CN103708535B

CN103708535B - 一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法

Info

Publication number: CN103708535B
Application number: CN201310733497.3A
Authority: CN
Inventors: 杨正龙; 姜玮; 蒙延峰; 孙雪琳; 张敏; 孙瑞雪; 王敏
Original assignee: Ludong University
Current assignee: Ludong University
Priority date: 2013-12-26
Filing date: 2013-12-26
Publication date: 2015-01-28
Anticipated expiration: 2033-12-26
Also published as: CN103708535A

Abstract

本发明涉及一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，利用可溶性酚醛树脂和致孔剂的自组装过程制备六方堆积相结构的介孔酚醛树脂，进一步碳化得到介孔碳，并以其为模板，在其纳米孔道中生长二氧化锡，通过灼烧控制碳的含量，得到碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料。其稳定的结构可以提高储锂能力和锂离子扩散速率，缓解体积变化和团聚引起的结构破坏，从而显著提高电极容量和循环稳定性。

Description

一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，属于锂离子电池领域。

背景技术

随着经济的高速发展，人类面临着能源危机和环境污染的严峻挑战，世界各国都在不断寻求更加清洁环保的绿色能源。其中，锂离子电池以其能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小、无记忆效应、安全无污染等优点，在便携式电子设备、电动汽车、空间技术、国防工业等领域展示了广阔的应用前景和巨大的潜在经济效益，被称为21世纪的理想电源。

在锂离子电池中，负极材料的容量是影响电池容量的重要因素之一。目前，商品化的锂离子电池主要采用石墨或改性石墨作为负极材料。然而，石墨的理论嵌锂最大容量仅为372mAh/g，且首次不可逆损失大、倍率放电性能差。因此，积极探索比容量高、容量衰减率小、安全性能好的新型非碳负极材料，已成为国际上的研发热点。其中，二氧化锡因为具有高比容量(理论充放电容量为790mAh/g)、低嵌锂电势、安全性能好等优点而倍受关注，而且二氧化锡资源丰富，价格便宜，对环境污染小，有望替代碳材料成为新型锂电池负极材料。但是，二氧化锡在嵌脱锂过程中存在严重的体积效应，首次充放电膨胀收缩率高达50%以上,并且循环期间锂离子的反复嵌入与脱出过程中易出现粉化现象，从而导致二氧化锡首次不可逆容量较大，电化学性能迅速下降，循环稳定性较差，限制了它在锂离子电池中的广泛应用。

研究表明，制备纳米结构二氧化锡是提高材料循环稳定性的一种有效方法。与微米尺度的电极材料相比，纳米材料能缩短电子、离子的传输距离，增大电极/电解液界面的面积，特别是可缓冲体积变化所产生的应力，进而提高电极材料的循环稳定性。目前研究较多的是二氧化锡纳米颗粒和碳的复合材料（Wang X,Zhou X,Yao K,Zhang J,Liu Z,“A SnO₂/graphene compositeas a high stability electrode for lithium ion batteries”,Carbon,2011,49,133；Zhang L S,Jiang L Y,Yan H J,Wang W D,Song W G,GuoY G,Wan L J,“Monodispersed SnO₂nanoparticles on both sides of singlelayer graphene sheets as anode materials in Li-ion batteries”,J.Mater.Chem.,2010,20,5462），在提升电极电化学性能方面效果较明显。但是纳米材料一般表面能较高，热力学不稳定，在反复充放电过程中，纳米颗粒之间由于离子的迁移、扩散会出现显著的团聚、融合现象，影响电极材料的循环性能和容量。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，利用其结构稳定性，缓解体积变化和团聚引起的结构破坏，提高电极容量和循环稳定性。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将80～100份的苯酚进行加热熔融，边搅拌边依次滴加10～30份的质量浓度为20%的氢氧化钠溶液和80～160份的质量浓度为37%的甲醛溶液，然后进行升温，反应40～80分钟后，再进行冷却，然后加入盐酸调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂；

2）将步骤1）中得到的低分子量可溶性酚醛树脂溶于1500～4000份的乙醇中，加入40～200份的致孔剂，搅拌至澄清透明，室温下静置，待乙醇挥发完后，再置于烘箱中进行加热，使所述低分子量可溶性酚醛树脂交联固化，得到中间产物A，然后再在氮气或氩气氛围下，将中间产物A在管式炉中进行碳化，得到具有连续孔道的介孔碳材料；

3）将步骤2）中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化锡前驱体中，真空条件下进行静置，使二氧化锡前驱体充分渗透到介孔碳材料的孔道中，得到中间产物B，再将所述中间产物B在体积比为1:1的水-乙醇中进行浸泡，然后取出，再在惰性气体和空气的混合气体中进行灼烧，即得到所述碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料；

