墨烯纤维的制备和应用得到广泛的研究。早前，通过将分散性很好氧化石墨烯和水溶性的脱氧胆酸钠混合均匀得到氧化石墨烯/脱氧胆酸钠凝胶，注入微管中通过对辊的方法得到石墨烯纤维带(Huang G.，Hou C.，et al.Scientific Reports，2013，3，4248)；通过调整氧化石墨烯/脱氧胆酸钠凝胶中氧化石墨烯的含量，制备了多孔的石墨烯纤维，并在多孔纤维中浸入固态电解质得到全固态的纤维状超级电容器(Huang G.，Hou C.，et al.NanoEnergy，2015，12，26)。北京理工大学的曲良体教授通过对制备的石墨烯纤维进行原位的螺旋，得到随湿度变化可以转动的石墨烯纤维(Cheng H.，Liu J.，et al.AngewandteChemie-International Edition，2013，52，10482.)等。
目前，石墨烯纤维的制备方法有很多，然而，这些方法大多得到的石墨烯纤维强度低，结构不均匀，容易断裂，难以满足现实使用的要求，因此就如何生产出具有高性能的石墨烯纤维是目前急需解决的一个问题。
专利号为CN106702535A的中国专利申请了公开了一种石墨烯纤维及其制备方法。该制备方法包括：(1)将一定浓度的氧化石墨烯纺丝液放入纺丝装置中，再将纺丝液从纺丝头上的纺丝喷口中均匀挤入凝固浴中，在挤出的同时旋转纺丝头，实现多股氧化石墨烯纤维的制备及加捻；(2)将加捻后的多股氧化石墨烯纤维还原，得到加捻的多股石墨烯纤维。该发明可通过调节纺丝液组分、纺丝喷口数量、纺丝喷口大小和旋转速度等来制备单一组分或者多种组分构成的石墨烯纤维，并实现对其组分、股数、直径、捻度的调控。
专利号为CN108219139A的中国专利申请了一种官能化石墨烯，该官能化石墨烯是指表面接枝一个或多个活性分子的石墨烯，该活性分子包括多个端基官能团，该多个端基官能团包括至少两个活性官能团。由于该活性官能团能够和有机硅油中的分子发生化学反应，因此该官能化石墨烯能够比较均匀的溶于该有机硅油，进而使得利用该官能化石墨烯制备的聚有机硅氧烷具有良好的导热性能。另外，该申请还提供了该官能化石墨烯的制备方法和相应的聚有机硅氧烷。
专利号为CN108277556A的中国专利申请了一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法，所述石墨烯纤维使用氧化石墨烯溶液，通过干法纺丝的方式制备氧化石墨烯纤维，然后还原氧化石墨烯纤维即得所述石墨烯纤维。本发明突破组成纤维的材料必须是长链状大分子高聚物的思路约束，首次把纳米二维片层的氧化石墨烯，利用干法纺丝，成功实现了连续制备具有优异柔韧性能的氧化石墨烯纤维，且通过还原法成功制备了具有优异柔韧性能的石墨烯纤维。
专利号为CN107893266A的中国专利申请了一种高性能石墨烯纤维的制备方法，涉及石墨烯纤维生产技术领域，在室温条件下，将氧化石墨烯分散在纯水中，并采用超声分散2～3h，得到氧化石墨烯水溶液，然后以离子液和对笨二胺作为凝固剂，以氧化石墨烯水溶液作为纺丝液，通过湿法纺丝法制备氧化石墨烯纤维；将氧化石墨烯纤维放置在室温环境下干燥，干燥后，在温度为60～80℃的条件下以氢碘酸还原处理，再经洗涤、干燥，得到石墨烯纤维。
如上述几个专利，均公开了本领域相关的技术产品，但如何解决氧化石墨烯分散性问题和得到高性能和更加优越的石墨烯纤维是本领域急需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法。
为了解决上述技术问题，所采用的技术方案是：一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，所述的湿法纺丝制备包括：(1)通过化学官能化和超声处理后形成分散性高的氧化石墨烯纺丝溶液；(2)将形成的氧化石墨烯溶质液晶溶液放入到单轴旋转纺丝管中；(3)将纺丝管中的喷嘴中挤出到单轴流的混凝浴中；(4)通过溶剂交换混凝进行相变；(5)蒸发溶剂固化得到氧化石墨烯纤维；(6)通过化学或热还原得到石墨烯纤维；(7)通过旋转滚筒接受还原后的石墨烯纤维。
进一步的，所述的氧化石墨烯通过表面接枝处理，采用异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺、重氮盐和甲苯中的一种或几种混合试剂对氧化石墨烯进行表面功能化处理，得到含有多个端基活性官能团的氧化石墨烯，能满足氧化石墨烯非常均匀的分散在水或醇溶液中。
进一步的，所述的氧化石墨烯纺丝溶液，由浓度为0.3％～25％质量分数的官能化氧化石墨烯、水、甲醇和乙醇组成。
进一步的，所述的氧化石墨烯纺丝液以0.05mm/s～10mm/s的速度从纺丝喷口中挤出，并且从单个纺丝喷口挤出的纤维直径为0.1μm～100μm。
进一步的，所述的凝固浴含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钙和甲醇中的任意一种或两种以上的物质的水溶液和/或有机溶液，凝固时间满足相变的彻底进行完毕。
进一步的，所述的固化温度满足得到规定规格的氧化石墨烯纤维。
进一步的，所述的化学或热还原方法为，将固化干燥得到的氧化石墨烯纤维通过水合肼和氢碘酸的化学溶剂进行还原，最后在高温下进行热退化方法得到含碳量高于99％以上的石墨烯纤维。
