CN104451925B - 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 - Google Patents

一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN104451925B
CN104451925B CN201410674600.6A CN201410674600A CN104451925B CN 104451925 B CN104451925 B CN 104451925B CN 201410674600 A CN201410674600 A CN 201410674600A CN 104451925 B CN104451925 B CN 104451925B
Authority
CN
China
Prior art keywords
water
soluble polymer
composite fibre
graphene
graphene composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410674600.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN104451925A (zh
Inventor
朱美芳
陈少华
麻伍军
周哲
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Donghua University
Original Assignee
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Donghua University filed Critical Donghua University
Priority to CN201410674600.6A priority Critical patent/CN104451925B/zh
Publication of CN104451925A publication Critical patent/CN104451925A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN104451925B publication Critical patent/CN104451925B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Abstract

本发明涉及一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，纤维截面呈现异形，纤维表面具有取向的微纤状结构；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。制备方法包括配制复合纺丝液；然后挤出到凝固浴中固化，经牵伸后引出凝固浴，进行干燥、卷绕获得水溶性聚合物/氧化石墨烯纤维；最后采用化学或物理方法进行还原，获得水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。本发明得到的复合纤维截面呈异形结构，表面具有丰富的沟槽微结构，其强度和韧性较纯石墨烯纤维大幅提高，且仍保持良好的导电性能，因此在抗静电和导电织物、电磁波吸收和屏蔽织物、储能器件、传感器和水处理等领域有广泛的应用前景。

