CN109546123A - 五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 - Google Patents

五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法 Download PDF

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Abstract

五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法，所述正极材料由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；其化学式为V2O5@LiNixCoyMn(1‑x‑y)O2，其中，0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，1‑x‑y＞0；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体混锂烧结所得。所述制备方法为：（1）将正极材料前驱体陈化，过滤，洗涤，干燥；（2）加入锂源，研磨，预烧后，烧结；（3）与钒源在醇溶液中混合，超声，加热反应；（4）在含氧气氛下，热处理，即成。本发明正极材料组装的电池放电比容量高、循环及倍率性能好；本发明方法简单、成本低、适于工业化生产。

Description

五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法
技术领域
本发明涉及一种镍钴锰正极材料及制备方法，具体涉及一种五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料及制备方法。
背景技术
进入二十一世纪，世界范围内大规模能源紧缺与环境污染的问题日益严重，迫使人们寻求能够替代传统化石能源，并能够储存新能源（太阳能、风能及核能等）的绿色电源***。锂离子电池凭借其优异的能量密度、倍率性能及长使用寿命，广泛应用到移动电话、数码相机与便携式个人电脑等设备上，并且其应用目标正从小型移动设备向大型电动车车用电池系列（纯电动车、混合电动车及***式混合电动车等的车用电池）与能量储存***等方面转变。锂离子电池是否能应用到大型动力电池及能量储存电池中，关键在于能量密度、功率密度、寿命、安全性及价格等五方面因素。其中，解决这些问题时，既要优化电池装配工艺及电池管理***，又要从锂离子电池体系的组成部件（正极材料、负极材料、隔膜及电解液等）方面进行强化。在锂离子电池体系中，正极材料制约着电池整体性能的发展，而三元材料作为锂离子电池正极材料中的一种，因其具有电压高、比容量高、成本低廉等优点，是公认的最有发展前景的锂离子电池正极材料之一。
CN102637871A公开了一种锂离子活性氧化物V2O5包覆锂离子电池正极材料的方法，是通过将钒源溶解于介质中形成溶液，再加入锂离子电池正极材料或其前驱体，干燥并进行低温烧结，得到其改性后的锂离子电池正极材料。但是，该方法需要使用喷雾干燥法，制备过程较复杂，并且在2C倍率下，初始放电只有170mAh/g的比容量，高倍率下的性能也不佳。
CN106654201A公开了一种复合三元材料及其制备方法，是将钒源加入到草酸溶液中，然后加入磷源、锂源，接着加入三元材料搅拌均匀，随后滴加乙二醇、乙二胺，低温加热，得前驱体，再通过高温烧结，得有包覆层的三元材料。虽然包覆层减缓了三元材料对电解液的催化反应，缓解热量的瞬间聚集，并可抑制电池危险状态的发生。但是，该方法的烧结温度为800～860℃，温度高，耗能大，且1C首次放电容量仅为169mHh/g，容量较低。
CN107230771A公开了一种磷酸钒包覆锂离子电池正极材料镍钴锰酸锂的方法，是通过将钒源、磷酸盐和还原剂按照一定的比例混合于去离子水中，并进行水热反应，再通过过滤、洗涤、烘干，得磷酸钒，再将制备所得磷酸钒与三元材料按照一定比例混合并烧结，得目标产物。虽然该方法能有效提高锂离子电池的容量及循环性能，但是，该方法首先需要合成包覆物，工序复杂，合成包覆物的过程需要20～48h，耗费时间过长，效率较低，不利于产业化生产，且0.1C倍率下循环放电20圈的容量保持仅为91.92%，循环性能不佳。
CN103700825A公开了一种三元正极材料的掺杂包覆方法，是将三元材料前驱体、碳酸锂、五氧化二钒混合后进行烧结，再混入氟化锂进行二次烧结，之后溶于酒精，并加入异丙醇，干燥，最后放入马弗炉内保温。虽然该方法能够提高材料的效率，进而提高了电池的循环性和高温稳定性，但是，该方法需要三次烧结，不仅工序复杂，而且不利于节能，不利于产业化生产，且在0.2C倍率下循环放电100圈后的比容量仅有176mAh/g，循环性能不佳。
因此，亟待找到一种三元材料在获得高放电比容量的同时，优化其倍率和循环性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种所组装的电池放电比容量高、循环及倍率性能好的五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料。
本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种工艺简单、成本低、适宜于工业化生产的五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料，由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的化学式为V2O5@ LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，1-x-y＞0；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体混锂烧结所得。采用全浓度梯度的基础材料，可以提高材料的循环及倍率性能，内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体制得的镍钴锰酸锂，结构较为致密，可保障材料的压实密度，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体制得的镍钴锰酸锂，有微孔，有利于锂离子在充放电反应过程中的脱嵌，以及防止材料因在充放电反应过程中体积的变化而产生的结构变化；而五氧化二钒的包覆层可以在充放电过程中提供锂离子通道，提高离子导电率，包覆层可以提供一层保护外壳，抑制充放电过程中的材料结构变化，同时，表面V2O5包覆层在空气和电解液中均具有较好的稳定性，能够较好地隔绝空气中CO2/H2O与电解液，大幅提高材料的空气储存性能及材料电化学的循环稳定性。
优选地，所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～12μm的球形颗粒。
优选地，所述五氧化二钒的包覆层厚度为3～10nm，五氧化二钒的质量百分数为1～7%（更优选2～5%）。包覆层过厚或者包覆量过多会导致材料的初始容量损失过大，而包覆层过薄或者包覆量过少会因包覆物质不够而无法起到理想的改性效果。
