CN103078109A

CN103078109A - 一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法

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Publication number: CN103078109A
Application number: CN2013100163678A
Authority: CN
Inventors: 胡国荣; 杜柯; 黄金龙; 彭忠东; 曹雁冰
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2013-01-16
Filing date: 2013-01-16
Publication date: 2013-05-01

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池正极材料梯度包覆的镍酸锂的制备方法，以解决现有镍酸锂循环性能差的问题。该镍酸锂的分子式为：LiNi_1-xM_xO₂，其中0＜x≤0.3，所述M是掺杂的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种；所述梯度包覆是在球形氢氧化镍材料的表面，包覆具有浓度梯度的含镍和其它金属元素的氢氧化物共沉淀物，再将此前驱体与锂源材料混合后，在氧气气氛炉中高温焙烧，获得高性能改性镍酸锂正极材料。本发明所得到的梯度包覆镍酸锂具有比容量高、循环性能好、高温性能优异等特点，适合于高容量锂离子电池应用领域。

Description

一种梯度包覆镍酸锂材料及其制备方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种特殊的梯度包覆镍酸锂材料的制备方法。这种特殊的镍酸锂材料中镍含量白一定半径处从内向外逐渐降低而包覆元素的含量逐渐升高。

背景技术

锂离子电池作为一种绿色二次电池，具有重量轻、体积小、放电平台高、容量大、循环寿命长、无记忆效应等优点，已广泛应用于手机、相机、笔记本电脑等移动式电子电器，同时也正越来越多地用于人造卫星、航空航天、电动汽车等领域。

锂离子电池中，正极材料是性能和成本的关键，其中层状的LiNiO₂由于具备很高的放电比容量和低廉的成本优势，被认为是最有可能替代目前商业化最成功的LiCoO₂的材料之一。LiNiO₂的电化学反应机理涉及三个六方相和一个单斜相之间的三次一级相变，对应着充放电曲线上的三个充放电平台。LiNiO₂由于其极差的电化学循环性能和热力学稳定性限制了该材料的广泛运用。一种解决这种缺陷的有效方法就是用钴原子去部分替代LiNiO₂晶格上的镍原子，能大大改善镍基材料的循环性能。之后，又发现Li[Ni_0.8Co_0.15Al_0.05]O₂可以进一步改善材料的热力学稳定性。但是，镍钴二元及其掺杂系列材料尽管在电化学性能和热力学性能上相对LiNiO₂有较大改善，但其循环性能和高温性能仍不能满足人们的需求。

2008年，韩国汉阳大学Yang—Kook Sun开发了新型的梯度锂离子电池材料，该材料的内核是镍含量较高的镍钴锰三元材料，外面的包覆层也是镍钴锰三元材料，但其中的镍钴锰含量连续变化，镍含量逐渐降低，其它元素含量逐渐增加。这种特殊设计的正极材料，表现出了高能量、长寿命和很好的安全性能。该课题组制备了一系列的梯度包覆的镍基复合材料：Li[Ni_0.67Co_0.15Mn_0.18]O₂、Li_1.2[Mn_0.62Ni_0.38]_0.8O₂、Li[Ni_0.81Co_0.06Mn_0.13]O₂、Li[Ni_0.82Co_0.04Mn_0.14]O₂和Li[Ni_0.83Co_0.07Mn_0.10]O₂等等。然而在他们的工作中，内核均为镍钴锰三元材料，因此属于对三元材料的改性。最后的复合材料中镍占过渡金属的比例都没有超过90%的。该三元材料的电化学反应机理为锂嵌入和脱出单一六方相的固溶体行为，表现出来的充放电特征为连续平滑的曲线。与LiNiO2的反应机理有明显区别。

发明内容

本发明提供一种镍酸锂材料及其制备方法，并通过本发明的材料的成功制得，可有效解决现有镍酸锂容量衰减快和热力学稳定性差等问题。

本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：

本发明提供一种梯度包覆镍酸锂材料，所述的材料内核为镍酸锂，分子式为：LiNi_1-xM_xO₂，其中0＜x≤0.3，所述M是掺杂的金属离子；镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0＜r＜R（R为产物颗粒半径）；（切面元素含量关系见图5-图8）。M优选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种。