Description

一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于石墨烯复合纤维领域，特别涉及一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯具有非常高比表面积和极其优异的力学、热学、电学和光学性能，具有非常广阔的应用。目前石墨烯的宏观材料包括粉体、纤维、薄膜、纸张、气凝胶、泡沫等形式，其中石墨烯纤维具有非常好的柔性和纺织加工性，且其强度、导电性、导热性等性能更为优良，因此具有更广阔的应用前景
但纯石墨烯纤维由石墨烯纳米片堆积而成，强度较低、脆性很大，且层间紧密堆积，使其应用受到较大的限制。为此研究人员通常采用添加其他聚合物的方法对石墨烯纤维进行改性。例如，在专利CN102181961B中，将石墨烯与海藻酸钠共混配制纺丝液，然后进行湿法纺丝，获得具有很高强度的复合纤维；但其中石墨烯添加量很低(小于15％)，复合纤维的导电性低，且海藻酸钠的高成本会限制该复合纤维的广泛应用。又如在专利CN103541043A中，在氧化石墨烯纺丝中添加超支化聚合物或聚乙烯醇，然后通过旋转纺丝获得具有高强度和断裂伸长率的复合纤维；但超支化聚合物同样具有成本高的问题，而与聚乙烯醇复合时，氧化石墨烯处于液晶态，片层间有很强的氢键作用，因此PVA的分散效果差、混合时间长，难以提高纺丝液浓度，生产效率低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用，解决了纯石墨烯纤维脆性大、强度低等缺陷，以及现有水溶性聚合物/石墨烯复合纤维制备过程中混合分散困难、原料成本高等问题。
本发明的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，所述纤维截面呈现异形，纤维表面具有取向的微纤状结构；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。
所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉以及它们的衍生物中的一种或几种，优选聚乙烯醇。
本发明的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯(简称GO，也可以为氧化石墨)添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液(低粘度、非液晶性)；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的水溶性聚合物(简称WSP)水溶液混合，分散处理，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；
或者氧化石墨烯添加到pH>7、0.1wt％-10wt％的水溶性聚合物WSP水溶液中，通过剥离分散处理，得到分散均匀的复合溶液，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；
其中，所述水溶性聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:99～80:20，优选5:95～50:50；
(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中固化，经牵伸、干燥和卷绕得到水溶性聚合物/氧化石墨烯复合纤维；
(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。
所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种，优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为4～13，优选7～11；固含量(总固体所占质量分数)为0.2wt％～20wt％，优选2wt％～5wt％。
所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于凝固槽中保持静置；凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体，优选醋酸水溶液。
第一种是采用静置的凝固浴，通过调节湿态纤维的引出速度即卷绕速度控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。
第二种是采用旋转的凝固浴，将喷丝孔置于离旋转中心一定的距离，调节凝固浴旋转的转速即调节喷丝孔处的旋转线速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和引出速度来控制。
第三种是采用流动的凝固浴，喷丝孔置于流动凝固浴的中心线上，调节凝固浴的平均流速即控制喷丝孔处的速度，从而控制喷头拉伸比，凝固时间通过调节凝固路程的长度和凝固浴的流动速度来控制。
所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2～5，优选0.5～2。
所述步骤(2)中的干燥为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种，优选远红外辐射干燥。
所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、氩气、氨气、氢气、氨气中的一种或几种，优选氮气气氛。
所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行，通过氧化还原反应，去除GO中大部分的含氧官能团。其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1％～80％；还原温度为-50～300℃；还原时间为5秒～24小时。
所述步骤(3)中的物理还原方法为气氛热处理、溶剂热处理、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种，用物理方法去除GO中大部分含氧官能团；还原温度为150～1500℃；还原时间为5秒～24小时。
本发明的制备方法举例说明：聚乙烯醇/石墨烯复合纤维的制备方法：复合纺丝液的固含量为2％～5％，聚乙烯醇/氧化石墨烯质量比为5:95～50:50，且pH值为7～11；纺丝时的凝固浴为50％-100％的醋酸水溶液中，处于旋转的容器当中；牵伸时喷头拉伸比为0.5～2；还原处理方法是在5％-45％的氢碘酸水溶液中10～100度下加热还原5秒-24小时。
