CN113149000A - 一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法 - Google Patents

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刘鹏飞
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Abstract

本发明提供了一种以农林废弃物为原料制备石墨化碳材料的方法，属生物质高质化利用技术领域。以稻壳炭（稻壳无氧燃烧后的产物）为碳源，通过热碱法除硅后，通过球磨将催化剂和碳质原料混合，在气氛炉中700‑1000℃下加热一段时间，冷却，即得高石墨化度碳材料。此种方法所用设备及操作简单，过程过渡金属离子循环使用，生产过程绿色环保，并且可以通过控制催化剂用量以及温度来调控比表面积及石墨化度.适宜的条件下，石墨化度高达97%，石墨碳材料的收率45%。所得的高石墨化度的碳材料可用于制备石墨烯、膨胀石墨、电极和超级电容器等高端产品及材料,为生物质的高质化利用提供了新途径。

Description

一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法
技术领域
本发明涉及化工新材料及生物质高质化利用技术领域,具体涉及稻壳炭催化石墨化碳材料的制备方法。
背景技术
我国是世界上最大的稻谷生产国，统计资料表明，2020年我国稻谷产量达到2.1亿吨。稻壳是稻谷的外壳，它是碾米过程的副产品，约占稻谷质量的20%,其中纤维素、半纤维素、木质素，还有少量的粗蛋白、脂类等约占75-90%；剩余的灰分主要为二氧化硅及少量的碱金属和极微量的重金属。
目前稻壳除部分用于燃烧产热、气化发电，大部分被露天堆放，对环境带来现实和潜在的危害。稻壳经无氧燃烧产生的稻壳灰主要用于钢水保温领域,附加值较低；少量用于制备二氧化硅和多孔碳材料。
在高温下生物质经无氧燃烧脱除原材料中N、H、O等元素，形成碳骨架，主要影响因素为升温速率和炭化温度，所获得的碳为生物质硬碳。此硬碳材料为无定形碳，即使在高温下也难以石墨化。
由于石墨材料的及其重要性，广泛的用途及天然石墨资源的有限性，石墨的人工合成就成为领域的热点问题。目前从富含碳的石油资源制备石墨多采用高温高压法，而利用可再生的生物质硬碳制备石墨材料以成为解决石墨可持续供应的关键途径。
2012年LihuaGan首次报道了用香蕉皮与氨基酚糠醛树脂为原料，以硝酸锌制作锌配合物为催化剂，在含有糠醛和2-氨基苯酚混合溶液浸泡一周并固化，然后在N2气氛下，800℃加热8h制备出石墨化碳。拉曼光谱显示了I D /I G ≈0.76-0.93,[Journal of PowerSources 209 (2012) 152-157]。
2017年Leyi Zhao报道了以葡萄糖为碳源，镁粉为催化剂，在真空手套箱中混合碳源和催化剂，然后在Ar气氛下，800-1000℃加热1-3h，最后使用盐酸酸洗、蒸馏水洗涤，获得的石墨材料I D /I G ≈0.4-0.9，[Chemistry & Sustainable Energy & Materials 17 (2017)3409-3418]。
中国专利CN106744918A发明了一种生物碳石墨化的方法。按下述步骤进行：（1）生物碳前体放入真空碳化机，在真空度5×10-2-5×10-4Pa，900-1300℃下，将其炭化成碳粉；（2）将碳粉加入酸液中搅拌均匀，反应48-72h，所述的酸液为HF水溶液和HCl水溶液；（3）将提纯后的碳粉置于烘箱中烘干；（4）将烘干后的碳粉在2700-3000℃的条件下保温，后冷却至室温，得石墨化碳。
中国专利CN105217627A发明了一种椰壳石墨化活性炭的制备方法。按下述步骤进行：（1）将50-100目的椰壳料与无机酸过渡金属盐（如NiNO3）浸渍混合2-24h，然后置于真空干燥箱中，在50-100℃下干燥2-10h；（2）将干燥后的椰壳料与活化剂混合，在50-120℃下浸渍1-5h；将浸渍后的椰壳料置于气氛炉中炭化活化，然后一次用稀酸（如盐酸或硝酸）、蒸馏水洗涤催化剂并干燥，即可得石墨化活性炭，其I D /I G ≈0.9-1.1。
综合现有的石墨化技术,不采用催化剂时，能耗材耗极高；以金属催化剂催化石墨化过程存在催化剂处理及设备腐蚀等问题；负载催化剂需要具有一定吸附性的碳前体以及一定的浸渍时长；除洗金属离子过程存在着催化剂分离及重复使用问题,限制了产品的可持续制备，并且并不能在低温下（1000℃以下）获得高石墨化度、高纯度石墨产品。因此开发更有效的石墨化技术具有更重要的实际价值。
发明内容
针对目前领域技术存在的问题，本发明提出了一种稻壳碳基石墨化碳材料的制备方法，采用以机械球磨混合有机催化剂和碳源。本发明的技术特点是,催化剂有机配体能作碳源在加热时转化为碳质材料，甚至掺杂、固定N、P等元素，处理金属离子只需使用螯合剂，即可实现催化剂的循环。因此过程不存在无机盐酸根离子的后续处理问题，过程工艺操作简单，所得的生物质基石墨化碳材料达到高的石墨化度（I D /I G ≈0.28）。为了实现上述的目的，本发明采用以下的技术方案：
一种生物质催化石墨化碳材料的制备方法，以生物质焚烧废弃物（稻壳炭）为碳源，通过热碱法去硅后，将催化剂和碳质原料按比例进行干粉球磨混合，在N2气氛下中700-1000℃下以一定速率加热一段时间，然后依次进行催化剂去除、蒸馏水洗涤，80-120℃除水干燥，得高石墨化度碳材料。