M可以表示一种包覆的掺杂金属离子，也表示为多种不同的包覆的掺杂金属离子，当M表示多种掺杂金属离子时，通式中的M_x为多个，例如实施例2中的LiNi_0.90Co_0.04Mn_0.04Al_0.02O₂，即表示同时掺杂Co、Mn和Al的情况，掺杂量根据原料x的加入量来确定。

本发明的梯度包覆镍酸锂材料的制备方法，具体步骤为：

1）配制反应溶液

配制硫酸镍溶液；配制包覆M盐水溶液，M为包覆的金属离子，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种；配制氢氧化钠溶液；配制氨水溶液；所述镍离子水溶液的浓度优选为0.4-4mol/L；M盐水溶液的浓度优选为0.5~2mol/L；氢氧化钠水溶液的浓度为0.5~6mol/L；氨水的浓度为0.05~1mol/L。

2）制备球形梯度包覆前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂

先将1）步配制的硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度20~90℃连续搅拌，同时控制pH值9-13，反应生成绿色Ni(OH)₂沉淀后；将1）步配制的包覆M盐溶液连续输入剩余的硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀形成的新的混合离子溶液再连续输入反应釜中继续沉淀；沉淀经陈化、洗涤和干燥后，得到具有梯度浓度包覆的氢氧化物前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂；该前驱体中镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0＜r＜R，所述R为前驱体颗粒半径；

3）制备梯度包覆材料LiNi_1-xM_xO₂

将步骤2）得到的包覆前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂与锂盐按摩尔比Li:(Ni+M)=1~1.05:1进行配料球磨；再在500℃~1000℃下，空气或氧气气氛中，烧结为4h~72h，得到最终产品。

步骤1）中所述镍离子水溶液是可溶性镍盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性镍盐优选自硫酸镍、氯化锰、醋酸镍、硝酸镍和草酸镍中的一种或几种。

步骤1）所述沉淀温度优选为40~70℃。

步骤2）所述加入速度优选为1L/h-1.5L/h，并控制pH优选为10-12。

步骤2）中所述的剩余的硫酸镍溶液占到全部需加入的硫酸镍质量的5~25%。

步骤3）所述锂盐优选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

步骤3）中优选在650℃~850℃下高温烧结10-24h。

步骤3）中优选在氧气气氛下烧结得到最终产品。

本发明包覆后的材料，其表面组分属于类似三元的材料（镍含量较低，含其它元素）。但材料的充放电曲线保持了LiNiO₂多个充放电平台的特征，有效的改善了其循环性能。

下面对本发明做进一步的解释和说明：

本发明采用液相控制结晶法制备球形梯度包覆前驱体，在包覆层中，包覆元素沿半径方向从里至外呈浓度逐渐增大的梯度状分布，制备得到是具有梯度包覆特征的镍酸锂材料。通过有效的表面包覆，避免纯镍酸锂材料与电解液的接触，改善了其循环性能和热力学稳定性。同时，通过包覆层中镍元素的连续逐渐变化，使得包覆层保持与母体材料晶格相似，从而使材料在充放电过程中产生的晶格应力得到很好的缓慢释放，避免了包覆层的脱落。这种梯度包覆结构的另一个优点是：在材料的内核是镍酸锂，有利于保持材料高的电化学容量；而在与电解液发生直接接触的和最容易发生结构变化的材料表层，包覆元素的含量增大，起到有效的稳定材料作用。

本发明制备的镍酸锂同时达到掺杂和表面包覆改性的双重改性的目的，与此同时，又避免了掺杂不均匀和表面包覆不紧密等问题。

本发明所述的正极材料测试过程为：将材料制作成CR2025型扣式电池进行充放电循环测试。采用涂膜法制备电极,以N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)为溶剂,按质量比8:1:1分别称取活性物质、乙炔黑和PVDF,混合均匀后,涂在预处理过的铝箔上,放入真空干燥箱中在120℃干燥得到正极片。在充满氩气的手套箱中,以金属锂片为负极，1mol·L-1LiPF₆溶解于碳酸乙烯酯（EC）+二甲基碳酸酯（DMC）+乙基甲基碳酸酯（EMC）（体积比为1:1:1）为电解液，Celgard2400多孔聚丙烯膜为隔膜，组装成扣式电池，在Land电化学仪上进行电化学测试。

