CN104511045B - 一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备。该纳米纤维膜敷料以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将纳米银掺入到聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜中，然后利用戊二醛使纳米纤维膜交联得到。本发明得到的敷料具有制备工艺简单、能够为伤口愈合提供湿润的环境且具有抗菌性等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物医用纺织品，具体地说是一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法。
背景技术
1962年英国Winter教授提出了湿性疗法理论，并证实了与暴露于空气中的干燥伤口环境相比，湿润且具有通透性的医用敷料应用后形成的湿润环境，能够促进上皮的形成，加速伤口愈合。从那以后各种湿性敷料应运而生，研究表明理想的医用敷料应具有以下功能：①能吸收创面渗出液，保持创面润湿，防止体液和水分的损失；②抵御细菌的入侵，防止感染；③促进肉芽和上皮组织的粘附和生长等。
为了保持创面的润湿性，许多水溶性高分子材料被用作医用敷料的原料，包括聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷等，这些分子中含有大量的羟基，可与水分子形成大量氢键，因此，所制备的医用敷料能够吸收水分，为伤口愈合提供润湿的环境。单纯用水溶性高分子制成医用敷料，在使用过程中会因为高分子的溶解而散失其稳定性，因此，往往要与多糖类高分子(如壳聚糖、海藻酸钠、胶原蛋白等)共混，并用交联剂进行交联才能保持其形貌的稳定性。
用亲水性高分子材料制成的医用敷料，能为伤口愈合提供润湿环境，同时也会导致伤口周围感染细菌的机会增加，因此，还要增强医用敷料的抗菌性。银具有广谱抗菌性，在敷料中加入纳米银可赋予敷料的抗菌性。以纳米技术形式制成纳米银颗粒活性变大，容易发生团聚现象，难以直接加入敷料中。
采用静电纺丝法可使纳米银与纳米纤维一次成形，使纳米银均匀地分布在敷料中，有效减少纳米银的脱落和团聚现象。同时，静电纺丝法制备纳米纤维工艺简单，结构可控，所制备的纳米纤维膜具有比表面积大、孔隙率大等特点，有利于伤口细胞的粘附和生长。
申请号200710171324.1，名称为“用于医用敷料含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡及制备”的中国发明专利申请，公开了一种由含纳米银的明胶/壳聚糖纳米纤维组成的复合纳米纤维毡。其制备方法为：以甲酸为溶剂，将明胶溶液与壳聚糖溶液按一定的比例混合，加入硝酸银，用静电纺丝法制成纳米纤维毡；用紫外光照射使纤维中的银离子还原成银颗粒。采用该方法制得的纳米银颗粒直径很小，且均匀分布在纤毡中，利用纳米银的强抗菌效果可制成医用敷料。因为明胶本身的吸水能力较低，所以这种复合纳米纤维毡吸收渗出液能力不高。
申请号为201010248219.5，名称为“一种含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料的制备方法”的中国发明专利申请，公开了一种含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料的制备方法：在聚乙烯醇缩醛化反应中，加入纳米银/聚乙二醇溶液，以及聚乙烯醇/壳聚糖醇共混液，制得含纳米银的壳聚糖/聚乙烯醇海绵敷料。采用该方法得到的敷料具有良好的生物相容性、吸水性且抗菌性，但这种海绵敷料比表面积小、孔隙率小，对伤口细胞的粘附和生长促进作用有限。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术存在的缺陷，提供一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备，该纳米纤维膜以聚乙烯醇和壳聚糖混合物为基材，通过静电纺丝将纳米银掺入到聚乙烯醇/壳聚糖复合纳米纤维膜中，然后利用戊二醛使纳米纤维膜交联得到。
所述的含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料，具体制备方法如下：
(1)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇溶于水和乙醇的混合溶剂(水：乙醇质量比为8：15)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为8～20％的聚乙烯醇溶液。
(2)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于醋酸溶液(质量浓度1％)中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为3～10％的壳聚糖溶液。
(3)制备纳米银溶胶
根据下述反应以硝酸银为前驱体制备纳米银溶胶：
将聚乙烯吡咯烷酮(作为纳米银的稳定剂)溶于N，N-二甲基甲酰胺(作为溶剂和还原剂)中，配成还原液。将AgNO3溶液边搅拌边逐滴加入到还原液中，滴加完毕，继续搅拌6h，制成纳米银溶胶。
(4)制备聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液
取聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液，按质量比100：4进行混合，磁力搅拌均匀后逐滴加入纳米银溶胶，聚乙烯醇溶液与纳米银溶胶的质量比为100：6，滴加完毕，继续搅拌2h，配成纺丝液。
(5)静电纺丝
将步骤(4)中制备的聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，采用铝箔接收，静电纺丝工艺参数为：电压为10kV，注射泵推进速度为20uL/min，接收距离为12cm，温度为室温。
(6)戊二醛交联
将步骤(5)中制备的纳米纤维膜置于戊二醛蒸汽中密封交联1～3h。
本发明的优点是：本发明采用静电纺丝法制备的含纳米银聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料，具有制备工艺简单、能够为伤口愈合提供湿润的环境且具有抗菌性等特点。
本发明是利用N，N-二甲基甲酰胺作为溶剂和还原剂，聚乙烯吡咯烷酮作为纳米银的稳定剂，将纳米银的前驱体—硝酸银加入到聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺溶液中，使银离子还原成纳米银溶胶，这样得到的纳米银直径很小，避免了直接加入纳米银粉体。采用静电纺丝法可使纳米银与纳米纤维一次成形，让纳米银颗粒附着在聚乙烯醇/壳聚糖复合纳米纤维表面或嵌入纤维中，这样可有效减少纳米银的脱落和团聚现象，使形成的纳米银在纳米纤维中更均匀地分布。利用纳米银的广谱抗菌性，本发明制备的复合纳米纤维膜可用作医用敷料。聚乙烯醇是一种水溶性高分子，含有大量的羟基，可与水分子形成大量氢键，因此，本发明制备的复合纳米纤维膜能够吸收水分，为伤口愈合提供润湿的环境，而利用戊二醛进行交联后，纳米纤维膜在润湿环境下的稳定性也得以提高。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图；
图2为实施例2制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图；
图3为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜的扫描电镜图；
图4为实施例1制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图；
图5为实施例2制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图；
图6为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜在PBS缓冲液中浸泡1h后的扫描电镜图；
图7为实施例3制得的含纳米银复合纳米纤维膜的X光电子能谱图；由图1～3可以看出，随着交联时间的延长，纳米纤维之间的粘连程度增加，复合纳米纤维膜的孔隙减少。
由图4～6可以看出，随着交联时间的延长，复合纳米纤维膜的保持纤维形貌稳定性增强。
由图7可以看出，复合纳米纤维膜的表面存在纳米银。
具体实施方式
下面结合实例本发明作进一步说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实例表示的范围。
一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料及制备，具体实施方式如下：
实施例1
称取8g聚乙烯醇溶于92g水和乙醇的混合溶剂(水：乙醇质量比为8：15)中，配成100g质量分数为8％的聚乙烯醇溶液。称取0.24g壳聚糖溶于7.76g1％的醋酸溶液，配成8g质量分数为3％的壳聚糖溶液。在沸水浴中，将0.6ml浓度为400g/L的硝酸银溶液边搅拌边逐滴加入聚乙烯吡咯烷酮/N，N-二甲基甲酰胺溶液(0.6g聚乙烯吡咯烷酮溶于5.4mL N，N-二甲基甲酰胺)中，继续保温搅拌6h制成纳米银溶胶。将上述聚乙醇和壳聚糖溶液混合后，边搅拌边逐滴加入上述纳米银溶胶，滴加完毕，继续搅拌2h配成纺丝液。利用静电纺丝装置进行纺丝得到纳米纤维膜，电压为10kV，注射泵推进速度为20uL/min，采用铝箔接收，接收距离为12cm。量取50mL50％的戊二醛加入180mm的干燥器中，在60℃预热一小时后，将纳米纤维膜置于干燥器内部一个多孔的隔板上密封交联1h，然后将交联后的纳米纤维膜置于的真空干燥箱中干燥72h，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A1。
实施例2
将聚乙烯醇溶液的浓度扩大为20％，纳米纤维膜的密封交联时间延长至2h，其他试剂及用量和工艺条件不变，重复实施例1，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A2。
实施例3
将壳聚糖溶液的浓度扩大为10％，纳米纤维膜的密封交联时间延长至3h，其他试剂及用量和工艺条件不变，重复实施例1，即制得含纳米银复合纳米纤维膜样品A3。
上述样品采用下述方法测试其溶解稳定性：
将交联后的样品分别浸泡在PH＝7.4的PBS缓冲溶液(将浓度为0.1mol/L的KH2PO4溶液和0.1mol/L的Na2HPO4溶液按体积比为1：4混合而得)中处理1h，取出后用蒸馏水清洗，置于真空烘箱在40℃的条件下烘干24h。然后，利用扫描电镜SEM(NoVaNaVo SEM430，FEI公司)观察样品在浸泡PBS缓冲溶液前后的微观形貌。
Claims (3)
1.一种含纳米银的聚乙烯醇/壳聚糖纳米纤维膜敷料的制备方法，其特征在于，以聚乙烯醇、壳聚糖、纳米银为原料，通过静电纺丝法制备纳米纤维膜，然后用戊二醛使纳米纤维膜发生交联而制得；包括下列步骤：
(1)制备聚乙烯醇溶液
将聚乙烯醇溶于水和乙醇的混合溶剂中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为8～20％的聚乙烯醇溶液，其中水和乙醇的混合溶剂中，水和乙醇的质量比为8:15；
(2)制备壳聚糖溶液
将壳聚糖溶于质量浓度1％的醋酸溶液中，磁力搅拌至完全溶解，得到浓度为3～10％的壳聚糖溶液；
(3)制备纳米银溶胶
将作为纳米银的稳定剂的聚乙烯吡咯烷酮溶于作为溶剂和还原剂的N，N-二甲基甲酰胺中，配成还原液；将AgNO3溶液边搅拌边逐滴加入到还原液中，滴加完毕，继续搅拌6h，制成纳米银溶胶；
(4)制备聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液
取聚乙烯醇溶液和壳聚糖溶液，按质量比100：4进行混合，磁力搅拌均匀后逐滴加入纳米银溶胶，聚乙烯醇溶液与纳米银溶胶的质量比为100：6，滴加完毕，继续搅拌2h，配成纺丝液；
(5)静电纺丝
将步骤(4)中制备的聚乙烯醇/壳聚糖/纳米银纺丝液进行静电纺丝得到纳米纤维膜，采用铝箔接收；
(6)戊二醛交联
将步骤(5)中制备的纳米纤维膜置于戊二醛蒸汽中进行密封交联。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述静电纺丝工艺参数，电压为10kV，注射泵推进速度为20uL/min，接收距离为12cm，温度为室温。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述戊二醛交联时间为1～3h。
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| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |