CN109850896B - 一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于具有多孔结构的原生凤眼莲生物质碳材料的制备及应用技术领域，具体公开了一种新型电极材料的制备方法及其在电芬顿体系中作为阴极降解内分泌干扰物的应用。本发明以凤眼莲生物质粉末为前驱体，按不同比例添加氯化锌粉末进行活化，在惰性气体保护下高温煅烧制得的新型生物质碳材料，最终制成多孔电极作为阴极材料应用于E‑Fenton降解内分泌干扰物。该材料具有较好的导电性，较大的比表面积，能作为一种新型的电极材料，尤其在电芬顿实验中展示出了良好的降解效果。

Description

一种原生凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和应用

技术领域

本发明涉及具有丰富孔道结构的生物质碳材料的活化制备及应用技术领域，具体涉及一种新型凤眼莲生物质氯化锌活化碳材料电极的制备方法及其作为阴极材料应用于E-Fenton反应降解内分泌干扰物的应用。

背景技术

凤眼莲(又名凤眼蓝、水葫芦)，20世纪80年代从南美作为禽畜饲料引入中国，以解决食物短缺问题。然而近年来，凤眼莲逐渐被高营养值的商用饲料所取代。大量的凤眼莲植株闲置于江河、湖泊等水体中。由于属于外来引入植物，没有天敌外加水体富营养化严重，造成凤眼莲的疯狂生长，泛滥成灾。成片的凤眼莲在水体中阻塞河道影响船只航行。死亡的凤眼莲腐败凋零后更是造成水体的进一步污染。凤眼莲现已被列入世界百大外来入侵物种、十大害草之一。在中国南部，超过17个省份受到凤眼莲不同程度的污染，造成了巨大的经济和社会损失。如何处理从水体中打捞出来的大量凤眼莲植株将是一项重要的研究课题。凤眼莲在水体中生长繁殖能力极强，其中一个主要原因是其植物体具有丰富的原生孔道结构，使其拥有无可比拟的营养物质传输能力。若将其原生结构应用于多孔电极的制备，则可以获得相应的孔道结构丰富的生物质碳电极。

氯化锌活化剂，是一种路易斯酸，其能通过丰富材料的孔道分布密度以及增大孔径的方式来对碳材料进行活化。ZnCl₂盐和生物质材料混合后在高温的情况下(280-730℃)，通过动态腈三聚(DNT)体系对生物质进行活化。高温熔盐下的氯化锌通过三聚作用可在材料中形成结构种类丰富的硬单体。同时氯化锌可作为纤维质材料的脱水剂，在去除了材料中的水分子后促进碳骨架双键的形成和环化形成新的孔道。再有，高温条件下碳材料通过还原锌化合物的方式来扩大原有孔道。活化后的碳材料具有高比表面积，丰富的孔道结构，强大的吸附能力以及良好的电学性质，最终应用于吸附材料、超级电容器等领域。

E-Fenton反应是一种高级氧化技术，主要是通过将电解质中的溶解O₂在酸性条件下产生两电子还原反应产生H₂O₂，在铁的催化作用下进一步转化为强氧化性活性物种·OH，能十分高效地处理有机废水，具体的反应机制如下所示：

O₂+2H⁺+2e-→H₂O₂ (1)

Fe²⁺+H₂O₂+H+→Fe³⁺+H₂O+·OH (2)

·OH+RH→R·+H₂O (3)

电解体系开始工作时，溶解O₂扩散至阴极表面发生两电子还原反应生成电芬顿试剂H₂O₂，在弱酸性(pH≤3)和Fe²⁺离子催化作用下发生电芬顿反应，生成强氧化性的·OH，电芬顿就是利用羟基自由基的无选择性强氧化能力来达到去除难降解有机物的目的；其优势在于：1.原位产生过氧化氢，避免了在运输、储存方面产生的风险。2.反应中Fe³⁺会在阴极接受电子还原成Fe²⁺，继续与H₂O₂发生Fenton反应，高效利用铁催化剂，相比于传统电芬顿反应减小了铁泥的产生。除此之外还有操作简单能耗低等优势，由于氧还原、铁离子转化等重要反应环节都是以电解体系的阴极作为反应场所，因此选取合适的阴极材料对于电芬顿降解体系起着非常至关重要的作用，人们发现碳材料具有高比表面、良好的电学性能，热稳定性，抗腐蚀，耐酸碱等优点，碳材料应用于电芬顿反应阴极材料成为近期研究热点(如石墨、网状玻璃碳、碳纤维、碳气凝胶等)。

生物质碳材料主要在能源领域有所研究，尤其是超级电容器的应用更是近几年的研究热点。然而在电芬顿阴极材料应用领域，还尚未有人将生物质碳作为电极材料应用于电芬顿降解，其降解效果、特性和机理都尚未清楚，因此存在较高的研究价值，同时本发明的研究为解决凤眼莲入侵物种问题提供了一条新的出路。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种新型凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法和在电芬顿降解领域的应用。

本发明所提供的凤眼莲生物质碳多孔电极材料是一种先将凤眼莲生物质经过一定预处理之后，加入不同比例氯化锌活化剂并通过惰性气体保护下高温煅烧，最终使用此碳材料制作成新型凤眼莲生物质碳多孔电极。该材料拥有高比表面积、丰富发达的孔道结构，良好的化学稳定性、电化学性质以及较高机械强度。可将其应用于E-Fenton体系作为一种氧扩散阴极降解内分泌干扰物。

为了实现上述技术目的，本发明采取了如下技术措施：

一种凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法，步骤如下：

(1)前驱物预处理：

将凤眼莲植株根部摘除丢弃后，将茎叶的表面杂质用去离子水洗净，放入烘箱中100℃脱水48h。干燥后的凤眼莲生物质使用粉碎机将其打碎成粉末。过100目筛后的生物质装进样品袋中放置避光干燥处保存。

(2)前驱物活化碳化：

称取3.0g生物质粉末放入50mL烧杯中，加入0-12.0g氯化锌盐粉末，再加入25mL去离子水，搅拌30min混匀。将混合物倒入培养皿中，放入烘箱中2h将溶液蒸干。把干燥后的混合物从培养皿上趁热刮下至矩形瓷舟中，放入管式炉中通氮气煅烧。升温程序为以每分钟5℃的速度升温至500℃，保持1h后再以相同升温速率升温至800℃保持1h，降温。待冷却至室温后取出碳化材料放入200mL烧杯中，加入150mL去离子水搅拌混匀超声30min以去除其中杂质。使用砂芯漏斗进行抽滤，获得滤饼用大量去离子水冲洗，以确保杂质清洗完全，放入真空干燥箱中60℃真空干燥6h，得到生物质碳样品。

上述反应体系中，生物质粉末：氯化锌：去离子水＝3.0g：0-12.0g：25mL；其中生物质粉末：氯化锌：去离子水的最佳比例为3.0g：9.0g：25mL。

(3)生物质碳多孔电极制备：

称取0.2g制备好的生物质碳，以生物质碳：PTFE：乙炔黑按8:1:1的质量比例混合，加入少许酒精超声30min后搅拌4h使各组分混合均匀。此时将酒精溶剂加热蒸发至膏状，期间应不断搅拌使得混合物各组分保持均匀。使用压片机将膏状物压制成3cm×2cm大小，质量为50±10mg的碳薄膜；将符合压膜质量标准的碳薄膜压在钛网上制成电极，放入烘箱中80℃烘干2h，取出放入样品袋中避光干燥保存。

其中酒精的量应刚好没过加入的粉末状碳物质使其能搅拌混合充分完全，不宜过多，否则导致挥发时间过长。

其中压膜步骤中，使用天平对薄膜称量，质量为50±10mg的碳薄膜则可完成压膜步骤，若压膜质量高于范围则需进一步压薄，低于范围则应增加膏状物再执行压膜步骤。

所述的一种凤眼莲生物质碳多孔电极材料可作为阴极材料应用于E-Fenton反应产生过氧化氢，利用其降解内分泌干扰物，如内分泌干扰物为DMP。

与现有技术相比，本发明方法的优点和有益效果如下：

本发明的一种新型生物质碳多孔电极材料，其原料为生物入侵物种凤眼莲，原料来源丰富并且价廉环保。制备方法简单，所需要的反应试剂种类、用量较少，成本低。

电极结构为凤眼莲生物质原生结构，具有发达的孔道结构，比表面积大，方便物质传输并为电芬顿提供充足的反应场所。其次，材料的电荷传递电阻小，具有高电子传输效率。此外，氧还原反应活性位点丰富，凤眼莲材料中有丰富的氮元素，其吡啶氮和石墨氮两种氮形态共同作用是本材料具有高电催化活性的重要因素。在作为一种新型的多孔电极应用于E-Fenton反应降解内分泌干扰物的过程中，特别是降解DMP的过程中，表现出优良的催化降解活性，降解速度快，产生过氧化氢电流效率高，其性能以及效果不亚于电芬顿阴极热点研究材料。

附图说明

图1为实施例1中制备凤眼莲生物质碳多孔电极的流程图。

图2为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料的场发射扫描电镜电镜(SEM)图；其中(A)代表A1，(B)代表A4，(C)代表A5。左图为10um尺度用于观察宏观表面结构，右图为500nm尺度用于观察孔道形貌结构。

图3(A)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料以及GP的氮气吸脱附曲线；图3(B)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料以及GP的孔径分布曲线。

图4(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S4在不同电位对应的过氧化氢产率图；图4(B)为S1、S2、S3、S4和S5在最佳电位下对应的过氧化氢产率图。

图5(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S4在-0.7Vvs.SCE电位下产过氧化氢的电流效率图；图5(B)为S1、S2、S3、S4和S5在-0.7V vs.SCE电位下反应2100s后的产过氧化氢的电流效率图。

图6(A)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S1、S2、S3、S4、S5以及GPE的Nyquist图，图6(B)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S1、S2、S3、S4、S5以及GPE的Warburg阻抗图。

图7(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在相同电位-0.7V vs.SCE下电芬顿降解DMP时催化剂铁投加量的研究曲线；图7(B)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在相同电位-0.7V vs.SCE下电芬顿降解DMP时催化剂Fe²⁺投加量的动力学曲线。

图8(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S1、S4和GPE在相同电位-0.7V vs.SCE下，Fe²⁺投加量为0.5mmol·L^-1，DMP初始浓度C₀为0.25mmol·L^-1，电芬顿降解DMP时降解效率曲线；图8(B)为上述条件下电芬顿降解DMP时降解动力学曲线。

图9为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在电位-0.7V vs.SCE下，电解液为50mLNa₂SO₄浓度为0.1mol·L^-1Fe²⁺投加量为0.5mmol·L^-1，DMP初始浓度为50mg·L^-1条件下反应30min测定的降解循环实验，用于测试电极的降解稳定性。

具体实施方式

以下实施例中，原材料凤眼莲植株从浙江温州平阳县榆垟镇象湾村池塘漂浮基地购买；工业氧气购自四川天一科技股份有限公司，高纯氮气购自武汉武钢氧气工业气体有限责任公司，钛网购自武汉集思仪器设备有限公司；其他均为常规材料和试剂。所有试剂与材料在使用前均未经任何纯化处理。

实施例1：

制备凤眼莲生物质碳多孔电极，其步骤如下：

(1)前驱物预处理：

将凤眼莲植株根部摘除丢弃后，将茎叶的表面杂质用去离子水洗净，放入烘箱中100℃脱水48h。干燥后的凤眼莲生物质使用粉碎机将其打碎成粉末。过100目筛后的生物质装进样品袋中，避光干燥处保存备用。

(2)前驱物活化碳化：

称取三份3.0g生物质粉末分别放入50mL烧杯中，分别加入氯化锌(ZnCl₂)粉末0g、3.0g和6.0g、9.0g和12.0g，再分别加入25mL去离子水，搅拌30min混匀。将混合物倒入培养皿中，放入烘箱中2h将溶液蒸干。把干燥后的混合物从培养皿上趁热刮下至矩形瓷舟中，放入管式炉中通氮气煅烧。升温程序为以每分钟5℃的速度升温至500℃，保持1h后再以相同升温速率升温至800℃保持1h，降温。待冷却至室温后取出碳化材料放入200mL烧杯中，加入150mL去离子水搅拌混匀超声30min以去除其中杂质。使用砂芯漏斗进行抽滤，获得滤饼用大量去离子水冲洗，以确保杂质清洗完全，放入真空干燥箱中60℃真空干燥6h，得到生物质碳样品A1(加氯化锌0g)、A2(加氯化锌3.0g)、A3(加氯化锌6.0g)、A4(加氯化锌9.0g)和A5(加氯化锌12.0g)。