优选地，镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。由于核壳结构梯度镍钴锰正极材料有微孔或细小的缝隙，钒源在包裹过程中会沿着这些微孔或缝隙向颗粒的内径渗透，在烧结过程中发生扩散并生成五氧化二钒留存于缝隙中。
优选地，所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂。
优选地，所述内核的直径为2.5～9.0μm，壳层的厚度为0.3～3.0μm。
优选地，所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1）将低镍含量镍钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴或镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至2.5～9.0μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴或镍钴锰溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体。
优选地，步骤1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h。
优选地，步骤1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为40～70%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为20～50%，Ni、Co、Mn离子总和为100%。
优选地，步骤1）中，所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～90%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%。
优选地，步骤1）中，在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量。
优选地，步骤1）中，反应釜中氨水溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:0.8～1.2:1（更优选0.5～2.5:0.8～1.2:1）。
优选地，步骤1）中，所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L。
优选地，步骤1）中，用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L。
优选地，步骤1）中，用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%。
优选地，步骤1）中，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5。
优选地，步骤1）中，所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L。
优选地，步骤1）中，所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂等中的一种或几种。
优选地，步骤1）中，用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5。
优选地，步骤1）中，所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L。
优选地，步骤1）中，所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾等中的一种或几种。
优选地，步骤1）中，所述生成前驱体核材料和生成前驱体核壳层材料的共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃。
优选地，步骤1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液。
优选地，所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴等中的一种或几种。
优选地，所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰等中的一种或几种。
优选地，步骤2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min。
优选地，步骤2）中，所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h。
优选地，步骤2）中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
本发明所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体也可由其它现有技术制备得到。
本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案如下：五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（2）在步骤（1）所得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料；
（3）将步骤（2）所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料与钒源在醇溶液中混合，超声，加热搅拌反应至蒸干，得混合粉末；
（4）将步骤（3）所得混合粉末在含氧气氛下，进行热处理，得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料。
优选地，步骤（1）中，所述陈化的温度为50～80℃，转速为600～1200r/min，时间为5～15h。经过陈化更有利于颗粒生长得更加均匀。若陈化温度过高或时间过长，则有副反应发生，若陈化温度过低或时间过短，则将难以达到陈化目的。
优选地，步骤（1）中，所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。所述干燥的目的是去除溶剂，若干燥温度过高或时间过长，则有副反应发生，若干燥温度过低，则会导致干燥时间过长而影响效率，若干燥时间过短，则会使得材料含有残存溶剂。
优选地，步骤（2）中，所述锂源中锂元素与核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.07:1。若锂元素加入量过低，则锂元素会不足，从而导致放电比容量过低；若锂元素加入量过高，则活性物质比例减小，也会导致放电比容量降低。
优选地，步骤（2）中，所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂及它们的水合物等中的一种或几种。