与现有技术相比，本发明的优势在于：

1、通过梯度包覆材料的制备，既通过镍酸锂内核来保证复合材料的高容量，又通过稳定性好的包覆材料来解决镍酸锂材料在循环过程中不稳定的问题。

2、由于镍元素和包覆元素的浓度都是连续逐渐变化的（见图6-8），材料的晶体结构具有很好的相容性，使材料在充放电过程中产生的晶格膨胀和收缩形变得到有效的控制，从而避免了包覆层的脱落。

3、本发明工艺过程简单、易于控制，所得镍酸锂材料的比容量高、循环性能好、热力学稳定，适合于高容量锂离子电池应用领域。

附图说明

图1为实施例1得到的球形梯度包覆前驱体的XRD图；

图2为实施例1得到的球形梯度包覆前驱体的SEM图；

图3为实施例1得到的球形梯度包覆镍酸锂的SEM图；

图4为实施例1得到的球形梯度包覆镍酸锂的切面SEM图；

图5为实施例1得到的球形梯度包覆镍酸锂的切面线性扫描图；

图6为图5的切面Ni元素含量线性扫描图，可知包覆层中镍元素含量沿半径方向由内到外逐渐降低；

图7为图5的切面Co元素含量线性扫描图，可知包覆层中钴元素沿半径方向由内到外含量逐渐增加；

图8为图5的切面Mn元素含量线性扫描图，可知包覆层中锰元素沿半径方向由内到外含量逐渐增加；

图9为实施例1得到的球形梯度包覆镍酸锂在0.1C的首次充放电曲线；

图10为实施例1得到的球形梯度包覆镍酸锂在25℃和55℃下的0.1C循环曲线；

图11为实施例2得到的球形梯度包覆镍酸锂的倍率曲线；

图12为实施例3得到的球形梯度包覆镍酸锂的1C高温(55℃)循环曲线；

图13为实施例4得到的球形梯度包覆镍酸锂的常温循环曲线。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明做进一步的说明。

实施例1：

分别配制0.5mol/L的硫酸镍溶液，0.8mol/L的硫酸钴锰溶液（钴锰比为1:1），3mol·L^-1的氢氧化钠溶液和0.5mol·L^-1的氨水溶液。采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度为30℃且连续搅拌，同时控制反应处于pH=12。反应开始就有大量的绿色Ni(OH)₂沉淀生成。反应持续一段时间，待90%的NiSO₄溶液消耗后，将硫酸钴锰混合离子溶液连续输入硫酸镍溶液中，并搅拌混匀。然后将形成的新的混合离子溶液连续输入反应釜，继续沉淀。待混合溶液滴加完毕后，继续反应陈化10个小时。把反应得到的沉淀产物经去离子水洗涤3次。过滤后放在60°C的恒温烘箱中干燥24个小时，最终得到镍钴锰混合离子氢氧化物前驱体。前驱体的化学式为Ni_0.92Co_0.04Mn_0.04(OH)₂。从其XRD图（图1）可看出，该前驱体的结构与Ni(OH)₂一致。从其SEM图（图2）可看出，该前驱体呈团聚的球形，团聚以后的颗粒直径为5~10μm左右。以碳酸锂为锂源，按Li:(Ni+Mn+Co)=1.05:1进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物在氧气气氛中750℃焙烧12小时得到梯度包覆镍酸锂正极材料（化学式为LiNi_0.92Co_0.04Mn_0.04O₂）。该镍酸锂材料的SEM图（图3）显示其为5~10μm的团聚颗粒。对该镍酸锂材料进行了切面扫描（图4），可见该产物具有壳核结构。进一步进行切面径向上各种元素线性扫描，结果如图5-图8所示，可以看出，该产物内部的核中只有镍元素，而在壳层中，镍、钴和锰三种元算呈现梯度变化。其中镍的含量在壳层中由内至外逐渐降低，而锰和钴的含量则逐渐升高。在前驱体材料中实现了掺杂元素的连续梯度变化。该梯度镍酸锂的首次充放电曲线（图9）体现了镍酸锂材料的特征，说明梯度镍酸锂保留了镍酸锂材料的电化学特征，是一种镍酸锂的改性材料。该梯度镍酸锂显示了优秀的电化学循环性能（图10）：在常温下以0.1C的充放电电流进行循环测试，三次活化后放电容量可达到209.5mAh/g，循环50次后容量为203.3mAh/g，容量保持率达97.0%。高温（55℃）下0.1C充放电的首次放电容量为226.2mAh/g，循环50次后容量为212.3mAh/g，容量保持率为93.8%。