(3)生物质碳多孔电极制备：

分别称取0.2g制备好的生物质碳、0.025g PTFE(60wt％浓缩分散液)和0.025g乙炔黑，将三者混合，加入少许酒精超声30min后搅拌4h使各组分混合均匀。酒精的量刚好没过固体混合物使其能搅拌混合充分完全，不宜过多，否则导致后续挥发时间过长。然后将酒精溶剂加热蒸发至混合物呈膏状，期间不断搅拌使得混合物各组分保持均匀。最后使用压片机将膏状物压制成3cm×2cm大小，质量为50mg的碳薄膜。将碳薄膜压在钛网上制成电极。放入烘箱中80℃烘干2h，取出放入样品袋中避光干燥保存。得到生物质碳多孔电极样品S1(对应于A1)、S2(对应于A2)、S3(对应于A3)、S4(对应于A4)和S5(对应于A5)。GP为商用石墨碳粉末，其用相同制备方法制备出的电极为商用石墨碳电极GPE。

实施例2：凤眼莲生物质碳材料比表面积、孔容和孔径分布测试

凤眼莲生物质碳使用氯化锌活化前后，其比表面积、孔容及孔径结果如表1所示：

表1

从表1中的S_BET数据可知，随着活化剂比例的增加，活化后获得的凤眼莲生物质碳材料比表面积和总孔容越大；其最大值为A4比表面积的845.184m²/g，对应孔容为1.108cm³/g。但是A5其比表面积和微孔孔容出现下降趋势。然而其总孔容还是增加至1.300cm³/g，这则说明过量的活化会导致孔道扩容现象，其微孔结构转变为介孔结构，从而造成了材料比表面积的下降。

图2为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料的场发射扫描电镜电镜(SEM)图；其中(A)代表A1，(B)代表A4，(C)代表A5。左图为10um尺度用于观察宏观表面结构，右图为500nm尺度用于观察孔道形貌结构。

从图2来看，A1、A4和A5随着活化剂量的增加，其活化程度加深，由左图的低倍率放大结果可知，凤眼莲生物质在未活化之前其宏观形貌粗糙并且结构不规则，然而在经过活化之后其表面看起来光滑并且颗粒边界处出现规则的结构。在右图高倍率下显示的结果来看，孔径结构在活化剂的作用下愈发明显。A1表面接***滑状，而A3则是接近鱼鳞状的褶皱结构，说明经过活化剂的活化凤眼莲生物质表面形成了发达的裂缝型孔隙结构。

图3(A)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料以及GP的氮气吸脱附曲线；图3(B)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳材料以及GP的孔径分布曲线。

从图3(A)BET曲线中低压区(Relative pressure 0-0.1p/p₀)可知，随着活化的进行，其A1-A3氮气吸附量明显增加，然而A3-A5吸附量增加不明显。由此可知活化剂用量在1:2之前有助于材料微孔结构的形成。从中压区(Relativepressure 0.3-0.8p/p₀)中可明显看出，相比于未活化的样品A1，活化样品A2-A4都有明显的迟滞环产生，并且随着活化的深入，迟滞环所在的压力范围变宽，并且越发明显，这则说明介孔结构并不像微孔结构只形成于低盐量的活化条件下，而是在整个活化过程都在不断形成。从高压区(Relativepressure 0.9-1.0p/p₀)可观察到，A4和A5氮气吸附量并未达到饱和，而不像A1-A3出现一个平台。这说明在活化剂用量超过1:3时，材料形成了新的孔道结构。然而与此对应的孔道结构模型为裂缝型孔道结构，此结果和SEM的表征观察结果一致。从图3(B)孔径分布曲线中可知，活化剂在生物质表面形成的孔道，A1-A3样品其孔径分布主要集中在20nm之前，并且呈现随着活化进行孔结构愈发发达的趋势。然而在A4-A5中新的孔结构的产生，孔径分布曲线发生了变化，其孔径分布变得更加宽泛，出现了许多大于20nm的介孔甚至超过50nm的大孔。介孔结构的形成有利于物质的传输，也为之后的电极过程提供充分的反应场所。由此可知，控制生物质和氯化锌活化剂的质量比则可控制生物质材料活化孔隙的形态以及大小。此外，和商用石墨粉相比，凤眼莲生物质碳具有比表面积大，孔径发达的优势。其制成电极的将提供更宽敞的反应场所以及丰富的孔道结构帮助离子扩散与传输。

