CN101624530A

CN101624530A - 生物质液化油及其制备方法

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Publication number: CN101624530A
Application number: CN200910090412A
Authority: CN
Inventors: 张景来
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2009-07-31
Filing date: 2009-07-31
Publication date: 2010-01-13

Abstract

本发明公开了一种生物质液化油及其制备方法。该制备方法是将微藻置于反应釜中，热解得到生物质液化油。所述微藻是蛋白核小球藻/或钝顶螺旋藻。所述反应釜内具有保护性气氛，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。所述热解的反应中加入催化剂，该催化剂为碳酸盐。利用该方法得到的生物质液化油具有产率高、热值高、含氢量高、含氧量低等特点。

Description

生物质液化油及其制备方法

技术领域

本发明涉及生物质工程与能源领域，特别涉及生物质液化油及其制备方法。

背景技术

由于化石能源的日趋减少以及化石能源的利用带来了环境污染的加剧，科学家把注意力集中到新能源的开发和可再生能源上。在各种可再生能源中，生物质能的循环利用不会造成大气CO₂的增加、不会排放导致酸雨的SO₂以及燃烧产生的灰要比煤燃烧所产生的少得多，同时这些灰分又可用作农作物肥料，因而得到广泛的关注。早在1993年世界粮农组织(FAO)就预测，到2050年，以生物质能源为主的可再生能源将提供全世界60％的电力和40％的燃料，且其价格低于化石燃料。

在众多的生物质中，微藻具有生物量大、生长周期短、易培养以及含有较高的脂类等优点，使之不仅在大气CO₂的循环利用中起着重要的作用，而且还是制备生物质液体燃料的良好材料。

发明内容

本发明的目的在于提供生物质液化油及其制备方法，利用该方法得到的生物质液化油具有产率高、热值高、含氢量高、含氧量低等特点。

本发明提供的生物质液化油的制备方法，是将微藻热解，得到生物质液化油。

所述微藻可以是干燥过的微藻或湿微藻。

上述湿微藻是微藻与水的混合物，微藻占湿微藻的1-100％，不包括100％(质量百分比)；优选地，微藻可占湿微藻的10-80％(质量百分比)；更优选地，微藻可占湿微藻的20-60％(质量百分比)。

上述微藻是指含脂肪、蛋白质的微藻，产油率与脂肪、蛋白质的含量呈正相关关系。上述微藻优选是蛋白核小球藻、钝顶螺旋藻、三角褐指藻和/或紫球藻。

上述热解反应可具有保护性气氛或不具有保护性气氛，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。反应釜内通入载气，驱赶空气，可避免原料与反应釜内的氧气发生反应，防止生物质液化油的产率降低。

上述还原性气氛所用的载气为还原性气体，所述还原性气体可为氢气或一氧化碳。

所述惰性气氛所用的载气是惰性气体或氮气，该惰性气体可以包括所有的惰性气体。

上述热解的反应温度为230℃-600℃、260℃-335℃或285℃-300℃；所述热解的反应时间为0-70分钟，不包括0分钟，优选为10-30分钟，更优选为15-23分钟。

上述热解的反应温度具体可为285℃、290℃或300℃。

上述热解的反应时间为23分钟、20分钟、17分钟或15分钟。

为了加快反应进程和促使反应完全，可在热解反应开始前加入催化剂，所述催化剂与微藻的质量比为(0-20)∶100；所述催化剂为碳酸盐；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。

利用本发明提供的方法制备的生物质液化油也属于本发明的保护范围之内。

本发明的另一目的在于提供生物质液化油作为生物质燃料油的应用。

本发明的又一目的在于提供生物质液化油在制备柴油、汽油或煤油中的应用。将本发明提供的生物质液化油通过常规方法加工即可得到柴油、汽油或煤油。

本发明提供的生物质燃料油的制备方法，是通过微藻在液化装置中反应，经冷却、排除多余气体后得到生物质液化油。该方法制备生物质液化油达到了1∶3的能量输入输出效率。本发明还具有以下有益效果：