本发明所具有的优点：(1)通过官能化处理和超声处理，是氧化石墨烯在水和醇溶液中具有非常好的分散性，进一步形成高性能的石墨烯纤维。(2)具有制备工艺简单，生产效率高。(3)通过热/化学还原方法和高温下的热退火处理能使石墨烯纤维的碳含量提高到99％以上(4)获得的石墨烯纤维结构均匀，有优良韧性及导电性能，可编织成各种功能性织物。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定。
实施例1
一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，所述的湿法纺丝制备包括：(1)通过化学官能化后形成分散性高的氧化石墨烯纺丝溶液；(2)将形成的氧化石墨烯溶质液晶溶液放入到单轴旋转纺丝管中；(3)将纺丝管中的喷嘴中挤出到单轴流的混凝浴中；(4)通过溶剂交换混凝进行相变；(5)蒸发溶剂固化得到氧化石墨烯纤维；(6)通过化学或热还原得到石墨烯纤维；(7)通过旋转滚筒接受还原后的石墨烯纤维。
进一步的，所述的氧化石墨烯通过表面接枝处理，采用有机胺丁胺和甲苯混合试剂对氧化石墨烯进行表面功能化处理，再利用三-氨丙基三乙氧基硅烷与石墨烯反应得到含有硅氧键的氧化石墨烯，能满足氧化石墨烯非常均匀的分散在水或醇溶液中。
进一步的，所述的氧化石墨烯纺丝溶液，由浓度为15％质量分数的官能化氧化石墨烯、水、甲醇和乙醇组成。
进一步的，所述的氧化石墨烯纺丝液以5mm/s的速度从纺丝喷口中挤出，并且从单个纺丝喷口挤出的纤维直径为10μm。
进一步的，所述的凝固浴含有选自氢氧化钾和氢氧化钠的水溶液，凝固时间满足相变的彻底进行完毕。
进一步的，所述的固化温度满足得到规定规格的氧化石墨烯纤维。
进一步的，所述的化学或热还原方法为，将固化干燥得到的氧化石墨烯纤维通过水合肼和氢碘酸的化学溶剂进行还原，最后在高温下进行热退化方法得到含碳量高于99％以上的石墨烯纤维。
上述仅为本发明的一个具体实施方式，但本发明的设计构思并不局限于此，凡利用此构思对本发明进行非实质性的改动，均应属于侵犯本发明保护的范围的行为。但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何形式的简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (7)

1.一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的湿法纺丝制备包括：(1)通过化学官能化和超声处理后形成分散性高的氧化石墨烯纺丝溶液；(2)将形成的氧化石墨烯溶质液晶溶液放入到单轴旋转纺丝管中；(3)将纺丝管中的喷嘴中挤出到单轴流的混凝浴中；(4)通过溶剂交换混凝进行相变；(5)蒸发溶剂固化得到氧化石墨烯纤维；(6)通过化学或热还原得到石墨烯纤维；(7)通过旋转滚筒接受还原后的石墨烯纤维。
2.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯通过表面接枝处理，采用异氰酸酯、硅烷偶联剂、有机胺、重氮盐和甲苯中的一种或几种混合试剂对氧化石墨烯进行表面功能化处理，得到含有多个端基活性官能团的氧化石墨烯，能满足氧化石墨烯非常均匀的分散在水或醇溶液中。
3.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯纺丝溶液，由浓度为0.3％～25％质量分数的官能化氧化石墨烯、水、甲醇和乙醇组成。
4.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的氧化石墨烯纺丝液以0.05mm/s～10mm/s的速度从纺丝喷口中挤出，并且从单个纺丝喷口挤出的纤维直径为0.1μm～100μm。
5.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的凝固浴含有选自氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钠、氯化钾、氯化铁、氯化钙和甲醇中的任意一种或两种以上的物质的水溶液和/或有机溶液，凝固时间满足相变的彻底进行完毕。
6.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的固化温度满足得到规定规格的氧化石墨烯纤维。
7.根据权利要求1所述的一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法，其特征在于所述的化学或热还原方法为，将固化干燥得到的氧化石墨烯纤维通过水合肼和氢碘酸的化学溶剂进行还原，最后在高温下进行热退化方法得到含碳量高于99％以上的石墨烯纤维。
CN201810993456.0A 2018-08-24 2018-08-24 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法 Pending CN109322009A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810993456.0A CN109322009A (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810993456.0A CN109322009A (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN109322009A true CN109322009A (zh) 2019-02-12