实施例3：实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极产过氧化氢能力测试

1.三电极体系的搭建

将实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极(3cm×2cm)作为阴极，铂电极(上海罗素科技有限公司，213型)作为阳极，参比电极为饱和甘汞电极一起组成三电极体系应用于E-Fenton过氧化氢产量的测量。

2.钛试剂的配制

取272mL 98wt％浓硫酸倒入300mL蒸馏水中，待溶液冷却至室温后加入35.4g的草酸钛钾·二水[K₂TiO(C₂O₄)₂·2H₂O]，最后移入1L容量瓶中，加蒸馏水定容摇匀后待用。

3.电生过氧化氢实验：

实验过程采用步骤1搭建好的三电极体系。电解液为pH＝3.0(硫酸调节)的50mL0.1mol·L^-1Na₂SO₄溶液中通入工业氧气(流量为0.6L·min^-1)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站(上海辰华仪器有限公司，CHI-650D)降解条件为恒电位-0.7V vs.SCE。反应开始后，每隔一段时间取样0.5mL，样品与1.5mL蒸馏水和0.5mL钛试剂混合。最后将溶液进行UV-Vis吸收光谱全程扫描(UV2450型紫外-可见分光光度计(岛津公司，日本)最大吸收波长400nm)测定。

图4(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S4在不同电位对应的过氧化氢产率图；图4(B)为S1、S2、S3、S4和S5在最佳电位下对应的过氧化氢产率图。

根据图4(A)可知，不同电位下其阴极产生的过氧化氢产率不同；电位过低，单位时间内给反应物提供的电子数不足，电极过程受到电化学控制，最终造成过氧化氢产率不足。电位过高则会造成副反应(如氧四电子还原反应或析氢反应)的发生，直接导致产过氧化氢电流效率降低。S4样品中，在电位-0.7V vs.SCE下可获得最佳过氧化氢产生电位。样品S1、S2、S3和S5也做相同的实验后可获得图4(B)。由图4(B)可知，凤眼莲生物质碳在经过氯化锌活化后，其制成的电极过氧化氢产率以及对应最佳电位都发生了变化。其中，在S1中需要电位-1.2V vs.SCE下，30min内可产生3.29mmol·L^-1的H₂O₂。而经过活化后获得的S4仅需要电位-0.7V vs.SCE下，相同时间内则可获得5.09mmol·L^-1的H₂O₂。然而S5效果却出现下降趋势。可见，在电芬顿试剂的产生过程当中，氯化锌活化剂在一定的范围内主要是通过降低过氧化氢产生电位以及增加其产率两种方式，来提升凤眼莲生物质碳多孔电极的性能的。然而从S5的实验结果来看，过量的活化反而会造成产过氧化氢性能下降。

图5(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极样品S4在-0.7Vvs.SCE电位下产过氧化氢的电流效率图；图5(B)为S1、S2、S3、S4和S5在-0.7V vs.SCE电位下反应2100s后的产过氧化氢的电流效率图。

根据图5(A)可知，在反应体系电流密度稳定后(反应300s)，其产过氧化氢电流效率高达81.30％，并经过2100s的产过氧化氢反应后仍有34.11％的电流效率。从图5(B)可知，在经过了2000s的反应后，S4样品的电流效率仍然保持最高。