其中，所述惰性气体和空气的体积比1:10～10:1；

上述份数均指重量份数。

本发明的有益效果是：本发明通过灼烧控制碳的含量，使碳材料有效支撑二氧化锡纳米线阵列结构，提高电极循环稳定性，优化锂电池负极材料电极性能。

本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料具有连续的纳米孔道、高比表面积（最高达393m2/g）和孔隙率（最高达0.76cm3/g），能够提高储锂能力和锂离子扩散速率，同时保证每根纳米线都能与集流体和电解液充分接触。

本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料彼此通过分枝相互连接支撑，结构比较稳定，可以缓解体积变化和团聚引起的结构破坏，从而在提高电极容量的同时降低不可逆容量衰减，提高循环稳定性。此外，复合材料中的碳既能对二氧化锡纳米阵列起支撑作用，进一步缓冲充放电过程中二氧化锡的体积变化，防止粉化和团聚，同时又能增加导电性，通过控制碳的含量可以使电极比容量和循环性能得到优化。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

进一步，所述致孔剂包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物中的任意一种。

进一步，所述二氧化锡前驱体包括SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O或异辛酸亚锡中的任意一种。

进一步，在步骤1）中，所述进行加热熔融的加热温度为40～45℃。

进一步，在步骤1）中，所述进行升温至65～75℃。

进一步，在步骤2）中，所述烘箱中的温度为100～150℃，进行加热的时间为1～2天。

进一步，在步骤2）中，所述进行碳化的温度为700～1200℃。

进一步，在步骤3）中，所述进行静置的时间为1～5小时。

进一步，在步骤3）中，所述进行浸泡的时间为0.5～5小时。

进一步，在步骤3）中，所述进行灼烧的工艺条件为在400℃的温度下灼烧1～5小时。

附图说明

图1是实施例3制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的透射电镜照片；

图2是实施例3制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料和商品化的二氧化锡颗粒的首次充放电曲线对比图（电流密度150mAg^-1）；

图3是实施例3制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料和商品化的二氧化锡颗粒的循环性能曲线对比图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1）将80～100份的苯酚在40～45℃下进行加热熔融，边搅拌边依次滴加10～30份的质量浓度为20%的氢氧化钠溶液和80～160份的质量浓度为37%的甲醛溶液，然后进行升温至65～75℃，反应40～80分钟后，再进行冷却，然后加入盐酸调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂；

2）将步骤1）中得到的低分子量可溶性酚醛树脂溶于1500～4000份的乙醇中，加入40～200份的致孔剂，搅拌至澄清透明，室温下静置，待乙醇挥发完后，再置于温度为100～150℃的烘箱中进行加热1～2天，使所述低分子量可溶性酚醛树脂交联固化，得到中间产物A，然后再在氮气或氩气氛围下，将中间产物A在管式炉中进行碳化，进行碳化的温度为700～1200℃，得到具有连续孔道的介孔碳材料；

3）将步骤2）中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化锡前驱体中，真空条件下进行静置1～5小时，使二氧化锡前驱体充分渗透到介孔碳材料的孔道中，得到中间产物B，再将所述中间产物B在体积比为1:1的水-乙醇中进行浸泡0.5～5小时，然后取出，再在惰性气体和空气的混合气体中在400℃的温度下灼烧1～5小时，即得到所述碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料；

其中，所述惰性气体和空气的体积比1:10～10:1；

上述份数均指重量份数。

以下通过几个具体的实施例以对本发明进行具体的说明。

实施例1

将90重量份苯酚在40℃下加热熔化，边搅拌边依次滴加20重量份20%氢氧化钠溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升温至70℃，反应60分钟。冷却，用盐酸将溶液调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂。

将上述酚醛树脂溶于3000重量份乙醇中，加入75重量份致孔剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物Pluronic P123（PEO₂₀-PPO₇₀-PEO₂₀），搅拌至澄清透明。室温下静置，待乙醇挥发完后将产物置于100℃烘箱中加热1天，使酚醛树脂交联固化。在氮气氛围下，将产物在管式炉中700℃碳化5小时，得到具有连续孔道的介孔碳材料。

在80℃下，将上述介孔碳材料浸泡在熔融的SnCl₂·2H₂O中，真空条件下静置1～5小时，产物在1:1（体积比）的水-乙醇中浸泡1小时后取出，在氮气和空气（体积比8:1）的混合气体中400℃下灼烧2小时，得到碳含量约18%的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料。

实施例2：

将100重量份苯酚在40℃下加热熔化，边搅拌边依次滴加20重量份20%氢氧化钠溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升温至70℃，反应60分钟。冷却，用盐酸将溶液调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂。将上述酚醛树脂溶于2000重量份乙醇中，加入90重量份致孔剂聚氧乙烯十六烷基醚Brij-56（CH₃(CH₂)₁₅(OCH₂CH₂)₁₀OH），搅拌至澄清透明。室温下静置，待乙醇挥发完后将产物置于100℃烘箱中加热1天，使酚醛树脂交联固化。在氮气氛围下，将产物在管式炉中800℃碳化3小时，得到具有连续孔道的介孔碳材料。