优选的，所述球磨过程，球料比为8:1-2:1，优选为4:1-2:1。
优选的，所述球磨过程，球磨时间为0.5~8h，优选为1~4h。
优选的，所述催化剂与碳质原料质量比为0.25-3:1,，优选为0.5-2.5:1。
优选的，所述石墨化温度为700-1000℃，优选为800-950℃。
优选的，所述石墨化升温速率为1-15℃/min，优选为1-10℃/min。
由于采用上述的技术方案,本发明的有益效果是：
1）本发明采用有机配体催化剂,可循环使用该催化剂。因此不需要考虑金属离子和无机盐酸根离子的后续处理问题，即可实现催化石墨化的高效性，工艺过程简单。
2）本发明以稻壳炭作碳源，在低温下（1000℃以下）实现了无定型稻壳碳的高度石墨化，过程操作简单，反应条件相对温和、生产成本低且过程环保。
3）以本发明的生物质石墨化产品，I D /I G ≈0.28<1，石墨化度接近商业石墨的水平（图2，I D /I G =0.16），而且2D峰清晰可辨认，意味着本产品具有多层堆叠的石墨结构，且存在其他的高度石墨化峰，相对于不可持续的天然石墨和化石燃料，本发明可为石墨烯或其他下游产品（导电浆料，石墨电池，轻质防弹衣等等）提供了原料支持。
附图说明
图1为实施例1-4石墨化产品的Raman光谱图；
图2为商业石墨的Raman光谱图；
图3为实施例4石墨化产品的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
在下面的实施例中,有关技术参数和产品质标的测定方法如下：
石墨化产品的石墨化度通过Raman光谱仪（Lab RAM HR evolution, HoribaJobin Yvon SA, France）来检测；
石墨化度：I D /I G =D峰强度/G峰强度，其中I D /I G 的数值大小与石墨化度呈反比，即I D /I G 值越小，产品石墨化程度越高；
石墨化产品产率=石墨化产品质量/碳质原料质量*100%；
石墨化产品纯度按照（《石墨化学分析方法》（GB/T3521-2008））提供方法进行检测。
实施例1.
将1.8g乙二胺四乙酸铁和1.0g稻壳炭粉（100目）放入50ml PTFE罐中，在球磨机中球磨。研磨时间设置为1.0h，玛瑙球与稻壳炭粉末的质量比为4：1。将球磨产物放入密闭氮气气氛的气氛炉中。以10℃/min的速度从25℃加热到600℃，然后以2℃/min的速度加热到1000℃，并在此温度下保持3.0 h。将产物冷却至室温后，在超声作用下，将石墨化产物与1.0M乙二胺四乙酸（10ml）在60℃下反应2.0h，然后在室温下静置过夜，然后用20wt％的乙醇水溶液洗涤。最后在80℃下干燥12h，获得石墨化碳（I D /I G ≈0.38），收率为46%。
实施例2.
将2.2g乙二胺四乙酸锰和1.0g稻壳炭粉（100目）放入50ml PTFE罐中，在球磨机中球磨。研磨时间设置为2.0h，玛瑙球与稻壳炭粉末的质量比为3：1。将球磨产物放入密闭氮气气氛的气氛炉中。以10℃/min的速度从25℃加热到400℃，然后以2℃/min的速度加热到900℃，并在此温度下保持1.0 h。将产物冷却至室温后，在超声作用下，将石墨化产物与1.0M乙二胺四乙酸（10ml）在60℃下反应2.0h，然后在室温下静置过夜，然后用20wt％的乙醇水溶液洗涤。最后在80℃下干燥12h，以获得石墨化碳（I D /I G ≈0.35），收率为44%。
实施例3.
将1.5g乙二胺四乙酸钴和1.0g稻壳炭粉（100目）放入50ml PTFE罐中，在球磨机中球磨。研磨时间设置为4.0h，玛瑙球与稻壳炭粉末的质量比为4：1。将球磨产物放入密闭氮气气氛的气氛炉中。以8℃/min的速度从25℃加热到400℃，然后以2℃/min的速度加热到1000℃，并在此温度下保持1.0 h。将产物冷却至室温后，在超声作用下，将石墨化产物与1.0M乙二胺四乙酸（10ml）在60℃下反应2.0h，然后在室温下静置过夜，然后用20wt％的乙醇水溶液洗涤。最后在80℃下干燥12h，以获得石墨化碳（I D /I G ≈0.45），收率为48%。
实施例4.
将2.5g乙二胺四乙酸镍和1.0g稻壳炭粉（100目）放入50ml PTFE罐中，在球磨机中球磨。研磨时间设置为4.0h，玛瑙球与稻壳炭粉末的质量比为4：1。将球磨产物放入密闭氮气气氛的气氛炉中。以10℃/min的速度从25℃加热到500℃，然后以2℃/min的速度加热到1000℃，并在此温度下保持1.0 h。将产物冷却至室温后，在超声作用下，将石墨化产物与1.0M乙二胺四乙酸（10ml）在60℃下反应2.0h，然后在室温下静置过夜，然后用20wt％的乙醇水溶液洗涤。最后在80℃下干燥12h，以获得石墨化碳（I D /I G ≈0.28），收率为45%。
实施例5.
依据（《石墨化学分析方法》（GB/T3521-2008））提供的方法进行检测，实施例1-4的产物的性能指标如下：
水分含量%≤1.50
挥发分%＜0.50~1.00
灰分%<2.0
硫%<0.50
酸溶铁%<1.00
表明利用稻壳炭制备的稻壳碳基石墨化碳材料的性能符合化妆品国家标准（《石墨化学分析方法》（GB/T3521-2008））的要求。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (6)