实施例2：

首先分别配制1mol/L的硫酸镍溶液，0.7mol/L的硫酸钴锰铝溶液（钴锰铝比为1:1:1:0.5），1mol·L^-1的氢氧化钠溶液和0.5mol·L^-1的氨水溶液。采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度为40℃且连续搅拌，同时控制反应处于pH=11。反应开始就有大量的绿色Ni(OH)₂沉淀生成。反应持续一段时间，待70%的NiSO₄溶液消耗后，将硫酸钴锰铝混合离子溶液连续输入硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀。同时将形成的新的混合离子溶液连续输入反应釜，继续沉淀。待混合溶液滴加完毕后，继续反应陈化10个小时。把反应得到的沉淀产物经去离子水洗涤3次。过滤后放在60°C的恒温烘箱中干燥24个小时，最终得到镍钴锰铝混合离子氢氧化物前驱体。前驱体的化学式为Ni_0.78Co_0.088Mn_0.088Al_0.044(OH)₂。以氢氧化锂为锂源，按Li:(Ni+Mn+Co+Al)=1.03:1进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物于750℃焙烧12小时得到球形梯度包覆镍酸锂正极材料（化学式为LiNi_0.78Co_0.088Mn_0.088Al_0.044O₂）。如图11，该梯度镍酸锂在高温（55℃）以1C的充放电电流进行循环测试，首次放电容量达到212.2mAh/g，循环100次后容量为177.6mAh/g，容量保持率达83.69%。

实施例3：

首先分别配制2mol/L的硫酸镍溶液，0.5mol/L的硫酸钴锰溶液（钴锰比为1:2），1mol·L^-1的氢氧化钠溶液和0.1mol·L^-1的氨水溶液。采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度为30℃且连续搅拌，同时控制反应处于pH=10。反应开始就有大量的绿色Ni(OH)₂沉淀生成。反应持续一段时间，待50%的NiSO₄溶液消耗后，将硫酸钴锰混合离子溶液连续输入硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀。同时将形成的新的混合离子溶液连续输入反应釜，继续沉淀。待混合溶液滴加完毕后，继续反应陈化10个小时。把反应得到的沉淀产物经去离子水洗涤3次。过滤后放在60°C的恒温烘箱中干燥24个小时，最终得到镍钴锰混合离子氢氧化物前驱体。前驱体的化学式为Ni_0.73Co_0.09Mn_0.18(OH)₂。以氢氧化锂为锂源，按Li:(Ni+Mn+Co)=1.01:1进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物于750℃焙烧12小时得到球形梯度包覆镍酸锂正极材料（化学式为LiNi_0.73Co_0.09Mn_0.18O₂）。如图12，该梯度镍酸锂分别以0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C的充放电电流进行循环测试，0.1首次放电容量达到202.1mAh/g，0.2C、0.5C、1C、2C倍率下放电比容量分别可达196.6mAh/g，186.8mAh/g，175.2mAh/g和167.1mAh/g。2C倍率放电后返回0.1C循环可达199.2mAh/g，说明材料在经高倍率放电后材料因电化学反应而损耗的容量较少。

实施例4：

首先分别配制3mol/L的硫酸镍溶液，0.5mol/L的硫酸锰钒铝溶液（锰钒铝比为1:1:1），0.8mol·L^-1的氢氧化钠溶液和0.8mol·L^-1的氨水溶液。采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度为30℃且连续搅拌，同时控制反应处于pH=11。反应开始就有大量的绿色Ni(OH)₂沉淀生成。反应持续一段时间，待20%的NiSO₄溶液消耗后，将硫酸锰钒铝混合离子溶液连续输入硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀。同时将形成的新的混合离子溶液连续输入反应釜，继续沉淀。待混合溶液滴加完毕后，继续反应陈化10个小时。把反应得到的沉淀产物经去离子水洗涤3次。过滤后放在60°C的恒温烘箱中干燥24个小时，最终得到镍锰钒铝混合离子氢氧化物前驱体。前驱体的化学式为Ni_0.81Mn_0.063V_0.063Al_0.063(OH)₂。以氢氧化锂为锂源，按Li:(Ni+Mn+V+Al)=1.05:1进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物于750℃焙烧12小时得到球形梯度包覆镍酸锂正极材料（化学式为LiNi_0.81Mn_0.063V_0.063Al_0.063O₂）。如图13，该梯度镍酸锂在0.1C充放电电流进行循环测试首次放电容量达到220.5mAh/g，1C倍率下首次放电比容量分别可达200.4mAh/g，循环150次后，放电比容量仍达166.1mAh/g，容量保持率为82.88%。