Family

ID=65264339

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810993456.0A Pending CN109322009A (zh) 2018-08-24 2018-08-24 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109322009A (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110181879A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶纤维复合蜂窝铝板及其制备方法
CN111719212A (zh) * 2020-01-13 2020-09-29 中原工学院 一种柔性可编织石墨烯导电纱线的制备方法
CN112030268A (zh) * 2020-07-21 2020-12-04 南通大学 一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法
CN112064149A (zh) * 2020-09-22 2020-12-11 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯湿法纺丝的方法
CN114250529A (zh) * 2021-12-14 2022-03-29 浙江大学 具有特定截面形态特征的气凝胶纤维及其制备方法与装置
JP2022531167A (ja) * 2019-04-30 2022-07-06 青島大学 酸化グラフェン繊維の製造方法および得られた繊維

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534865A (zh) * 2012-01-05 2012-07-04 浙江大学 一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法
CN103726133A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东华大学 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法
CN103741264A (zh) * 2013-11-14 2014-04-23 南京新月材料科技有限公司 一种通过大片层氧化石墨烯自组装制备石墨烯纤维的方法
EP2837716A1 (en) * 2013-04-10 2015-02-18 Huawei Technologies Co., Ltd. Graphene fiber and preparation method therefor
CN106906531A (zh) * 2017-02-21 2017-06-30 南通强生石墨烯科技有限公司 石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维的制备方法
CN107151835A (zh) * 2017-05-19 2017-09-12 杭州高烯科技有限公司 一种柔性石墨烯纤维及其连续化制备方法
KR20170121504A (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 재단법인차세대융합기술연구원 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법
CN107893266A (zh) * 2017-11-20 2018-04-10 常宁市帝棉纺织制衣有限公司 一种高性能石墨烯纤维的制备方法
CN108048956A (zh) * 2018-01-05 2018-05-18 苏州大学 一种自捻石墨烯纤维及其制备方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102534865A (zh) * 2012-01-05 2012-07-04 浙江大学 一种离子增强石墨烯纤维及其制备方法
EP2837716A1 (en) * 2013-04-10 2015-02-18 Huawei Technologies Co., Ltd. Graphene fiber and preparation method therefor
CN103741264A (zh) * 2013-11-14 2014-04-23 南京新月材料科技有限公司 一种通过大片层氧化石墨烯自组装制备石墨烯纤维的方法
CN103726133A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东华大学 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法
KR20170121504A (ko) * 2016-04-25 2017-11-02 재단법인차세대융합기술연구원 전계유도 습식 방사 공정을 이용한 그래핀산화물 섬유, 그래핀 섬유, 그래핀 또는 그래핀(산화물) 복합 섬유의 제조방법