优选地，步骤（2）中，所述研磨的转速为600～1000r/min，时间为5～10min。研磨转速过低或时间过短，均会使混料不均匀，若研磨转速过高或时间过长，又会破坏材料的核壳结构。
优选地，步骤（2）中，所述预烧的温度为350～550℃，时间为3～6h。预烧是为了去除镍钴锰正极材料前驱体中残留的水分，实现脱水，同时熔化锂源，在微观层面上使物料混合得更均匀。若预烧温度过低或时间过短，均会导致混料不均匀，若预烧温度过高或时间过长，则会导致能源浪费。
优选地，步骤（2）中，所述烧结的温度为650～950℃，时间为8～24h。在烧结过程中，Li2O和金属氧化物的晶粒界面发生反应，逐渐生成层状的镍钴锰酸锂材料。若烧结的温度过低或者时间过长，则会导致材料反应不完全，晶型不完整，从而影响材料的性能，若烧结的温度过高或时间过长，则会导致副反应的发生，从而影响材料的性能。
优选地，步骤（3）中，所述钒源中钒元素与核壳结构梯度镍钴锰正极材料中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为0.01～0.10:1（更优选0.015～0.055:1）。若作为包覆物原料的钒源用量过多，则会降低材料的初始容量，若作为包覆物原料的钒源用量过低，则将难以达到预期改性效果。
优选地，步骤（3）中，所述钒源为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒或偏钒酸铵等中的一种或几种。所述钒源都易溶于醇溶液，能够均匀的与基底材料混合。
优选地，步骤（3）中，所述醇溶液与核壳结构梯度镍钴锰正极材料和钒源总质量的体积质量比（mL/g）为10～60:1（更优选36～56:1）。使用醇溶液进行超声分散，不仅可将作为包覆物原料的钒源溶解，还可使得钒源均匀的与基底材料混合。若醇溶液的用量过低，则会导致混料不均匀，若醇溶液的用量过高，则会产生不必要的浪费。
优选地，步骤（3）中，所述醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇等中的一种或几种。
优选地，步骤（3）中，所述超声分散的频率为30～40kHz，时间为4～8h。若超声频率过低或时间过短，则会导致分散不够完全，若超声频率过高或时间过长，则会影响材料核壳结构的完整性。
优选地，步骤（3）中，所述加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌的速度为100～200r/min。加热反应是为了提高作为包覆物原料的钒源的溶解性，进一步增强其混合的均匀性。若加热搅拌反应的温度过低，则会使溶解的原材料结晶，若温度过高，则会容易产生副反应。若反应过程中搅拌的速度过慢，则会使得混料不均匀，若搅拌的速度过快，则会影响核壳结构材料的完整性。
优选地，步骤（4）中，所述热处理的温度为300～600℃，时间为4～8h。热处理过程中钒源会发生分解反应，在基底三元材料表面生成五氧化二钒。若热处理的温度过低或时间过短，则难以生成目标材料，若热处理的温度过高或时间过长，则会破坏材料的核壳及包覆结构，并发生副反应。
优选地，步骤（4）中，所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛等中的一种或几种。
本发明的有益效果如下：
（1）本发明核壳结构梯度镍钴锰正极材料由3～10nm厚的五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成，平均粒径为4～12μm；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，直径为2.5～9.0μm，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层的厚度为1～3μm；镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布；内核致密，外壳带有微孔结构，可使锂离子在脱嵌过程更为通畅，从而提升材料的离子导电性，优化了材料性能；
（2）将本发明正极材料组装成电池，在0.1C（20mA/g）的电流密度下，首次放电容量可高达195mAh/g，在10C（2000mA/g）的电流密度下，放电比容量可高达151mAh/g，放电比容量高；在1C（200mA/g）电流密度下，循环100圈后，放电比容量仍保持在165mAh/g，容量保持率为89.2%，表现出了优异的循环及倍率性能；
（3）本发明方法工艺简单、成本低、适宜于工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的XRD图；
图2是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的SEM图；
图3是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的TEM图；
图4是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的聚焦离子束测试图；
图5是图4颗粒截面的Ni、Co、Mn、V四种元素的线扫EDS图；
图6是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图7是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的放电循环图；
图8是本发明实施例1五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的放电倍率图；
图9是本发明实施例2五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图10是本发明实施例3五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的首圈充放电曲线图；
图11是本发明对比例1核壳结构梯度镍钴锰正极材料所组装电池的放电循环图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
本发明实施例所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。
核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体参考例1