本发明的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的应用，包括以下几个方面：
(1)以水溶性聚合物/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在抗静电/导电以及电磁波吸收/屏蔽领域中的应用。主要包括以下两种应用形式：
一种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维与其他聚合物纤维进行混纺，根据复合纤维添加量的多少，加工成具有抗静电能力的织物应用职业服装以及产业领域；以及具有良好导电能力的织物，应用于导电、电加热、电磁波吸收和屏蔽等领域。
另一种是以该纤维为导电性填料，添加到塑料中加工成具有抗静电或导电能力的塑料、薄膜制品；添加到涂料当中，喷涂后获得抗静电或导电能力的涂层。
(2)以水溶性聚合物/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在能源领域中的应用。主要包括以下三种应用形式：
第一种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维或纱线作为超级电容器的活性电极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维型电超级容器、纱线型超级电容器或较大的织物型电容器，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域
第二种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维或纱线作为锂电池的电极基体，负载钛酸锂等负极材料作为负极，负载有磷酸铁锂、锰酸锂等锂电池正极材料作为正极，涂覆聚合物电解质后组装成微型纤维锂电池、纱线型锂电池或较大的织物型锂电池应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
第三种是将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维作为染料敏化电池的对电极，以负载TiO2的导电纤维作为光活性电极，组装成纤维型太阳能电池，进一步并联成纱线型太阳能电池，最后加工成织物型太阳能电池，应用于微电子器件、移动电子设备和智能纺织品等领域。
(3)以水溶性聚合物/石墨烯复合纤维为原材料加工的产品，在传感器领域中的应用。
将水溶性聚合物/石墨烯复合纤维或纱线作为传感器的工作电极用于检测双氧水、多巴胺、尿酸、维生素C、生物酶等化学物质和生物分子。
有益效果
(1)本发明的复合纤维具有较高的强度和良好的韧性，避免了纯石墨烯纤维的脆性缺陷，为后续纺织加工和实际应用提供了便利。
(2)复合纺丝液配制过程中，碱化处理的氧化石墨烯溶液粘度低，与水溶性高分子混合容易，能够达到均匀的分散效果，有利于提高纺丝液总浓度，实现顺利连续的纺丝；制备方法能够调节纤维结构和性能，操作简便、效率高，易于连续规模化。
(3)本发明的复合纤维截面呈异形结构，表面具有丰富的沟槽微结构，其强度和韧性较纯石墨烯纤维大幅提高，且仍保持良好的导电性能，石墨烯的堆积程度得到克服，对于传感器、电容器、电池等电化学应用非常有利，因此在抗静电和导电织物、电磁波吸收和屏蔽织物、储能器件、传感器和水处理等领域有广泛的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图2为实施例2所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图3为实施例3所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d-f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm，图d-f中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图4为实施例4所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图5为实施例5所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图6为实施例6所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为2μm、500nm和100nm。
图7为PVA/石墨烯复合纤维的应力应变曲线，纤维纺丝条件为：纺丝液所含固体中PVA含量分别为0％、5％、10％、20％、30％，喷头拉伸比R均为1.0。
图8为PVA/石墨烯复合纤维的应力应变曲线，纤维纺丝条件为：纺丝液所含固体中PVA含量为20％，喷头拉伸比R分别为1.0、1.5和2.0。
图9为对照例所制备的PVA/石墨烯复合纤维截面(a-c)和表面(d-f)在不同放大倍数下的扫描电镜图像，图a-c中右下方的标尺每格分别为3μm、500nm和100nm；图d-f下方的标尺每格分别为5μm、2μm和500nm。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。原料：
氧化石墨烯按照Hummers氧化法进行制备，所用石墨的平均粒径为5微米。聚乙烯醇为型号为1799(上海石化)。其余化合物均购自国药集团。
测试方法：
在以下实施例中，纤维的表面和断面形貌通过场发射扫描电镜(Hitach SU8010)进行观察，截面面积通过软件测量统计后取平均值。纤维力学性能通过单纤维强力仪(XQ-1A，上海新纤仪器)测试获得，夹持长度为10mm，拉伸速率为2mm/min。电阻采用二探针法进行测试，电导率通过公式计算得到。纤维的电化学性能在三电极体系中测试获得，其中对电极为铂丝，工作电极为1cm的纤维束(5-10根)，电解质为1M H2SO4，参考电极为Hg/Hg2SO4。
实施例1
以PVA/GO质量比为5/95的纺丝液制备聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.9g氧化石墨烯添加到96g pH值为10的NaOH水溶液中，超声处理30min，获得氧化石墨烯溶液。然后添加2g 5wt％(质量分数)的PVA水溶液，并添加5M NaOH溶液调节pH值为11，继续超声处理30min，获得PVA/GO质量比为5/95、pH值为11、固含量为2％的复合纺丝液的复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到静止的甲醇中固化，将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维；其中，丝筒的卷绕线速度为1.5m/min，即喷头拉伸比为1.0倍。