CN106906531A (zh) * 2017-02-21 2017-06-30 南通强生石墨烯科技有限公司 石墨烯‑丝素蛋白功能性纤维的制备方法
CN107151835A (zh) * 2017-05-19 2017-09-12 杭州高烯科技有限公司 一种柔性石墨烯纤维及其连续化制备方法
CN107893266A (zh) * 2017-11-20 2018-04-10 常宁市帝棉纺织制衣有限公司 一种高性能石墨烯纤维的制备方法
CN108048956A (zh) * 2018-01-05 2018-05-18 苏州大学 一种自捻石墨烯纤维及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
付长璟: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017, 哈尔滨工业大学出版社 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022531167A (ja) * 2019-04-30 2022-07-06 青島大学 酸化グラフェン繊維の製造方法および得られた繊維
JP7377564B2 (ja) 2019-04-30 2023-11-10 青島大学 酸化グラフェン繊維の製造方法および得られた繊維
CN110181879A (zh) * 2019-06-27 2019-08-30 中素新科技有限公司 石墨烯气凝胶纤维复合蜂窝铝板及其制备方法
CN111719212A (zh) * 2020-01-13 2020-09-29 中原工学院 一种柔性可编织石墨烯导电纱线的制备方法
CN112030268A (zh) * 2020-07-21 2020-12-04 南通大学 一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法
CN112030268B (zh) * 2020-07-21 2023-04-07 南通大学 一种连续式石墨烯干湿联合纺丝方法
CN112064149A (zh) * 2020-09-22 2020-12-11 杭州高烯科技有限公司 一种石墨烯湿法纺丝的方法
CN114250529A (zh) * 2021-12-14 2022-03-29 浙江大学 具有特定截面形态特征的气凝胶纤维及其制备方法与装置
CN114250529B (zh) * 2021-12-14 2023-08-22 浙江大学 具有特定截面形态特征的气凝胶纤维及其制备方法与装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109322009A (zh) 一种湿法纺丝制备的石墨烯纤维及其制备方法
CN106702535B (zh) 一种石墨烯纤维及其制备方法
CN104451925B (zh) 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN104511045B (zh) 一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法
CN110528314A (zh) 一种含熔喷聚苯硫醚超细纤维的复合片材及其制备方法和应用
CN111005086B (zh) 相变调温纤维及制备方法
CN104300164B (zh) 一种复合质子交换膜的制备方法
CN104963098A (zh) 一种静电纺丝全氟聚合物纳米纤维膜的制备方法
CN105951237A (zh) 一种石墨烯纤维增强麻棉多功能纤维的混纺纱线
WO2020177485A1 (zh) 一种纳米银粒子/纤维素纤维复合材料及制备方法
CN106920696A (zh) 纳米杂化气凝胶超级电容器电极材料及其制备方法和应用
CN103173892A (zh) 一种纳米竹纤维复合材料的制备方法
CN103556275B (zh) 一种远红外竹炭粘胶纤维及其制备方法
CN106120333A (zh) 一种石墨烯/亚麻复合纤维的制备方法
CN110791831A (zh) 一种植物改性粘胶长丝的制备方法
CN106589091A (zh) 天然蚕丝纤维的溶解方法
CN103147355A (zh) 一种生物质纳米纤维导电纸的制备方法
CN105671686A (zh) 一种海藻酸盐-石墨烯-纳米氧化亚铜复合抗菌纤维的制备方法
CN103160945B (zh) 功能性纳米石墨/再生纤维素共混纤维及其制备方法
CN109512581A (zh) 一种石墨烯卫生巾
CN114000224A (zh) 含植物提取物具有抗菌功能的吸湿发热纤维的制备方法
CN102911273A (zh) 一种羧基化纤维素纳米球的制备方法
Zhao et al. Preparation of Low‐Dimensional Bismuth Tungstate (Bi2WO6) Photocatalyst by Electrospinning
CN113957607A (zh) 纳米复合蛋白纤维膜面膜及其制备方法
CN113832572A (zh) 一种吸波复合大纤维及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20190212

WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication