CN109319765B - 生物质燃烧合成石墨烯制备方法及其应用 - Google Patents

生物质燃烧合成石墨烯制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

生物质燃烧合成石墨烯制备方法及其应用，本发明涉及固体废弃物处理领域和化工合成技术领域。本发明采用燃烧合成的方法利用生物质制备石墨烯；所制备的石墨烯可作为超级电容器材料的应用。本发明将自然界中普遍存在利用价值低的生物质资源化利用制备成石墨烯，降低了工业合成石墨烯的生产成本，从而在催化剂、复合材料、电化学等领域有重要的潜在应用。本发的工艺简单，原料廉价，设备要求和操作非常简单，易于进行批量化生产，增加生物质材料的合理资源化利用方法。

Description

生物质燃烧合成石墨烯制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化工合成技术领域；具体涉及一种生物质燃烧合成石墨烯制备方法。
背景技术
生物质是指通过光合作用形成的各类有机体，包括各类动植物，微生物和农业附产品等。我国每年农作物副产品产量巨大，其中小麦、水稻、玉米秸秆等多达五亿吨。林业副产品中的木屑、锯末，食品行业的果壳、果皮数量也与日俱增。如果将这些农林业副产物、食品废弃物焚烧、直接填埋，无疑会造成环境的污染和资源的极大浪费。因此随着化石能源的日益缺乏和环境污染的日益加剧，生物质的资源合理化利用受到研究者的广泛关注
若能将木材、林农业废弃物、各类植物、动物粪便、过期和变质的粮食和食物、城市和工业废弃物等生物质通过加工而成的碳产物将是一个很好解决方法。
目前，生物质制备石墨烯的方法主要是高温碳化的方法，实现步骤简单，批量化生产而且生产质量较好的石墨烯是一直以来的研究目的，但高温碳化法往往需要气体保护而且需要活化过程，工艺相对较复杂，成本较高。而现有的利用燃烧合成方法，与利用生物质作为碳源相比，成本相对较高，增大了规模化生产的成本。还原剂使用也过于单一。
发明内容
本发明解决当前生物质的应用存在可资源化利用率低，而且制备的产品相对附加值较低，经济效益较差的技术问题而提供了生物质燃烧合成石墨烯制备方法。本发明以木屑，秸秆等常见低成本农林废弃物作为原料，采用燃烧合成的方法制备石墨烯。本发明避免将农林业副产物焚烧填埋，变废为宝。而且解决了石墨烯制备工艺复杂，成本较高等问题，发挥了石墨烯在催化剂、复合材料、储能等领域有重要的潜在应用。
本发明在现有利用以上碳源为原料制备石墨烯的专利上进行碳源的进一步低成本化，采用自然界普遍存在缺少利用价值的生物质材料作为碳源，有利于废物利用与大规模生产。
为解决上述技术问题，生物质燃烧合成石墨烯制备方法如下：将生物质粉末与还原剂混合均匀后，在燃烧合成气氛下进行燃烧合成反应，再依次经酸洗、水洗、干燥处理，即得到石墨烯。
进一步限定，按重量份数将0.5～5份的生物质粉末与1份的还原剂后混合均匀。
进一步限定，所述生物质粉末为植物的根、植物的茎、植物的叶、植物的果皮、植物的果实、植物的果壳、植物的种子、过期或变质的的粮食、过期或变质的食物、鱼骨、鱼鳞、藻类、木屑、废纸中的一种或任意几种组合；组合时按任意比进行；
所述植物的茎为秸秆、麦秆、豆秆、棉花秆、甘蔗渣中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行；
所述植物的叶为麦草、稻草、树叶中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行；
所述植物的果皮为稻壳、柚子皮、椰壳、核桃壳、花生壳、栗子壳、谷壳、槟榔壳中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行；
所述植物的果实为香蕉、苹果、菠萝、葡萄中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行；
所述植物的果壳为樱桃核、太阳花种壳中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行。
进一步限定，所述还原剂为金属镁、金属铝、金属钙中的一种或任意几种组合，组合时按任意比进行；
进一步限定，燃烧合成气氛为氩气、氦气、二氧化碳、氮气、空气中一种或任意几种混合，气压控制在0.001Pa～20Mpa；
其中，所述燃烧合成气氛中含有氧气但不含二氧化碳的情形，氧气体积占燃烧合成气氛气体总体积的5％～21％，且氧气的总摩尔数占还原剂金属总摩尔数的40％～50％；
所述燃烧合成气氛中同时含有氧气和二氧化碳的情形下，氧气总体积占燃烧合成气氛气体总体积的0.001％～21％，且氧气和二氧化碳的摩尔数之和占还原剂金属总摩尔数的 40％～60％，其余组合时按任意比进行。
进一步限定，酸洗是用质量百分含量为5％-37％的盐酸进行浸泡至酸洗液pH值小于 5且保持不变。
进一步限定，所述还原剂纯度为95％(质量)-99.999％(质量)；平均颗粒直径为0.01mm-5mm。
进一步限定，所述生物质粉末的平均粒径为0.01mm-5mm。
进一步限定，所述混粉是在混粉机内进行的，混粉机的搅拌速度控制在100rpm -10000rpm，充分搅拌至均匀，一般混粉耗时在0.01h-4h。
进一步限定，燃烧合成反应为高压燃烧合成反应或常压燃烧合成反，燃烧合成反应的压力为0.01Pa～20MPa采用局部电热点火或是点燃点火剂的方式。
进一步限定，在常压下或真空中进行干燥或冷冻干燥。
上述方法制备的石墨烯作为超级电容器材料的应用。
本发明提出一种燃烧生物质材料合成石墨烯粉体制备方法。首先将还原剂与生物质材料均匀混合，而后将混合粉体在空气中点燃，还原剂首先和气体反应，燃烧反应以燃烧波的方式将热量传递给周围的生物质材料，燃烧波的速度从0.1-25ms-1的速度不等，燃烧波的驱动力是热能释放从而形成燃烧反应，初始化之后不再需要进一步的热量供应。而后生物质材料吸收燃烧释放出来的热量分解出二氧化碳，二氧化碳与还原剂继续反应产生燃烧合成粗产物，产生的热量进一步使临近的生物质材料分解，如此使反应不断进行下去，直至反应体系中的还原剂反应完全。由于燃烧反应剧烈放出大量的热，反应过程中生物质分解产生的气体大量喷出留下大量孔结构，因此能够制备出具有三维结构的高质量石墨烯。气氛中可以含有氧气，氧气作用为：(1)与镁反应放出热量，促进有机物石墨化；(2) 与有机质反应，产生二氧化碳，此二氧化碳可以与镁反应生成石墨烯。
本发明采用生物质作为原料，避免废弃物焚烧、直接填埋造成的污染，变废为宝，价格便宜，提供了一种生物质材料资源化利用的方法。
本发明的燃烧合成的工艺设备和操作较简单，利用燃烧反应自身释放出来的能量，避免了管式炉加热消耗大量能量，无需通特殊气体，反应时间极短，易于进行批量化生产。
本发明有效利用了生物质材料中的碳作为碳源，生物质材料瞬间分解放出气体，所制备的石墨烯具较好的微观多孔结构。
本发明所述方法制备的石墨烯，结合实施例制备的产物的扫描电镜照片可知，本发明所述的石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，木屑制备的石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些尺寸很大薄片状石墨烯，而且具有多级孔洞结构。采用秸秆制备的石墨烯有一些具有大尺寸薄片状结构，石墨烯片层较薄，有一些同时具有骨架较密集的微观石墨烯骨架。同时拉曼光谱得到的峰图可知，所述方法制备的石墨烯缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
附图说明
图1为实施例1，2，3中得到的产物粉体的表面形貌。
图2为实施例1，2，3中得到的产物粉Raman光谱表征结果。
图3为实施例1，2，3中得到的产物粉体的XRD表征结果。
图4为实施例1，2，3中得到的产物粉体的比表面积结果。
图5为实施例1，2，3中得到的产物粉体的电化学测试结果(a)5mV/s扫速下的循环伏安曲线，(b)不同扫速下的倍率性能，(c)0.1A/g电流密度下的恒流充放电曲线，(d) 不同电流密度下的比电容汇总图。
具体实施方式
实施例1：本实施例中所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量份数称取木屑1.5份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于坩埚燃烧合成装置中，燃烧合成气氛为空气，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木屑与镁粉混合的粉体，待燃烧产物冷却至室温后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，在真空烘箱中120℃干燥12h。
图1可知，将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1(a)所示。由图1(a)可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些尺寸很大薄片状石墨烯，而且具有多级孔洞结构。
图2可知，将上述得到的石墨烯粉体进行Raman光谱检测，结果图2所示。由图2可知，制备的石墨烯粉体为少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于2692cm-1相对于石墨的峰位2730 cm-1明显向低波段移动；其D峰(1343cm-1)比G峰(1583cm-1)强度低，表面缺陷较少，是质量较好的石墨烯。
图3可知，将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在23-26°附近有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.5°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。其他杂峰是包覆在石墨烯片层里的MgO的峰。
图4可知，将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4(a)可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为353.98m2/g，孔容为0.7932cm3/g，平均孔径为8.9635nm，表明用木质素燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
图5可知，将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为92.1F/g。
实施例2：本实施例中所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量份数取秸秆芯1.35份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置中，燃烧合成气氛为空气，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃秸秆芯与镁粉混合的粉体，待燃烧产物冷却至室温后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，在真空烘箱中120℃干燥12h。
图1可知，将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1(b)所示。由图1(b)可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些尺寸很大薄片状石墨烯。
图2可知，将上述得到的石墨烯粉体进行Raman光谱检测，结果图2所示。由图2可知，制备的石墨烯粉体为少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于2675cm-1相对于石墨的峰位2730 cm-1明显向低波段移动；其D峰(1348cm-1)与G峰(1585cm-1)强度相当，说明制得的是石墨烯。
图3可知，将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在23-26°附近有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.5°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。其他杂峰是包覆在石墨烯片层里的MgO的峰。
图4可知，将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4(a)可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为349.09m2/g，孔容为0.831cm3/g，平均孔径为9.5221nm，表明用木质素燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
图5可知，将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为53.87F/g。
实施例3：本实施例中所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法如下：
按质量份数取秸秆皮1.5份和镁粉1份均匀混合，将混合粉体放置于燃烧合成装置燃烧合成装置燃烧合成装置中，燃烧合成气氛为空气，气压控制在1.01Mpa，在上述气氛中利用电阻丝加热点燃木质素与镁粉混合的粉体，待燃烧产物冷却至室温后将燃烧产物用20％盐酸酸洗至酸洗液pH值小于5且保持不变，随后将产物过滤、水洗，至冲洗液为中性，在真空烘箱中120℃干燥12h。
图1可知，将上述制备的石墨烯粉体在电子扫描显微镜下观察，石墨烯粉体的形态如图1(c)所示。由图1(c)可知，采用此方法制备石墨烯表面具有空间三维结构而且表面富有丰富的褶皱，而且具有一些尺寸很大薄片状石墨烯。
图2可知，将上述得到的石墨烯粉体进行Raman光谱检测，结果图2所示。由图2可知，制备的石墨烯粉体为少层石墨烯，其拉曼光谱的2D峰位于2685cm-1相对于石墨的峰位2730 cm-1明显向低波段移动；其D峰(1335cm-1)与G峰(1589cm-1)强度相当，是质量较好的石墨烯。
图3可知，将上述得到的石墨烯粉体进行XRD表征，结果如图3所示。由图3可知，在23-26°附近有一个宽化的峰对应石墨烯的(002)晶面，同时掺杂少量结晶较好的石墨，42.5°对应着石墨烯的(100)晶面，因此制得粉体是石墨烯。其他杂峰是包覆在石墨烯片层里的MgO的峰。
图4可知，将上述得到的石墨烯粉体测定其比表面积，结果如图4所示，从图4(a)可以看出该产物属于IV等温吸附曲线。该产物的比表面为342.65m2/g，孔容为0.6967cm3/g，平均孔径为8.133nm，表明用木质素燃烧合成方法制备的石墨烯具有很高的比表面积，是作为超级电容器等应用的理想材料。
图5可知，将上述得到的石墨烯粉体测定进行电化学测试，其在0.1A/g的电流密度下比电容最大为117.3F/g。

Claims (6)

1.生物质燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述制备方法如下：
将生物质粉末与还原剂混合均匀后，在一定气氛条件下进行燃烧合成反应，再依次经酸洗、水洗、干燥处理，即得到石墨烯；所述的燃烧合成的气氛为空气；
其中，所述生物质粉末为木屑或者秸秆；
按重量份数将1.35~1.5份的生物质粉末与1份的还原剂混合均匀；
所述还原剂为金属镁；
所述的燃烧合成的气氛的气压控制在1.01MPa。
2.根据权利要求1所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于酸洗是用质量百分含量为5%-37%的盐酸进行浸泡至酸洗液pH值小于5且保持不变。
3.根据权利要求1所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述还原剂的质量纯度为95%~99.999%。
4.根据权利要求3所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述还原剂的平均颗粒直径为0.01mm~5mm。
5.根据权利要求1所述生物质燃烧合成石墨烯制备方法，其特征在于所述生物质粉末的平均粒径为0.01 mm~5mm。
6.权利要求1-5中任意一项权利要求所述方法制备的石墨烯作为超级电容器材料的应用。
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