在100℃下，将上述介孔碳材料浸泡在熔融的异辛酸亚锡中，真空条件下静置1～5小时，产物在1:1（体积比）的水-乙醇中浸泡5小时后取出，在氮气和空气（体积比6:1）的混合气体中400℃下灼烧2小时，得到碳含量约10%的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料。

实施例3：

将94重量份苯酚在40℃下加热熔化，边搅拌边依次滴加20重量份20%氢氧化钠溶液和160重量份37%甲醛溶液，然后升温至70℃，反应60分钟。冷却，用盐酸将溶液调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂。将上述酚醛树脂溶于3600重量份乙醇中，加入150重量份致孔剂聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物Pluronic F127(PEO₁₀₆-PPO₇₀-PEO₁₀₆），搅拌至澄清透明。室温下静置，待乙醇挥发完后将产物置于100℃烘箱中加热1天，使酚醛树脂交联固化。在氮气氛围下，将产物在管式炉中750℃碳化4小时，得到具有连续孔道的介孔碳材料。

在100℃下，将上述介孔碳材料浸泡在熔融的SnCl₄·5H₂O中，真空条件下静置1～5小时，产物在1:1（体积比）的水-乙醇中浸泡2小时后取出，在氮气和空气（体积比5:1）的混合气体中400℃下灼烧2小时，得到碳含量约8%的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料。

实施例3得到的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的透射电镜照片如图1所示，和商品化的二氧化锡颗粒的首次充放电曲线对比如图2所示；和商品化的二氧化锡颗粒的循环性能曲线对比如图3所示。

从附图1可见，本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料具有较好的阵列结构，纳米线直径约为5纳米。

从附图2可见，在150mAg^-1的电流密度下，本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料初次放电容量和充电容量分别为1597mAhg^-1和827mAhg^-1，初次库伦效率为51.7%。而商品化的二氧化锡颗粒初次放电容量和充电容量分别为1394mAhg^-1和495mAhg^-1，初次库伦效率为35.5%

从附图3可见，在相同的测试条件下循环20次后，本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料放电容量和充电容量仍分别高达709mAhg^-1和695mAhg^-1，而商品化的二氧化锡颗粒放电容量和充电容量分别降为161mAhg^-1和155mAhg^-1。说明本发明制备的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料与商品化的二氧化锡颗粒比较，充放电容量和循环稳定性都显著提高。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将80～100份的苯酚进行加热熔融，边搅拌边依次滴加10～30份的质量浓度为20％的氢氧化钠溶液和80～160份的质量浓度为37％的甲醛溶液，然后进行升温，反应40～80分钟后，再进行冷却，然后加入盐酸调至中性，真空干燥得到低分子量可溶性酚醛树脂；

2)将步骤1)中得到的低分子量可溶性酚醛树脂溶于1500～4000份的乙醇中，加入40～200份的致孔剂，搅拌至澄清透明，室温下静置，待乙醇挥发完后，再置于烘箱中进行加热，使所述低分子量可溶性酚醛树脂交联固化，得到中间产物A，然后再在氮气或氩气氛围下，将中间产物A在管式炉中进行碳化，得到具有连续孔道的介孔碳材料；所述致孔剂包括聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯-聚苯乙烯嵌段共聚物或聚苯乙烯-聚乙烯基吡啶嵌段共聚物中的任意一种；

3)将步骤2)中得到的所述介孔碳材料浸泡在熔融的二氧化锡前驱体中，真空条件下进行静置，使二氧化锡前驱体充分渗透到介孔碳材料的孔道中，得到中间产物B，再将所述中间产物B在体积比为1:1的水-乙醇中进行浸泡，然后取出，再在惰性气体和空气的混合气体中进行灼烧，即得到所述碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料；所述二氧化锡前驱体包括SnCl₂·2H₂O、SnCl₄·5H₂O或异辛酸亚锡中的任意一种；所述进行灼烧的工艺条件为在400℃的温度下灼烧1～5小时；

其中，所述惰性气体和空气的体积比1:10～10:1；

上述份数均指重量份数。

2.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述进行加热熔融的加热温度为40～45℃。

3.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤1)中，所述进行升温至65～75℃。

4.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述烘箱中的温度为100～150℃，进行加热的时间为1～2天。

5.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤2)中，所述进行碳化的温度为700～1200℃。

6.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述进行静置的时间为1～5小时。

7.根据权利要求1所述的碳掺杂二氧化锡纳米线锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，在步骤3)中，所述进行浸泡的时间为0.5～5小时。