1）将2L低镍含量镍钴锰溶液（硫酸镍、硫酸钴和硫酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为70%、10%、20%，金属离子浓度为2mol/L）以加料速度40mL/h，泵入装有2L高镍含量镍钴溶液（硫酸镍和硫酸钴的混合溶液，其中，Ni、Co占总金属离子的摩尔百分比依次为90%、10%，金属离子浓度为2mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴溶液以加料速度80mL/h，泵入装有2L、摩尔浓度为0.45mol/L的氨水溶液，容积为5L的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用10mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.4，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至3.5μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化钠溶液替换为1mol/L的碳酸钠溶液用于调节反应体系的pH值保持在9.5，在1000r/min，60℃下，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
2）将步骤1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在600r/min，60℃下，搅拌进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.75Co0.12Mn0.13(OH)2。
核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体参考例2
1）将1.6L低镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为40%、30%、30%，金属离子浓度为2.5mol/L）以加料速度30mL/h，泵入装有2L高镍含量镍钴锰溶液（硝酸镍、硝酸钴和硝酸锰的混合溶液，其中，Ni、Co、Mn占总金属离子的摩尔百分比依次为80%、10%、10%，金属离子浓度为2.5mol/L）的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴锰溶液以加料速度60mL/h，泵入装有1.8L、摩尔浓度为0.4mol/L的氨水溶液，容积为5L的反应釜中，并同时用质量浓度25%的氨水调节反应体系的氨水浓度保持在0.45mol/L，用5mol/L的氢氧化钠溶液调节反应体系的pH值保持在11.0，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至4μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化钠溶液替换为0.8mol/L的碳酸钠溶液调节反应体系的pH值保持在9，在800r/min，55℃下，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴锰溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液，在500r/min，70℃下，搅拌进行陈化12h，过滤，去离子水洗涤，在60℃下，干燥8h，得核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料实施例1
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的化学式为V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由参考例1所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.75Co0.12Mn0.13(OH)2混锂烧结所得；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料为平均粒径4μm的球形颗粒；所述五氧化二钒的包覆层厚度为5nm，五氧化二钒的质量百分数为3%；镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂；所述内核的直径为3.5μm，壳层的厚度为0.5μm。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例1
（1）将1g（0.01038mol）参考例1所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.75Co0.12Mn0.13(OH)2，在60℃、转速800r/min下，进行陈化10h，过滤，去离子水洗涤，在80℃下，干燥10h，得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（2）在步骤（1）所得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入0.458g（0.0109mol）一水合氢氧化锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.05:1），在800r/min下，研磨8min，在450℃下，预烧4h后，再在750℃下，烧结12h，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料；
（3）将步骤（2）所得1g核壳结构梯度镍钴锰正极材料与0.087g（0.00033mol）乙酰丙酮氧钒，在50mL无水乙醇溶液中混合，在35kHz下，超声6h，在50℃、150r/min的转速下，加热搅拌反应至蒸干，得混合粉末；
（4）将步骤（3）所得混合粉末在空气气氛下，于500℃下，进行热处理6h，得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2。
如图1所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆五氧化二钒之后并没有改变其晶体结构。
如图2所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2为粒径4μm的球形颗粒，形貌均匀。
如图3所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为5nm。
如图4、5所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2内核的直径为3.5μm，壳层的厚度为0.5μm，镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。
电池组装：称取0.16 g本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2，加入0.02g乙炔黑作导电剂和0.02g聚偏氟乙烯作粘结剂，N-甲基吡咯烷酮作为分散剂，混合均匀后，涂于铝箔上，制成负极片，在真空手套箱中，以金属锂片为正极，以pe、pp的复合膜为隔膜，1mol/L六氟磷酸锂/DMC:EC（体积比1:1）为电解液，组装成CR2025的扣式电池。
如图6所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在0.1C（20mA/g）倍率下的首次放电比容量为195mAh/g。