(3)将(2)所得纤维浸渍到20％次亚磷酸钠溶液中，90℃下加热8小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图1所示，典型拉伸曲线如图7所示，断裂伸长率为4.7％，强度为141MPa；电导率为4.3Scm-1；在1M H2SO4中的比电容为36Fg-1(10mVs-1)。
实施例2
以PVA/GO质量比为10/90的纺丝液制备聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.8g氧化石墨烯、4g 5wt％PVA水溶液添加到94.2g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为11，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到平行流动的80％醋酸水溶液中固化成纤维。其中，醋酸的流动速度为1.5m/min，即喷头拉伸比为1.0倍。然后将湿态纤维引出凝固浴，经热空气干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维在220℃的氮气中进行加热还原。
所得复合纤维的形貌如图2所示，典型拉伸曲线如图7所示，断裂伸长率为7.6％，强度为193MPa，电导率为3.6Scm-1；在1M H2SO4中的比电容为65Fg-1(10mVs-1).
实施例3
以PVA/GO质量比为20/80的纺丝液制备喷头拉伸比为1.0倍的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.6g氧化石墨烯、8g 5wt％PVA水溶液添加到90.4g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为10，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为3cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍40％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图3所示，典型拉伸曲线如图7所示，断裂伸长率为11.4％，强度为252MPa，电导率为3.3Scm-1；在1M H2SO4中的比电容为41Fg-1(10mVs-1)。
实施例4
以PVA/GO质量比为20/80的纺丝液制备喷头拉伸比为1.5倍的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.6g氧化石墨烯、8g 5wt％PVA水溶液添加到90.4g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为10，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为3cm，旋转的速度为12rpm，即喷头拉伸比为1.5倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍40％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图4所示，典型拉伸曲线如图8所示，断裂伸长率为6.1％，强度为281MPa，电导率为3.5Scm-1。
实施例5
以PVA/GO质量比为20/80的纺丝液制备喷头拉伸比为2.0倍的聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.6g氧化石墨烯、8g 5wt％PVA水溶液添加到90.4g水中，使用浓氨水调节pH值为9，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为10，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为3cm，旋转的速度为16rpm，即喷头拉伸比为2.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍40％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图5所示，典型拉伸曲线如图8所示，断裂伸长率为3.1％，强度为285MPa，电导率为5.4Scm-1。
实施例6
以PVA/GO质量比例为30/70的纺丝液制备聚乙烯醇/石墨烯复合纤维过程如下：
(1)将1.4g氧化石墨烯、12g 5wt％PVA水溶液添加到86.6g水中，使用浓氨水调节pH值为8，然后使用高速乳化机进行分散混合1小时，最后继续添加氨水调节pH为9，获得复合纺丝液。
(2)将(1)所得复合纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到旋转的丙酮中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为3cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得PVA/GO复合纤维。
(3)将(2)所得纤维浸渍40％的氢碘酸水溶液中，95℃下加热4小时进行还原。然后用水和乙醇交替洗涤去除杂质，经100℃干燥3小时后获得聚乙烯醇/石墨烯复合纤维。
所得复合纤维的形貌如图6所示，典型拉伸曲线如图8所示，断裂伸长率为6.2％，强度为244MPa，电导率为1.9Scm-1；在1M H2SO4中的比电容为27Fg-1(10mVs-1)。
对照例
不含聚合物的石墨烯纤维制备过程如下：
(1)将2g氧化石墨烯、98g水中，使用浓氨水调节pH值为10，然后超声剥离1小时，最后继续添加氨水调节pH为11，获得纺丝液。
(2)将(1)所得纺丝液通过喷丝孔以1.5m/min速度挤出到旋转的醋酸中固化成纤维，其中喷丝头距离旋转中心的距离为3cm，旋转的速度为8rpm，即喷头拉伸比为1.0倍。将湿态纤维引出凝固浴，经红外灯干燥后连续卷绕到丝筒上，获得氧化石墨烯纤维。
(3)将(2)所得纤维在220℃的氮气中进行加热还原。
所得复合纤维的形貌如图9所示，典型拉伸曲线如图7所示，断裂伸长率为5.2％，强度为95MPa，电导率为30.8Scm-1；在1M H2SO4中的比电容为31Fg-1(10mVs-1)。

