CN111646469A

CN111646469A - 一种高活性秸秆生物炭及其制备方法

Info

Publication number: CN111646469A
Application number: CN202010574337.9A
Authority: CN
Inventors: 吕金岭; 秦胜涛; 寇长林
Original assignee: Institute of Plant Nutrition and Resource Environmentof of Henan Academy of Agricultural Sciences
Current assignee: Institute of Plant Nutrition and Resource Environmentof of Henan Academy of Agricultural Sciences
Priority date: 2020-06-22
Filing date: 2020-06-22
Publication date: 2020-09-11

Abstract

本发明涉及生物炭制备方法领域，具体公开了一种高活性秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：S1‑S2秸秆的活化，S3，活化后的秸秆进行热解获得高活性秸秆生物炭。本发明制得的高活性秸秆生物炭能够提高生物炭产品的得率、比表面积和孔隙度，是一种低成本、生态环保的制备工艺。

Description

一种高活性秸秆生物炭及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物炭制备方法领域，具体涉及一种高活性秸秆生物炭及其制备方法。

背景技术

秸秆资源是农业废弃物资源中最主要的组成部分。中国每年的农业生产活动均会产生大量秸秆，秸秆产量可达8亿多吨，其中以大田作物秸秆为主。除少部分用于造纸、能源和饲喂牲畜等外，其大部分被直接还田，用于提升土壤有机质和改良土壤。然而大量研究发现秸秆还田提升土壤有机炭的能力非常有限，大部分秸秆还田后经过微生物分解最终以CO₂的形式挥发掉，而真正存储在农田土壤中的有机碳含量非常的少，大大降低了秸秆的固碳效果，限制了农田***生态效益的进一步提升。除此之外，受传统农田管理方式的影响，秸秆焚烧现象在中国东北、华北及西北地区仍屡见不鲜，至今仍不能完全避免。秸秆焚烧不仅浪费资源，又污染大气环境，成为当前大气污染防控的重要关注点之一。所以，如何挖掘秸秆资源化利用潜力，提升秸秆资源化利用效率值得深思。除了秸秆资源化利用低之外，农田土壤不均衡或过量施用化肥导致农田养分流失和肥料利用率降低的现象成为当前中国农业普遍面临的问题。例如相关数据显示中国农田氮肥利用率只有30-40％，大量氮素以氨气、氮氧化物气体进入到近地表大气中、或者硝酸盐的形式残留在土壤以及淋溶到地下水中，带来一系列生态环境问题。而施用磷肥过量造成土壤中磷肥不断累积，当其中磷素饱和以后，很难被淋溶的磷也存在淋溶损失。氮和磷的淋失不仅导致肥料的巨大损失，也对生态环境造成潜在威胁。所以，如何通过秸秆资源化利用实现农田土壤增碳、固氮磷的目标值得深入探索。

秸秆生物炭还田是近些年来的研究热点，其稳定的芳香结构不仅大大增强了农田土壤有机碳的稳定性，而高孔隙度和比表面积同时对土壤速效氮磷起了到很好的固持效果。然而生物炭是指生物质在缺氧或无氧条件下形成的稳定的富碳固体。热裂解农作物秸秆所产生的秸秆炭，一般具有孔隙结构较差，比表面积和孔容小，仅分别为0-100m²/g和孔容0-0.2cm³/g，且对某些物质的吸附能力仍很低，尤其是吸附阴离子，主要原因是炭的中空率较低，且表面含有大量的负电荷，易与阴离子产生静电互斥，很难产生吸附。因此，需要通过活化处理，改善其孔隙结构，改变表面电荷，以提高其阴离子吸附能力。

活化方法主要分为物理活化和化学活化，物理活化法是在高温无氧的环境下用CO₂或者水蒸气处理生物炭，从而对生物炭进行开孔和扩孔；物理活化法对环境污染小，生产工艺简单，但是活化温度高，设备投资大，得率低，且孔隙结构难以控制。化学活化法是将具有脱水和侵蚀作用的化学药品与原料混合浸渍一段时间后进行热处理，原料中的氢和氧以水的形态分解脱离，与此同时进行炭化和活化，常见的化学活化剂包括ZnCl₂、KOH、K₄P₂O₇、K₂CO₃、H₃PO₄等；化学活化法虽然活化温度较低，但是得率低、成本高、对设备腐蚀性大，容易造成二次污染、工艺复杂。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明提供了一种高活性秸秆生物炭及其制备方法，通过对秸秆的活化和热解获得的高活性秸秆生物炭能够提高生物炭产品的得率、比表面积和孔隙度。