如图7所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在1C（mA/g）倍率下，循环100圈后，放电比容量仍保持在165mAh/g，容量保持率为89.2%，说明循环性能优异。
如图8所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在0.1C（20mA/g）倍率下的首次放电比容量为192mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在194mAh/g，容量保持率为101%；切换至0.5C（100mA/g）倍率后的首次放电比容量为188mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在188mAh/g，容量保持率为100%；切换至1C（200mA/g）倍率后的首次放电比容量为180mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在179.5mAh/g，容量保持率为99.7%；切换至2C（400mA/g）倍率后的首次放电比容量为172.5mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在171mAh/g，容量保持率为99.1%；切换至5C（1000mA/g）倍率后的首次放电比容量为167.5mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在164mAh/g，容量保持率为97.9%；切换至10C（2000mA/g）的高电流密度后的首次放电比容量为151mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在146mAh/g，容量保持率为96.7%，说明倍率性能优异。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料实施例2
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的化学式为V2O5@ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由参考例2所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2混锂烧结所得；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料为平均粒径4.6μm的球形颗粒；所述五氧化二钒的包覆层厚度为3nm，五氧化二钒的质量百分数为2%；镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂；所述内核的直径为4μm，壳层的厚度为0.6μm。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例2
（1）将1g（0.01065mol）参考例2所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.6Co0.2Mn0.2(OH)2，在50℃、转速1000r/min下，进行陈化12h，过滤，去离子水洗涤，在100℃下，干燥8h，得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（2）在步骤（1）所得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入1.163g（0.0114mol）二水合醋酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.07:1），在700r/min下，研磨10min，在400℃下，预烧5h后，再在800℃下，烧结8h，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料；
（3）将步骤（2）所得1g核壳结构梯度镍钴锰正极材料与0.074g（0.00021mol）乙酰丙酮钒，在60mL无水乙醇溶液中混合，在30kHz下，超声8h，在40℃、200r/min的转速下，加热搅拌反应至蒸干，得混合粉末；
（4）将步骤（3）所得混合粉末在空气气氛下，于550℃下，进行热处理8h，得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆五氧化二钒之后并没有改变其晶体结构。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2为粒径4.6μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为3nm。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2，内核的直径为4μm，壳层的厚度为0.6μm，镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。
电池组装：同实施例1。
如图9所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在0.1C（20mA/g）倍率下的首次放电比容量为193mAh/g。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在1C（mA/g）倍率下，循环100圈后，放电比容量仍保持在158mAh/g，容量保持率为88.3%，说明循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2在10C（2000mA/g）高电流密度下，首次放电比容量为144.5mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在142.5mAh/g，容量保持率为98.6%，说明倍率性能优异。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料实施例3
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的化学式为V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由参考例1所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.75Co0.12Mn0.13(OH)2混锂烧结所得；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3.9μm的球形颗粒；所述五氧化二钒的包覆层厚度为8nm，五氧化二钒的质量百分数为3.5%；镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂；所述内核的直径为3.5μm，壳层的厚度为0.4μm。
五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法实施例3