1、利用微藻生物质液化可获得高质量的生物质液化油。以木材、农作物秸秆为原料的快速热解得到的生物质液化油的氢含量为6.2％，氧为37.3％，而本发明得到的平均值氢含量为8.6％，氧含量为12.1％，所以微藻生物质液化油的H(氢)含量比木材或农作物秸秆的生物质液化油高，但O(氧)含量则较低，并且氢和碳的摩尔比为1∶(1.5-2.0)，因此微藻生物质液化油的热值更高，平均高达33.92MJ/kg，同时较为稳定。

2、利用微藻生物质液化制备的生物质液化油具有良好的环境效益。反应后废水因为含有大量的N、P、K等元素而成为优质肥料，剩余固体小于原料总固体的5.5％，气态产物主要为CO₂。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

下述实施例中，如无特殊说明，均为常规方法。

实施例一、未加入催化剂，不通入载气制备生物质液化油

1、收集蛋白核小球藻(Chlorella pyrenoidosa，Chick)的干粉，购于山东滨州天健生物科技有限公司，作为待用样品。

2、小球藻的热解：将600g样品转入带搅拌桨的2升高压反应釜内，密封。反应温度为285℃，恒温反应23分钟后开始冷却，待温度降低到35℃时卸下排气阀，取出反应所得的生物质液化油。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。

二、生物质液化油的品质分析

1、生物质液化油的热值

按照《石油产品热值测定法》(GB/T384-81)提供的方法检测由小球藻生产的生物质液化油的热值，实验重复3次，平均值达33.26MJ/kg。利用本实施例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出效率达1∶3。

2、生物质液化油的产率分析

将得到的由小球藻生产的生物质液化油除以原料的总挥发性固体的质量，得到生物质液化油的产率，达50％。其中，挥发性固体(VS)表示三种物质(水样中的悬浮物、胶体和溶解性物质)中的有机物。

挥发性固体的质量的计算方法：将瓷坩埚洗净并在600℃马弗炉中灼烧1h，取出冷却，取原料样品置于坩埚内，然后放入干燥箱内在105±2℃下干燥至恒重，得到的是总固体的质量，记作a克，将干燥后的样品放入马弗炉中，在600℃灼烧2h，取出冷却称重，得到的质量记作b克，则总挥发固体的量＝(a-b)克。

3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析

按照《石油工业新技术与标准规范手册》提供的方法测定生物质液化油的含氢量和含氧量。

实验重复3次，由小球藻生产的生物质液化油的含氢量平均高达7.8％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氢量(6.2％)高；由小球藻生产的生物质液化油的含氧量平均为12.7％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氧量(37.2％)低。

实施例二、未加入催化剂，以氮气为保护性气体制备生物质液化油

1、收集钝顶螺旋藻(Spirulina platensis)(山东滨州天健生物科技有限公司)，作为待用样品。

2、钝顶螺旋藻的热解：将600g样品转入带搅拌桨的2升高压反应釜内，密封。将氮气通入高压反应釜内以驱赶空气，使藻在惰性气氛中热解，反应温度为290℃，恒温反应20分钟后开始冷却，待温度降低到35℃时卸下排气阀，取出生物质液化油。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。

二、生物质液化油的品质分析

1、生物质液化油的热值

按照实施例1提供的方法检测由钝顶螺旋藻生产的生物质液化油的热值，实验重复3次，平均值达33.97MJ/kg。利用本实施例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出效率达1∶3。

2、生物质液化油的产率分析

按照实施例1提供的方法计算得到生物质液化油的产率，达56％。

3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析

按照实施例1提供的方法测定生物质液化油的含氢量和含氧量。

实验重复3次，由钝顶螺旋藻生产的生物质液化油的含氢量平均高达8.1％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氢量(6.2％)高；钝顶螺旋藻的生物质液化油的含氧量为12.0％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氧量(37.2％)低。