本发明的第一个目的是提供了一种高活性秸秆生物炭的制备方法，包括以下步骤：

S1，秸秆干燥后粉碎、过筛，然后加入碱溶液和粘结剂，获得秸秆混合物；

所述秸秆、碱溶液和粘结剂的质量比为100:1-10:5；

所述碱溶液质量分数为30-60％；

S2，将S1获得的秸秆混合物于80-90℃下水浴1-2h后充分搅拌，然后压制成型，获得活化秸秆；

S3，将S2中获得的活化秸秆在惰性气体条件下升温、保温、热解，获得高活性秸秆生物炭；

所述升温速率为3-5℃/min，热解温度为350-550℃，保温时间为2-6h。

优选的，S1中，所述秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、蔬菜秸秆、棉麻秸秆、花生壳、玉米芯、烟秸秆中的任意一种或几种。

优选的，S1中，所述秸秆过20-100目筛。

优选的，S1中，所述碱溶液为焦磷酸钾溶液、氢氧化钾溶液中的一种。

优选的，S1中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和预熟化淀粉中的一种。

优选的，S2中，所述秸秆混合物水浴后搅拌40-60min。

优选的，S3中，所述惰性气体为氮气。

本发明的第二个目的是提供了一种由上述制备方法制得的高活性秸秆生物炭。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：

1、在秸秆无氧热解过程中，添加焦磷酸钾或氢氧化钾作为活化剂，可以将秸秆中的纤维素、半纤维素和木质素等高聚合糖活化水解，形成低聚糖或单糖产物，同时在350-550℃条件下还可以与木质素作用从而改变木质素的结构，使得植物纤维的细胞壁结构在350-550℃下塑化，制备出成型颗粒生物炭。不仅提高生物炭产品的得率、比表面积和孔隙度，同时还可提高生物炭中有效钾的含量，减少焦油排放，是一种低成本、生态环保的制备工艺。

2、本发明以农作物秸秆为原料，采用低浓度焦磷酸钾溶液或氢氧化钾溶液作为活化剂，以低温热解制备高活性秸秆生物炭的方法，旨在提供一种新型的农作物秸秆循环利用方式，减少污染，提高秸秆附加值，实现土壤的增碳固氮，制得的产品还可用于改良土壤或土壤重金属的钝化修复。

3、本发明的制备方法，工艺简单，制备成本低，增加了农作物秸秆的比表面积和总孔体积，从而提高农作物秸秆的综合利用率，为生物炭基肥研发提供优良的前体基质，具有较好的经济与生态环境效益。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例1获得的生物炭的吸附等温曲线；

图2为本发明对比例4获得的生物炭的吸附等温曲线；

图3为本发明对比例3获得的生物炭的吸附等温曲线；

图4为本发明实施例4获得的生物炭的吸附等温曲线。

具体实施方式

下面对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明各实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例1：

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，制备步骤如下：

S1，取小麦秸秆2000g，放置阴凉避光处自然风干，控制含水率低于15％，粉碎后过20目筛，然后加入质量分数为60％的焦磷酸钾水溶液20g，同时加入100g的羧甲基纤维素钠，获得秸秆混合物；

S2，将S1获得的秸秆混合物于80℃下水浴1h后在小型搅拌机(YB05)中搅拌1h，然后在压力为5kPa的成型机中压制成型，获得活化小麦秸秆；

S3，将S2中获得的活化小麦秸秆置于热解炉(BC10)中，热解温度为350℃，升温速率5℃/min，保温时间为2h，在氮气条件下热解，待炉内温度降至室温后取出，获得高活性秸秆生物炭。

实施例2

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，粉碎后的小麦秸秆过50目筛，加入质量分数为50％的焦磷酸钾水溶液100g；

S2中，水浴温度为85℃，水浴时间为1.5h，搅拌时长为50min，成型机压力为8kPa；

S3中，热解温度为450℃，升温速率3℃/min，保温时间为4h。

实施例3

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，粉碎后的小麦秸秆过100目筛，加入质量分数为30％的焦磷酸钾水溶液200g；