（1）将1g（0.01029mol）参考例1所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体Ni0.75Co0.12Mn0.13(OH)2，在70℃、转速600r/min下，进行陈化8h，过滤，去离子水洗涤，在60℃下，干燥12h，得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（2）在步骤（1）所得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入0.399g（0.0054mol）碳酸锂（锂元素与镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.05:1），在900r/min下，研磨5min，在500℃下，预烧3h后，再在700℃下，烧结16h，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料；
（3）将步骤（2）所得1g核壳结构梯度镍钴锰正极材料与0.0432g（0.00037mol）偏钒酸铵，在40mL乙二醇溶液中混合，在40kHz下，超声4h，在60℃、100r/min的转速下，加热搅拌反应至蒸干，得混合粉末；
（4）将步骤（3）所得混合粉末在氧气气氛下，于450℃下，进行热处理4h，得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2为纯相镍钴锰三元正极材料，在包覆五氧化二钒之后并没有改变其晶体结构。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2为粒径3.9μm的球形颗粒，形貌均匀。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2颗粒外层有较为均匀的包覆层，厚度为8nm。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2，内核的直径为3.5μm，壳层的厚度为0.4μm，镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布。
电池组装：同实施例1。
如图10所示，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@ LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在0.1C（20mA/g）倍率下的首次放电比容量为192mAh/g。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在1C（mA/g）倍率下，循环100圈后，放电比容量仍保持在155mAh/g，容量保持率为86.7%，说明循环性能优异。
经检测，本发明实施例所得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料V2O5@LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在10C（2000mA/g）高电流密度下，首次放电比容量为142.8mAh/g，循环10圈后，放电比容量仍保持在140.5mAh/g，容量保持率为98.4%，说明倍率性能优异。
对比例1
本对比例与实施例1的区别仅在于：去掉步骤（3）、（4），得核壳结构梯度镍钴锰正极材料，余同实施例1。
经检测，本对比例所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料 LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在0.1C（20mA/g）电流密度下，首次放电比容量为199mAh/g。
如图11所示，本对比例所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在1C（mA/g）倍率下，循环100圈后，放电比容量仅为142mAh/g，容量保持率仅为78%。
经检测，本对比例所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料LiNi0.75Co0.12Mn0.13O2在10C（2000mA/g）高电流密度下，首次放电比容量为141mAh/g，容量保持率仅为70.8%。
由上可知，没有五氧化二钒的包覆，对核壳结构梯度镍钴锰正极材料的循环性能和倍率性能的提高影响较大。

Claims (10)

1.一种五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：由五氧化二钒包覆层包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料而成；所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的化学式为V2O5@ LiNixCoyMn(1-x-y)O2，其中，0.5≤x≤0.85，0.05≤y≤0.4，1-x-y＞0；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料由核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体混锂烧结所得。
2.根据权利要求1所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料为平均粒径3～12μm的球形颗粒；所述五氧化二钒的包覆层厚度为3～10nm，五氧化二钒的质量百分数为1～7%；镍含量从核壳结构梯度镍钴锰正极材料的中心至壳层表面逐渐降低，锰、钴以及钒的含量在核壳结构颗粒的中心与壳层均匀分布；所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料的内核是以镍钴锰的氢氧化物沉淀为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂，壳层是以镍钴锰碳酸盐为前驱体混锂烧结所得的镍钴锰酸锂；所述内核的直径为2.5～9.0μm，壳层的厚度为0.3～3.0μm。
3.根据权利要求1或2所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：所述核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体的制备方法，包括以下步骤：