实施实例三、加入催化剂，以氢气为载气制备生物质液化油

一、生物质液化油的制备

1、收集蛋白核小球藻和三角褐指藻(Phaeodactylum tricornutum)的干粉(质量之比为1∶1)，混合，作为待用原料。其中，三角褐指藻的干粉是将三角褐指藻(购于中国科学院淡水藻种库)，利用离心、化学絮凝、过滤等方法进行微藻细胞富集，然后再进行高温干燥脱水，得到藻粉。

2、将600克的原料及9克的催化剂(碳酸钠)送入带搅拌桨的2升高压反应釜内，密封。用氢气驱赶反应釜内空气，碳酸钠作为催化剂，反应温度为300℃，恒温反应17分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到混合藻的生物质液化油。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。

二、生物质液化油的品质分析

1、生物质液化油的热值

由小球藻和钝顶螺旋藻混合物生产的生物质液化油的热值(按照实施例1提供的方法检测)，实验重复3次，平均值达34.01MJ/kg。利用本实施例的步骤一提供的方法来制备生物质液化油，其能量输入输出效率达1∶3。

2、生物质液化油的产率分析

按照实施例1提供的方法计算由藻类混合物生产的生物质液化油的产率，达55％。

3、生物质液化油的含氢量、含氧量分析

按照实施例1提供的方法测定生物质液化油的含氢量、含氧量，实验重复3次，由藻类混合物生产的生物质液化油的含氢量平均高达8.9％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氢量6.2％高；由藻类混合物生产的生物质液化油的含氧量为11.7％，比木材或农作物秸秆的生物质液化油中的含氧量37.2％低。

实施例四、加入催化剂，以氦气为载气制备生物质液化油

一、生物质液化油的制备

1、分别收集紫球藻(Porohyridium cruentum)和钝顶螺旋藻(S.platensis)的干粉，混合(质量之比为3∶1)，然后加水，使原料中的微藻占30％(质量百分比)。其中，紫球藻的干粉是将紫球藻(购于中国科学院淡水藻种库)，经离心、化学絮凝、过滤等方法进行微藻细胞富集，然后再进行高温干燥脱水，得到干粉。

2、将800克的原料及42克的催化剂(碳酸钾)送入带搅拌桨的2升高压反应釜内(也即催化剂与微藻的用量之比为42∶800*0.3＝17.5∶100)，密封。用氦气驱赶反应釜内空气，碳酸钾作为催化剂，反应温度为300℃，恒温15分钟后，冷却，当温度降低到35℃时，卸下排气阀，得到混合藻的生物质液化油。剩余含有N、P和K的污水可作为肥料。

二、生物质液化油的品质分析

由藻类混合物生产的生物质液化油的热值、含氢量和含氧量等各项指标与实施例三相同，只是产率为54％。

Claims

1、生物质液化油的制备方法，是将微藻热解，得到生物质液化油。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述微藻是蛋白核小球藻、钝顶螺旋藻、三角褐指藻和/或紫球藻。

3、根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述热解在保护性气氛下进行，所述保护性气氛是将载气通入反应釜后得到的还原性气氛或惰性气氛。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述还原性气氛所用的载气为还原性气体，所述还原性气体为氢气或一氧化碳；所述惰性气氛所用的载气是惰性气体或氮气。

5、根据权利要求1-4任一所述的方法，其特征在于：所述热解的反应温度为230℃-600℃、260℃-335℃或285℃-300℃；所述热解的反应时间为0-70分钟，不包括0分钟，优选为10-30分钟，更优选为15-23分钟。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述热解的反应温度为285℃、290℃或300℃；所述热解的反应时间为23分钟、20分钟、17分钟或15分钟。

7、根据权利要求1-6任一所述的方法，其特征在于：所述热解的反应中加入催化剂，所述催化剂与微藻的质量之比为(0-20)∶100；所述催化剂为碳酸盐；所述碳酸盐为碳酸钾或碳酸钠。

8、权利要求1-7任一所述的方法制备的生物质液化油。

9、权利要求8所述的生物质液化油作为生物质燃料油的应用。

10、权利要求8所述的生物质液化油在制备柴油、汽油或煤油中的应用。