S2中，水浴温度为90℃，水浴时间为2h，搅拌时长为40min，成型机压力为10kPa；

S3中，热解温度为550℃，升温速率5℃/min，保温时间为6h。

实施例4

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，加入的碱溶液为氢氧化钾溶液。

实施例5

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，加入的粘结剂为预熟化淀粉。

实施例6

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，碱溶液为氢氧化钾溶液，加入的粘结剂为预熟化淀粉。

实施例7

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，所用秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、蔬菜秸秆、棉麻秸秆、花生壳、玉米芯、烟秸秆混合而成，混合质量比为1:1:1:1:1:1:1。

实施例8

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，所用秸秆为玉米秸秆。

实施例9

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：S1中，所用秸秆为玉米秸秆、蔬菜秸秆、棉麻秸秆、花生壳混合而成，混合质量比为1:1:1:1。

实施例10

一种高活性秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：

S1中，取玉米秸秆10g，加入60％碱溶液1g，粘结剂5g；

对比例1

一种秸秆生物炭的制备方法，与实施例1步骤基本相同，区别在于：对比例1在秸秆粉碎过筛后直接进行热解，没有使用碱溶液和粘结剂。

对比例2

一种秸秆生物炭的制备方法，与实施例4步骤基本相同，区别在于：对比例2在秸秆粉碎过筛后直接进行热解，没有使用碱溶液和粘结剂。

对比例3

一种秸秆生物炭的制备方法，与实施例5步骤基本相同，区别在于：对比例3在秸秆粉碎过筛后直接进行热解，没有使用碱溶液和粘结剂。

对比例4

一种秸秆生物炭的制备方法，与实施例6步骤基本相同，区别在于：对比例4在秸秆粉碎过筛后直接进行热解，没有使用碱溶液和粘结剂。

对比例5

一种秸秆生物炭的制备方法，与实施例10步骤基本相同，区别在于：对比例5在秸秆粉碎过筛后没有使用碱溶液。

以上实施例1-10均为本发明提供的技术方案制备得到的高活性秸秆生物炭，以实施例1和实施例7-9获得的高活性秸秆生物炭为代表，对比例1-2作为对比进行有效钾含量、得率和碳含量测定，以实施例1和实施例4获得的秸秆生物炭为代表，对比例3-4作为对比进行比表面积及孔径分析，具体过程如下：

(1)有效钾含量测定

试样溶液制备：取过φ1mm筛的风干样品0.5950g，置于开氏烧瓶底部，加入5ml硫酸(ρ1.84)和1.5ml过氧化氢(30wt％)，小心摇均，瓶口放一弯颈小漏斗，放置过夜，在可调电炉上缓慢升温至硫酸冒烟，取下，稍冷加15滴过氧化氢，轻轻摇动开氏烧瓶，加热10min，取下，稍冷后再加5-10滴过氧化氢并分次消煮，直至溶液呈无色或淡黄色清液后，继续加热10min，除尽剩余的过氧化氢。取下稍冷，小心加水至20-30ml，加热至沸。取下冷却，用少量水冲洗弯颈小漏斗，洗液收入原开氏烧瓶中，将消煮液移入100ml容量瓶中，加水定容，静置澄清或用无磷滤纸干过滤到具塞三角瓶中，备用。

吸取5.00ml上述试样溶液于50ml容量瓶中，用水定容。与标准溶液系列同条件在火焰光度计上测定，记录仪器示值。每测定5个样品后须用钾标准溶液校正仪器。(具体参考NY525-2012中5.5)

(2)根据《固体生物质燃料工业分析方法》(GB28731 2012)，对目标秸秆生物炭的碳含量、得率进行分析测试。

(3)秸秆生物炭的比表面积及孔径分析

根据《GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固定态物质比表面积》与《GB/T21650.2-2008压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度》对实施例3、7和对比例2、5得到的秸秆生物炭比表面积及总孔容积进行分析。

比表面分析仪在-196℃下吸附解吸氮气得到活性炭的孔隙参数，其中S_BET表示比表面积即指单位质量炭材料所具有的总面积，数值越大表示孔隙结构越好，V_tot表示活性炭总孔孔容，数值越大表示介孔越发达。分析结果见表2。