Claims (12)

1.一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述纤维截面呈现异形，包括四角形、类“V”字形、类“v”字形、类“C”字形和类“一”字形；纤维表面在微米尺度较光滑，在纳米尺度呈现出取向的纳米级褶皱；纤维强度大于100MPa，断裂伸长率大于2％，电导率大于0.1S/cm。
2.根据权利要求1所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维，其特征在于：所述水溶性聚合物为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性淀粉以及它们的衍生物中的一种或几种。
3.一种如权利要求1所述的水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，包括：
(1)将氧化石墨烯GO添加到碱液中，通过剥离分散处理得到0.2wt％～20wt％GO分散液；然后与质量分数为0.2wt％～20wt％的水溶性聚合物水溶液混合，分散处理，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；
或者将氧化石墨烯GO添加到pH>7、0.1wt％-10wt％的水溶性聚合物WSP水溶液中，通过剥离分散处理，得到分散均匀的复合溶液，最后添加碱液调节pH值，得到WSP/GO复合纺丝液；
其中，所述水溶性聚合物与氧化石墨烯的质量比为1:99～80:20；
(2)将上述纺丝液挤出到凝固浴中固化，经牵伸、干燥和卷绕得到水溶性聚合物/氧化石墨烯复合纤维；
(3)将上述复合纤维在液体环境或气体环境中进行化学或物理还原处理，得到水溶性聚合物/石墨烯复合纤维。
4.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的碱液为氢氧化物水溶液、水溶性有机胺水溶液、碳酸盐水溶液、碳酸氢盐水溶液、磷酸盐水溶液、吡啶水溶液中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中的纺丝液的pH值为4～13，固含量为0.2wt％～20wt％。
6.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的凝固浴处于旋转的容器中或在管道中流动或处于凝固槽中保持静置；凝固浴是由无机酸和无机盐中的一种或几种组成的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、吡啶、吡咯、水中的一种或几种组成的液体。
7.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中的牵伸过程中喷头拉伸比为0.2～5。
8.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述 步骤(2)中的干燥为远红外辐射干燥、热槽加热、热风加热、微波辐射加热中的一种或几种。
9.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的液体环境是含有酸、碱、盐中的一种或几种的水溶液或者是由有机酸、醇、胺、酮、酰胺、砜、吡啶、水中的一种或几种组成的液体；气体环境是空气、氮气、氩气、氨气、氢气中的一种或几种。
10.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的化学还原为在含有还原剂的液体环境或气体环境中进行；其中，所述还原剂为卤化氢、无机碱、肼类化合物、酚类化合物、氨/胺类化合物、含低价硫的化合物、含低价磷的化合物、维生素C及其盐、草酸及其盐、还原性糖、活泼金属及其有机络合物中的一种或几种；还原剂的质量分数为1％～80％；还原温度为-50～300℃；还原时间为5秒～24小时。
11.根据权利要求3所述的一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中的物理还原为气氛热还原、溶剂热还原、激光辐照、紫外辐照、微波辐射、氙灯照射中的一种或几种；还原温度为150～1500℃；还原时间为5秒～24小时。
12.一种如权利要求1所述的水溶性聚合物/石墨烯复合纤维的应用，其特征在于：编织或与其他纤维混纺加工成织物，将织物或复合纤维直接用于加工成电极并组装成超级电容器、金属离子电池、太阳能电池或传感器；或将织物用于抗静电、导电、电加热、电磁波吸收和屏蔽。
CN201410674600.6A 2014-11-21 2014-11-21 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用 Active CN104451925B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410674600.6A CN104451925B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410674600.6A CN104451925B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN104451925A CN104451925A (zh) 2015-03-25
CN104451925B true CN104451925B (zh) 2017-01-04