实施例4：实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极的EIS测量

阻抗测量实验过程中采用三电极体系。凤眼莲生物质碳多孔电极材料为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。pH＝3.0的50mL溶液中含有：0.1mol·L^{- 1}Na₂SO₄。调节电化学工作站，交流阻抗测试条件为：初始电压为开路电压，测量频率范围为0.01～1×10⁵Hz。根据Nyquist图高频半圆部分可获得材料阻抗，低频部分可获得材料离子传输能力大小。其测量结果如表2所示：

表2

注：石墨粉多孔电极由于其斜率σ随着角频率的负二分之一次方增大而增大，因此其并不是一个定值。

从表2中可见，极化电阻R_c在活化前后出现先减小后增大的趋势，这是由于微孔结构的完善使得传荷电阻不断减小，然而介孔结构的出现使得气体容易进入材料缝隙中，造成传荷电阻的增大；然而低频部分所获得的Warburgσ结果来看，S4具有最强的离子传输能力。说明S4对应的孔道结构最适合此体系反应下的离子传输。

图6(A)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S1、S2、S3、S4和S5的Nyquist图，图6(B)为实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S1、S2、S3、S4和S5的Warburg阻抗图。

从图6中的图(A)的Nyquist图可知，高频区所处的半圆代表多孔电极的极化电阻，可见三个样品活化前后电阻并未发生明显变化。然而在利用Nyquist图低频部分，实部和频率的负二分之一次方做的图6(B)Warburg阻抗图。数据见表2。可见在低频部分(ω^-0.5>1，即角频率低于1Hz)时，其实部和频率的负二分之一次方呈良好的线性关系，其斜率为Warburg阻抗，根据公式5可知，Warburg系数间接表示了离子在电极表面的扩散能力，并且其值越小，则说明离子扩散能力越强，可以更高效的进行物质传输。

其中，σ为Warburg系数；R为气体常数(8.314J·mol^-1·K^-1)；T为温度(K)；n为反应电子转移数；F为Faraday常数(96500C·mol^-1)C₀为反应物初始浓度(mol·cm^-3)；D₀则为离子扩散系数(cm²·s^-1)。结合表2的数据来看，在S1、S2、S3、S4和S5五个样品中，Warburg系数也出现先减小后增大的趋势，S4的Warburg系数最小。说明在生物质材料在活化后，制成的电极改善了其离子扩散能力，然而活化剂过量时，则会对其离子扩散能力起阻碍作用。这是由于，过于丰富的孔道结构并不能完全利用于反应物的传输与反应。一部分孔道由于过于狭小与结构复杂，电解质溶液难以进入，此外，过多的介孔结构中含有的空气则会增加电极材料的电阻并且也会减小物质反应的空间。在和石墨粉多孔电极的性能对比中我们发现，虽然其极化电阻较小，但是其Warburg阻抗却很大。可见商用石墨虽然具有良好的电子传输能力，但是其与电解液中的离子传输能力却受到了其低的比表面积的限制。

实施例5：将实施例1制备的凤眼莲生物质碳多孔电极应用于电-Fenton体系作为阴极降解内分泌干扰物邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的测试

E-Fenton降解DMP实验过程中，DMP废水均由DMP水溶液模拟。降解过程采用三电极体系。凤眼莲生物质碳多孔电极为工作电极，铂电极为辅助电极，甘汞电极为参比电极。将50mL pH＝3.0的50mg·L^-1DMP溶液(该溶液中支持电解质Na₂SO₄浓度为0.1mol·L^-1，Fe²⁺浓度为0.5mmol·L^-1)中通入氧气(流量为0.6L·min^-1)以保持溶液中氧气饱和。调节电化学工作站，条件为恒电位-0.7V vs.SCE。降解开始后，每隔5min取样1mL，用0.22μm滤膜过滤后用高效液相色谱(上海力晶科学仪器有限公司，UltiMate3000)检测，HPLC条件为体积比乙腈：水为7：3，流速为1.0mL·min^-1，紫外检测波长为276nm。降解率(被分解的部分的量占初始量的比重)由初始浓度与终点浓度的差除以初始浓度计算得来。