实施例5：首先分别配制4mol/L的硫酸镍溶液，0.8mol/L的硫酸钴铌溶液（钴铌比为1:1），1mol·L^-1的氢氧化钠溶液和1mol·L^-1的氨水溶液。采用蠕动泵以1.5L/h的流速将硫酸镍、氢氧化钠和氨水三种溶液通过剂量泵同时输入反应釜中，保持反应温度为30℃且连续搅拌，同时控制反应处于pH=12。反应开始就有大量的绿色Ni(OH)₂沉淀生成。反应持续一段时间，待95%的NiSO₄溶液消耗后，将硫酸铌钴混合离子溶液连续输入硫酸镍溶液中，并进行搅拌混匀。同时将形成的新的混合离子溶液连续输入反应釜，继续沉淀。待混合溶液滴加完毕后，继续反应陈化10个小时。把反应得到的沉淀产物经去离子水洗涤3次。过滤后放在60°C的恒温烘箱中干燥24个小时，最终得到镍钴铌混合离子氢氧化物前驱体。前驱体的化学式为Ni_0.94Co_0.03Nb_0.03(OH)₂。以氢氧化锂为锂源，按Li:(Ni+Co+Nb)=1.05:1进行配锂，然后球磨分散。得到的混合物于750℃焙烧12小时得到球形梯度包覆镍酸锂正极材料（化学式为LiNi_0.94Co_0.03Nb_0.03O₂）。该梯度镍酸锂在0.1C充放电电流进行循环测试首次放电容量达到208.3mAh/g，经40次放电循环后比容量为192.0mAh/g，容量保持率为92.2%。

Claims

1.一种梯度包覆型镍酸锂材料，其特征是，所述的材料内核为镍酸锂，分子式为：LiNi_1-xM_xO₂，其中0＜x≤0.3，所述M是掺杂的金属离子；镍含量自半径r处从内向外逐渐降低而M的含量逐渐升高，0＜r＜R，其中R为镍酸锂颗粒半径。

2.根据权利要求1所述的一种梯度包覆型镍酸锂材料，其特征是，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、锰、铝、铌、钒中的一种或几种。

3.一种梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

1）配制反应溶液

配制硫酸镍溶液；配制包覆M盐水溶液，M为掺杂的金属离子；配制氢氧化钠溶液；配制氨水溶液；所述镍离子水溶液的浓度为0.4-4mol/L；M盐水溶液的浓度为0.5~2mol/L；氢氧化钠浓度为0.5~6mol/L；氨水浓度为0.05~2mol/L

2）制备球形梯度包覆前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂

3）制备梯度包覆材料LiNi_1-xM_xO₂

将步骤2）得到的包覆前驱体Ni_1-xM_x(OH)₂与锂盐按摩尔比Li:(Ni+M)=1~1.05:1进行配料球磨；再在500℃~1000℃下，空气或氧气气氛中烧结为4h~72h，得到最终产品。

4.根据权利要求3所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，M选自镁、镍、铁、钛、锌、钴、铝、铌、钒中的一种或几种。

5.根据权利要求4所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤1）中所述镍离子水溶液是可溶性镍盐溶于水所形成的溶液；所述可溶性镍盐选自硫酸镍、氯化镍、醋酸镍、硝酸镍和草酸镍中的一种或几种。

6.根据权利要求3、4或5所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤1）所述沉淀温度为40~70℃。

7.根据权利要求6所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤2）中所述配制反应溶液的加入速度为1L/h-1.5L/h；并控制pH为10-12。

8.根据权利要求3、4或5所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤3）所述锂盐选自碳酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和硝酸锂中的一种或几种。

9.根据权利要求3、4或5所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤3）在650℃~850℃下高温烧结12-24h，得到最终产品。

10.根据权利要求3、4或5所述梯度包覆型镍酸锂材料的制备方法，其特征是，步骤2）中所述的剩余的硫酸镍溶液占到全部需加入的硫酸镍质量的5~25%。