1）将低镍含量镍钴锰溶液泵入装有高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的容器中，并搅拌，与此同时，将不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴或镍钴锰溶液泵入装有氨水溶液的反应釜中，并同时用氨水调节反应体系的氨水浓度，用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至颗粒平均粒径生长至2.5～9.0μm，得前驱体核材料，继续进行上述操作，仅将氢氧化物沉淀剂溶液替换为碳酸盐沉淀剂溶液用于调节反应体系的pH值，搅拌进行共沉淀反应，至低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴或镍钴锰溶液加料完毕，得含有前驱体核壳层材料的溶液；
2）将步骤（1）所得含有前驱体核壳层材料的溶液搅拌进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体。
4.根据权利要求3所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料，其特征在于：步骤1）中，所述低镍含量镍钴锰溶液的加料速度为20～60mL/h，所述不断泵入低镍含量镍钴锰溶液的高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的加料速度为50～100mL/h；所述低镍含量镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为40～70%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为20～50%，Ni、Co、Mn离子总和为100%；所述高镍含量镍钴或镍钴锰溶液中，金属离子的浓度为1～3mol/L，Ni占总金属离子的摩尔百分比为60～90%，Co占总金属离子的摩尔百分比为10～40%，Mn占总金属离子的摩尔百分比为0～30%，Ni、Co、Mn离子总和为100%；在同一反应体系中，低镍含量镍钴锰溶液的镍含量低于高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的镍含量；反应釜中氨水溶液、低镍含量镍钴锰溶液与高镍含量镍钴或镍钴锰溶液的体积比为0.1～10:0.8～1.2:1；所述氨水溶液的摩尔浓度为0.3～0.5mol/L；用氨水调节反应体系氨水浓度保持在0.3～0.5mol/L；用于调节反应体系氨水浓度的氨水的质量浓度为25～28%；用氢氧化物沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在10.5～11.5；所述氢氧化物沉淀剂溶液的摩尔浓度为5～10mol/L；所述氢氧化物沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾或氢氧化锂中的一种或几种；用碳酸盐沉淀剂溶液调节反应体系pH值保持在8.5～10.5；所述碳酸盐沉淀剂溶液的摩尔浓度为0.5～1.5mol/L；所述碳酸盐沉淀剂为碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸氢钠或碳酸氢钾中的一种或几种；所述生成前驱体核材料和生成前驱体核壳层材料的共沉淀反应中，搅拌的速度均为600～1200r/min，温度均为50～70℃；所述低镍含量镍钴锰溶液和高镍含量镍钴或镍钴锰溶液为可溶性镍盐和可溶性钴盐或可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性锰盐的混合溶液；所述可溶性镍盐为硫酸镍、硝酸镍、乙酸镍或氯化镍中的一种或几种；所述可溶性钴盐为硫酸钴、硝酸钴、乙酸钴或氯化钴中的一种或几种；所述可溶性锰盐为硫酸锰、硝酸锰、乙酸锰或氯化锰中的一种或几种；步骤2）中，所述搅拌的速度为400～800r/min；所述陈化的温度为50～80℃，时间为5～15h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
5.一种如权利要求1～4之一所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体进行陈化，过滤，洗涤，干燥，得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体；
（2）在步骤（1）所得陈化核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中，加入锂源，研磨，预烧后，烧结，得核壳结构梯度镍钴锰正极材料；
（3）将步骤（2）所得核壳结构梯度镍钴锰正极材料与钒源在醇溶液中混合，超声，加热搅拌反应至蒸干，得混合粉末；
（4）将步骤（3）所得混合粉末在含氧气氛下，进行热处理，得五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料。
6.根据权利要求5所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述陈化的温度为50～80℃，转速为600～1200r/min，时间为5～15h；所述干燥的温度为50～100℃，时间为5～15h。
7.根据权利要求5或6所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述锂源中锂元素与核壳结构梯度镍钴锰正极材料前驱体中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为1.01～1.07:1；所述锂源为氢氧化锂、硝酸锂、碳酸锂、草酸锂或醋酸锂及它们的水合物中的一种或几种。
8.根据权利要求5～7之一所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，所述研磨的转速为600～1000r/min，时间为5～10min；所述预烧的温度为350～550℃，时间为3～6h；所述烧结的温度为650～950℃，时间为8～24h。
9.根据权利要求5～8之一所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述钒源中钒元素与核壳结构梯度镍钴锰正极材料中镍、钴、锰元素摩尔数之和的摩尔比为0.01～0.10:1；所述钒源为乙酰丙酮钒、乙酰丙酮氧钒或偏钒酸铵中的一种或几种；所述醇溶液与核壳结构梯度镍钴锰正极材料和钒源总质量的体积质量比为10～60:1；所述醇溶液为无水乙醇、乙二醇或甲醇中的一种或几种；所述超声分散的频率为30～40kHz，时间为4～8h；所述加热搅拌反应的温度为40～60℃，搅拌的速度为100～200r/min。
10.根据权利要求5～9之一所述五氧化二钒包覆核壳结构梯度镍钴锰正极材料的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，所述热处理的温度为300～600℃，时间为4～8h；所述含氧气氛为空气气氛、氧气气氛或臭氧气氛中的一种或几种。
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Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109980219A (zh) * 2019-04-19 2019-07-05 中南大学 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