图7(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在相同电位-0.7V vs.SCE下电芬顿降解DMP时催化剂铁投加量的研究曲线；图7(B)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在相同电位-0.7V vs.SCE下电芬顿降解DMP时催化剂铁投加量的动力学曲线。

从图7(A)中可知，Fe²⁺的量增加至0.5mmol·L^-1时，获得最优降解效果。此后再增加Fe²⁺的投加量，降解效率反而下降。从图7(B)中可看出，Fe²⁺投加量在0.5mmol·L^-1时反应10min内其k值达到0.318min^-1，表现为实验组中最快反应速率。因此本实验将Fe²⁺投加量控制在0.5mmol·L^-1。

图8(A)为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S1、S4和GPE在相同电位-0.7V vs.SCE下，Fe²⁺投加量为0.5mmol·L^-1，DMP初始浓度C₀为0.25mmol·L^-1，电芬顿降解DMP时降解效率曲线；图8(B)为上述条件下电芬顿降解DMP时降解动力学曲线。

从图8(A)中可以看出，S4拥有最佳的DMP降解效果，10min内降解DMP率高达95.84％。从图8(B)中的动力学拟合结果来看，S4有最大的动力学常数k＝0.318min^-1。此结果和此前过氧化氢产率结果测定相符合。

图9为实施例1中制备的凤眼莲生物质碳多孔电极S4在电位-0.7V vs.SCE下，电解液为50mLNa₂SO₄浓度为0.1mol·L^-1Fe²⁺投加量为0.5mmol·L^-1，DMP初始浓度为50mg·L^-1条件下反应30min测定的降解循环实验，用于测试电极的降解稳定性；

从图9中可知，反应次数达到20次时，其依旧具有稳定良好的降解效率。说明凤眼莲生物质碳多孔电极具有稳定的降解性能。

Claims (6)

1.凤眼莲生物质碳多孔电极材料制成生物质碳多孔电极后作为阴极材料在E-Fenton反应产生过氧化氢中的应用，其特征在于，所述凤眼莲生物质碳多孔电极材料的制备方法，其步骤依次如下：

（1）前驱物预处理：

将凤眼莲植株根部摘除丢弃后，将茎叶的表面杂质用去离子水洗净，放入烘箱中100℃脱水48h，干燥后的凤眼莲生物质使用粉碎机将其打碎成粉末，过100目筛后的生物质粉末装进样品袋中，避光干燥处保存备用；

（2）前驱物活化碳化：

将生物质粉末、氯化锌粉末和去离子水搅拌混匀；将混合物倒入敞口容器中，放入烘箱中将溶液蒸干；把干燥后的混合物从敞口容器中趁热刮下转移至矩形瓷舟中，放入管式炉中通氮气煅烧，升温程序为以每分钟5℃的速度升温至500℃，保持1h后再以每分钟5℃的速度升温至800℃保持1h；降温，待冷却至室温后取出碳化材料放入烧杯中，加入去离子水搅拌混匀超声30min以去除杂质；使用砂芯漏斗进行抽滤，滤饼用去离子水冲洗，确保杂质清洗完全，最后放入真空干燥箱中60℃真空干燥6h，得到生物质碳；

所述生物质粉末：氯化锌：去离子水的用量比例=3.0g：0-12.0g：25mL；

（3）生物质碳多孔电极材料的制备：

将生物质碳：PTFE：乙炔黑按8:1:1的质量比例混合，加入酒精超声30min后搅拌4h使各组分混合均匀，然后将酒精溶剂加热蒸发至混合物呈膏状，蒸发期间不断搅拌使得混合物各组分保持均匀，得到生物质碳多孔电极材料。

2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述生物质粉末：氯化锌质量比=1：1-4。

3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述生物质粉末：氯化锌质量比=1：3。

4.根据权利要求1或2或3所述的应用，其特征在于，所述生物质碳多孔电极的制备方法为：将所述生物质碳多孔电极材料压制成3cm×2cm大小，质量为50±10mg的碳薄膜；将碳薄膜压在钛网上制成电极，放入烘箱中80℃烘干2h即得。

5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：应用于E-Fenton反应降解内分泌干扰物。

6.根据权利要求4所述的应用，其特征在于：应用于E-Fenton反应降解内分泌干扰物DMP。

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