用上述方法分别检测实施例1、实施例7、实施例8、实施例9，对比例1-2中获得秸秆生物炭中的有效钾含量、得率和碳含量，结果见表1。

表1秸秆生物炭有效钾含量、得率和碳含量的检测

由表1可知，实施例1、实施例7、实施例8、实施例与对比例1-2相比，有效钾含量均增加4-12倍(最高12倍)，因此，本申请中利用碱溶液和粘结剂进行秸秆活化能够提高最终获得的秸秆生物炭中的有效钾含量。

由表1还知道：实施例1、实施例7、实施例8、实施例9与对比例1-2相比，生物炭得率提高，但碳元素含量有所降低，说明添加活化剂焦磷酸钾溶液可促进生物炭的热解反应，提升生物炭的得率，但是由于焦磷酸钾在350-550℃与秸秆中木质素、纤维素和半纤维素发生了芳构化反应，使得生物炭的聚合度降低，从而降低了生物炭中碳元素含量。

表2生物炭的比表面积及总孔容积分析结果

结果表明，实施例1和实施例4与对比例3和对比例4相比，比表面积更大、总孔容积更大，其中最具代表性的为实施例1的比表面积325是对比例4的10倍以上，实施例4的总孔容积是对比例3的25倍以上，说明添加碱溶液进行活化可有效的使生物炭的比表面积增大、总孔容积增大。因此，本发明的技术方案制备得到的生物炭的活性更高。

从图1中可以看出，当相对压力(P/P₀)＝0.3，生物炭的吸附量约为35cm³/g；

从图2中可以看出，当相对压力(P/P₀)＝0.3，生物炭的吸附量约为8.5cm³/g；

从图3中可以看出，当相对压力(P/P₀)＝0.3，生物炭的吸附量约为3.5cm³/g；

从图4中可以看出，当相对压力(P/P₀)＝0.3，生物炭的吸附量约为98cm³/g。

由图1-4可以看出：相对压力(P/P₀)＝0.3下，对比例3、对比例4获得生物炭的吸附量明显低于实施例1、实施例4获得生物炭的吸附量，说明焦磷酸钾与氢氧化钾碱溶液的活化，可以提高生物炭的比表面积和孔径。

以本发明中的实施例10为代表，以对比例5为代表，比较本发明中使用碱溶液与不使用碱溶液过程中的相对成本。

表3碱溶液使用中相对成本

注：85％焦磷酸钾市场价5元/公斤。

折合炭成本的具体计算方法：常规方式下生产1吨生物炭消耗秸秆量约为3.33吨(对比例5)，而秸秆生物炭成本3000元/吨，意味着1吨干秸秆成本为900元；而焦磷酸钾水解后秸秆的炭得率从30％提升到46％(实施例10)，意味着生产1吨生物炭，仅需要2.17吨秸秆，此时1吨生物炭成本为2.17×900＝1953元，考虑到生产1吨生物炭需焦磷酸钾767.4元，则生产1吨生物炭总成本为1953+767.4＝2720.4元。相比不用焦磷酸钾能节约成本9％。

由表3可以看出，本发明中的技术方案虽然使用碱溶液，但是相对成本非但没有增加，反而比未添加碱溶液的相对成本节约279.6元/吨，说明本发明的技术方案能够降低成本9％。

综上所述，本发明提供的一种高活性秸秆生物炭的制备方法获得的高活性秸秆生物炭，在降低成本的同时，有效提高了生物炭产品的得率、比表面积和孔隙度，同时还可提高生物炭中有效钾的含量，是一种低成本、生态环保的制备工艺。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。

Claims

1.一种高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

所述秸秆、碱溶液和粘结剂的质量比为100:1-10:5；

所述碱溶液质量分数为30-60％；

2.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，所述秸秆为小麦秸秆、玉米秸秆、蔬菜秸秆、棉麻秸秆、花生壳、玉米芯、烟秸秆中的任意一种或几种。

3.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，所述秸秆过20-100目筛。

4.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，所述碱溶液为焦磷酸钾溶液、氢氧化钾溶液中的一种。

5.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S1中，所述粘结剂为羧甲基纤维素钠和预熟化淀粉中的一种。

6.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S2中，所述秸秆混合物水浴后搅拌40-60min。

7.如权利要求1所述的高活性秸秆生物炭的制备方法，其特征在于，S3中，所述惰性气体为氮气。

8.如权利要求1-7任一项制备方法制得的高活性秸秆生物炭。