1.一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法,包括以下步骤：
热碱除硅：将一定细度的稻壳炭与5%NaOH溶液按固液比1:5加热至沸腾后，反应4-12h，过滤洗涤后，在80-120℃下减压干燥2-4h；
催化剂与原料混合：将步骤（1）中得到的稻壳炭与催化剂按比例在球磨机中球磨2-4h；
催化石墨化：将步骤（2）中混匀后的稻壳炭置于气氛炉中催化石墨化，然后依次进行催化剂去除、蒸馏水洗涤、干燥，得高石墨化度碳材料。
2.根据权利要求所述1的一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法,其特征在于：所述碳源为源于稻壳无氧燃烧得到的稻壳灰经除硅得稻壳炭，粒度为20-200目，碳含量为96%~98%。
3.根据权利要求1所述的一种生物质催化石墨化碳材料的制备方法,其特征在于：步骤（2）所述的催化剂包括乙二胺四乙酸铁、乙二胺四乙酸钴、乙二胺四乙酸镍、乙二胺四乙酸锰的一种或多种, 其用量为原料质量比为0.25-3:1
根据权利要求1所述的一种稻壳炭基石墨化碳材料的制备方法,其特征在于：石墨化后产品中的催化剂按照下列步骤去除：
将15-35%乙二胺四乙酸溶液与石墨化后产品混合，在60℃超声1-2h，再放入摇床中室温震荡22h。
4.将震荡处理后的产品洗涤至中性，并在80-100℃下减压干燥2-4h。
5.根据权利要求1所述的一种生物质催化石墨化碳材料的制备方法,其特征在于：N2气氛，温度为700-1000℃，升温速率为1-15℃/min，保温时间为0.5-5h。
6.根据权利要求1-5所制得的生物质基石墨化碳材料的应用,其特征在于：适用于生产石墨烯、膨胀石墨、电极和超级电容器等高端产品及材料。
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