CN110176587A (zh) * 2019-05-28 2019-08-27 华东理工大学 一种钒离子表面掺杂镍钴铝三元正极材料、制备方法及其应用
CN110212189A (zh) * 2019-06-18 2019-09-06 贵州梅岭电源有限公司 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN111933914A (zh) * 2020-09-03 2020-11-13 中南大学 五氧化二钒与rGO共包覆梯度三元正极材料及制备方法
CN112456567A (zh) * 2020-11-18 2021-03-09 浙江钠创新能源有限公司 一种包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法
CN112531155A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 湖南杉杉新能源有限公司 一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法
CN113422010A (zh) * 2021-06-07 2021-09-21 杉杉能源（宁夏）有限公司 一种氧化钒复合高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114023939A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 苏州新中能源科技有限公司 一种钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料及其制备方法
CN114094060A (zh) * 2021-10-08 2022-02-25 中南大学 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
CN116332249A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用
CN116588991A (zh) * 2023-07-07 2023-08-15 南通瑞翔新材料有限公司 一种超高镍正极材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
CN102637866A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 中南大学 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法
KR20170102293A (ko) * 2014-12-31 2017-09-08 베이징 이스프링 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102637871A (zh) * 2012-04-19 2012-08-15 中南大学 一种锂离子活性氧化物v2o5包覆锂离子正极材料的制备方法
CN102637866A (zh) * 2012-04-25 2012-08-15 中南大学 一种具有浓度梯度的锂离子电池正极材料的制备方法
KR20170102293A (ko) * 2014-12-31 2017-09-08 베이징 이스프링 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 리튬 이온 배터리용 분급 구조를 갖는 다성분 재료, 이의 제조 방법, 리튬 이온 배터리 및 리튬 이온 배터리의 양극
CN108793268A (zh) * 2018-06-19 2018-11-13 中南大学 核壳结构梯度镍钴锰三元正极材料前驱体及其制备方法

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109980219A (zh) * 2019-04-19 2019-07-05 中南大学 全梯度镍钴锰正极材料、氧化钌包覆材料及其制备方法
US20200335784A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Central South University Full-gradient nickel cobalt manganese positive electrode material, ruthenium oxide coated material and preparation method thereof
CN110176587A (zh) * 2019-05-28 2019-08-27 华东理工大学 一种钒离子表面掺杂镍钴铝三元正极材料、制备方法及其应用
CN110212189A (zh) * 2019-06-18 2019-09-06 贵州梅岭电源有限公司 一种富锂锰基材料及其制备方法和应用
CN112531155A (zh) * 2019-09-17 2021-03-19 湖南杉杉新能源有限公司 一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法
CN112531155B (zh) * 2019-09-17 2022-05-31 巴斯夫杉杉电池材料(宁乡)有限公司 一种正极材料前驱体的制备方法以及正极材料的制备方法
CN111933914A (zh) * 2020-09-03 2020-11-13 中南大学 五氧化二钒与rGO共包覆梯度三元正极材料及制备方法
CN112456567A (zh) * 2020-11-18 2021-03-09 浙江钠创新能源有限公司 一种包覆结构钠离子电池正极材料的制备方法
CN113422010A (zh) * 2021-06-07 2021-09-21 杉杉能源（宁夏）有限公司 一种氧化钒复合高镍三元正极材料及其制备方法和应用
CN114094060A (zh) * 2021-10-08 2022-02-25 中南大学 一种核壳结构的高电压正极材料的制备方法
CN114023939A (zh) * 2021-11-08 2022-02-08 苏州新中能源科技有限公司 一种钛和锆掺杂且钒包覆的三元正极材料及其制备方法
CN116332249A (zh) * 2023-05-26 2023-06-27 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用
CN116332249B (zh) * 2023-05-26 2023-07-28 浙江帕瓦新能源股份有限公司 钒酸盐包覆改性的前驱体材料及其制备方法和应用
CN116588991A (zh) * 2023-07-07 2023-08-15 南通瑞翔新材料有限公司 一种超高镍正极材料及其制备方法

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