Family

ID=52898647

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410674600.6A Active CN104451925B (zh) 2014-11-21 2014-11-21 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN104451925B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107069033A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种含石墨烯纤维的电池电极及其制备方法和应用

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104790067B (zh) * 2015-04-17 2017-10-03 东华大学 纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN104947227B (zh) * 2015-07-13 2017-06-13 黑龙江大学 聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法
CN104988592B (zh) * 2015-07-17 2017-05-17 黑龙江大学 聚乙烯醇/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法
CN105088391B (zh) * 2015-07-17 2017-05-10 黑龙江大学 聚对苯乙炔/石墨烯复合纳米纤维材料及其制备方法
CN105185600B (zh) * 2015-09-25 2018-05-15 东华大学 一种电泳制备石墨烯电极材料的方法
CN105442072A (zh) * 2015-12-31 2016-03-30 哈尔滨工业大学 一种批量制备同时具有仿贝壳结构和螺旋结构的超强韧性纤维的方法
CN107538951A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 林惠花 一种石墨烯书籍
CN106192201B (zh) * 2016-07-18 2018-09-14 浙江大学 一种石墨烯纤维无纺布及其制备方法
CN106370221B (zh) * 2016-08-23 2019-07-23 东华大学 一种自响应pvdf/石墨烯/弹性织物复合传感器的制备方法
CN106245183B (zh) * 2016-09-21 2018-11-13 福建天守纺织新材料有限公司 一种基于石墨烯泡沫的轻薄保暖床用面料的制备方法
CN106319710A (zh) * 2016-09-30 2017-01-11 无锡市长安曙光手套厂 一种复合纺织材料及制备方法
TWI790216B (zh) * 2016-12-09 2023-01-21 斯里蘭卡商約翰 基爾控股有限公司 用於超級電容器的電紡膠原蛋白 - 石墨烯 - 聚合物複合奈米纖維
US10626231B2 (en) 2016-12-28 2020-04-21 King Fahd University Of Petroleum And Minerals Microwave irradiated poly(vinyl alcohol) and graphene nanocomposite
CN108511740A (zh) * 2017-03-13 2018-09-07 万向二三股份公司 一种高比容量硅碳电极涂层制备方法
CN107215011A (zh) * 2017-05-08 2017-09-29 江苏联宏纺织有限公司 一种基于石墨烯复合纤维的复合织物及其制作方法
CN107366181A (zh) * 2017-07-11 2017-11-21 滁州海川印刷包装有限公司 一种添加复合导电纤维的抗静电瓦楞纸的制备方法
CN107938009B (zh) * 2017-11-30 2020-06-05 山东省圣泉生物质石墨烯研究院 一种氧化石墨烯改性纤维及其制备方法和应用
CN109294131B (zh) * 2018-08-09 2021-03-19 东华大学 一种聚乙烯醇/石墨烯导电纳米复合材料及其制备和应用
CN109161987A (zh) * 2018-08-09 2019-01-08 东华大学 一种海藻酸钠/石墨烯仿生假发纤维丝及其制备和应用
CN110078951B (zh) * 2019-05-17 2022-05-31 湖北科技学院 一种液态聚碳硅烷的辐射还原与固化的方法
CN112652741B (zh) * 2019-10-10 2022-09-06 中国科学技术大学 一种正极活性物质负载的石墨烯基复合微米棒的制备方法
CN110726754B (zh) * 2019-10-22 2021-11-02 南京信息工程大学 一种器件表面原位组装石墨烯气凝胶的制备方法及气敏应用
CN110586640B (zh) * 2019-10-26 2022-07-12 重庆道润土壤修复有限责任公司 一种去除和回收污染土壤中重金属的方法
CN112376121B (zh) * 2020-10-27 2022-04-08 山东科技大学 提高石墨烯薄片剪切取向的褶皱石墨烯纤维的制备方法与应用
CN113782837A (zh) * 2021-08-03 2021-12-10 东风悦达起亚汽车有限公司 一种高质量石墨烯电池的制备方法
CN113862853B (zh) * 2021-10-27 2022-09-02 内蒙古爱立特纺织股份有限公司 一种防静电抗起球的羊绒石墨烯混纺纱线及其制备工艺
CN115341307A (zh) * 2022-09-23 2022-11-15 内蒙古大学 一种高取向度氧化石墨烯纤维及其制备方法
CN116876109B (zh) * 2023-08-21 2024-04-12 哈尔滨工业大学 一种石墨烯复合纤维及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103541043A (zh) * 2013-08-01 2014-01-29 华为技术有限公司 一种电石墨烯复合纤维的制备方法
CN103726133A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东华大学 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5257813B2 (ja) * 2009-03-13 2013-08-07 国立大学法人信州大学 ポリビニルアルコール系コンポジット繊維およびその製造方法
KR101195490B1 (ko) * 2011-03-15 2012-10-29 한양대학교 산학협력단 그라핀 복합 섬유 및 이의 제조 방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103541043A (zh) * 2013-08-01 2014-01-29 华为技术有限公司 一种电石墨烯复合纤维的制备方法
CN103726133A (zh) * 2014-01-02 2014-04-16 东华大学 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107069033A (zh) * 2017-03-21 2017-08-18 中国科学院福建物质结构研究所 一种含石墨烯纤维的电池电极及其制备方法和应用
CN107069033B (zh) * 2017-03-21 2020-02-21 中国科学院福建物质结构研究所 一种含石墨烯纤维的电池电极及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN104451925A (zh) 2015-03-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104451925B (zh) 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN104790067B (zh) 纳米导电高分子/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN103726133B (zh) 高强度、紧凑有序多孔石墨烯纤维及其连续制备方法
CN104392845B (zh) 一种可拉伸的线状超级电容器和锂离子电池制备方法
Chen et al. Electrospinning of thermo-regulating ultrafine fibers based on polyethylene glycol/cellulose acetate composite
Chronakis Novel nanocomposites and nanoceramics based on polymer nanofibers using electrospinning process—A review
CN105239184B (zh) 一种细菌纤维素/石墨烯/四氧化三铁复合膜及其制备方法
CN106848314A (zh) 锂硫电池用双层多孔碳纳米纤维的制备方法及利用其制备正极材料的方法
CN103011778A (zh) 一种多孔氧化铝纳米纤维及其制备方法
Liang et al. Continuous and integrated PEDOT@ Bacterial cellulose/CNT hybrid helical fiber with “reinforced cement-sand” structure for self-stretchable solid supercapacitor
CN105958073B (zh) 一种纳米碳纤维膜/钴酸锂三维同轴复合膜制备方法
CN109763210A (zh) 离子液体制备纤维素基碳纤维或碳膜的方法
Raza et al. Ultrathin honeycomb-like MnO2 on hollow carbon nanofiber networks as binder-free electrode for flexible symmetric all-solid-state supercapacitors
Jiang et al. Centrifugally-spun tin-containing carbon nanofibers as anode material for lithium-ion batteries
CN108597901A (zh) 一种静电纺丝双喷法制备钴酸镍/碳纤维柔性电极材料的方法
CN105671686A (zh) 一种海藻酸盐-石墨烯-纳米氧化亚铜复合抗菌纤维的制备方法
CN102586920A (zh) 一种聚丙烯腈纳米纤维的制备方法
Shao et al. MgO nanofibres via an electrospinning technique
CN107164820A (zh) 一种高取向复合导电纳米纤维
Huang et al. Electrospun nanofibers: from rational design, fabrication to electrochemical sensing applications
Zhao et al. Microstructure and electrochemical properties of polyacrylonitrile-based carbon micro-and nanofibers fabricated by centrifugal spinning
CN108277556A (zh) 一种干法纺丝制备的超高柔性石墨烯纤维及其制备方法
Bai et al. PVA/sodium alginate multi-network aerogel fibers, incorporated with PEG and ZnO, exhibit enhanced temperature regulation, antibacterial, thermal conductivity, and thermal stability
Li et al. Electrospun cerium nitrate/polymer composite fibres: synthesis, characterization and fibre-division model
Liu et al. Preparation of high-performance graphene materials by adjusting internal micro-channels using a combined electrospray/electrospinning technique

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant