CN105210227A - 用于碱金属离子电池的离子导电含氟聚合物碳酸酯 - Google Patents

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Abstract

本文描述了液体或固体电解质组合物，其包含均质溶剂体系和溶于所述溶剂体系的碱金属盐。溶剂体系可包括含氟聚合物，所述含氟聚合物具有与其共价连接的一个或两个末端碳酸酯基团。还描述了含有这些电解质组合物的电池。

Description

用于碱金属离子电池的离子导电含氟聚合物碳酸酯
政府支持
本发明在以能源部授予的基金号DE-SC0001011和合约号DE-AC02-05CH11231以及由海军研究所授予的基金号N00014-10550的政府支持下完成。美国政府具有对本发明的特定权利。
相关申请
本申请要求于2013年4月1日提交的美国临时专利申请序号61/807,084；和于2013年4月15日提交的美国临时专利申请序号61/812,002的权益，其公开内容通过引用以它们的全文结合至本文。
发明领域
本发明涉及液体和固体聚合物电解质组合物在电池中，例如锂离子电池、锂-空气电池和钠-空气电池中的用途。
发明背景
现代社会面临的最大挑战之一是保证满足急速增长的能源需求的可持续资源(R.Marom等人，JournalofMaterialsChemistry21，9938(2011))。很受关注的一个领域是研发适于大规模应用(例如运输和能源储存)的锂(Li)电池(J.Tarascon和M.Armand，Nature414，359(2001年，11月)。目前，Li-离子电池用于电动车辆(EV)，但包括成本和寿命的因素限制了它们的普及(O.Egbue和S.Long，EnergyPolicy48717(2012))。安全也为主要顾虑；大多数商用的Li-离子电池由充当电解质溶剂的挥发性碳酸烷基酯(例如，碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯、碳酸二乙酯等等)的可燃混合物构成。参见例如S.Harris等人，AcombustionchemistryanalysisofcarbonatesolventusedinLi-ionbatteries(用于Li-离子电池的碳酸酯溶剂的燃烧化学分析)，JournalofPowerSources193，855-858(2009)。
在最近十年间，一直存在对引入可改进电解质品质和性能的替代性溶剂、盐和添加剂的大量努力(D.Aurbach等人，ElectrochimicaActa50，247(2004))。聚电解质的制备由于它们潜在更低的成本、易处理性和更具安全性而为受关注的新兴领域。聚(环氧乙烷)(PEO)由于其使Li-基盐溶剂化的独特能力而为本领域中最具显著特点的均聚物。然而PEO的结晶性阻碍离子电导率，使得PEO-LiX电解质在60-80℃的温度下可用(F.Croce等人，Nature394，456(1998))。在阳极电极处枝晶形成仍然是持续的问题，其导致短路和过载，这可导致电池燃烧或***(S.Tobishima等人，JournalofPowerSources90，188(2000)；H.Ghassemi等人，AppliedPhysicsLetters99，123113(2011))。因此，存在对用于锂离子电池和其它类型碱金属离子电池的新电解质组合物的需求。
发明概述
本文描述可用于碱金属离子电池的液体和固体聚合物电解质组合物，以及含有所述电解质组合物的碱金属离子电池(包括锂和钠离子和空气电池)。在一些实施方案中，所述组合物有利的特征在于以下一个、一些或所有：低可燃性/高耐火性；低玻璃转化温度，柔性，高离子电导率和/或宽的电化学稳定性窗口。
因此，本发明的第一个目的为液体或固体电解质组合物(例如，用于电容或用于电池如碱金属离子电池)，其包括：(a)均质溶剂体系，所述溶剂体系包括含氟聚合物，所述含氟聚合物具有一个或两个与其共价连接的末端碳酸酯基团；和(b)溶于所述溶剂体系的碱金属盐。
在一些实施方案中，碱金属盐为锂盐；在其它实施方案中，碱金属盐为钠盐或钾盐。
可任选地包括其它成分，例如电池级试剂、引发剂和/或电极稳定剂中存在的标准污染物。
在一些实施方案中，所述组合物不含或基本上不含挥发性的(即，可燃的)有机碳酸酯溶剂(例如，含有少于5、2或1重量%挥发性有机碳酸酯溶剂，例如C1-C5或C10碳酸烷基酯)。
在一些实施方案中，所述组合物具有-120、-115或-90℃至-40或-20℃的Tg。
在一些实施方案中，当加热至235℃的温度并随后在Kohler开口杯快速闪点试验设备中与火焰接触15秒时，电解质组合物不燃烧。
在一些实施方案中，在25℃下，电解质组合物具有10-9、10-4或10-3到101或102西门子/厘米的离子电导率。
在一些实施方案中，电解质组合物对于Li/Li+具有1或3到6伏特的电化学稳定性窗口。
在下述说明书中更为详细地解释本发明。本文引用的所有美国专利参考文献的公开内容均通过引用以它们全文结合至本文。
附图简述
图1.最大锂盐浓度作为PFPE分子量的函数。
图2.每聚合物端基浓度的最大锂阳离子浓度作为PFPE分子量的函数。
图3.电导率σ作为PFPE1000-二醇和PFPE1000-碳酸二甲酯的温度的函数。
图4.电导率σ，作为在25℃下，PFPE1000-二醇、PFPE2000-二醇、PFPE1400-二醇、PFPE4000-二醇和PFPE1000-碳酸二甲酯、PFPE2000-碳酸二甲酯、PFPE1400-碳酸二甲酯和PFPE4000-碳酸二甲酯电解质的锂盐浓度r的函数。
图5.电导率σ，作为在60℃下，PFPE1000-二醇、PFPE2000-二醇、PFPE1400-二醇、PFPE4000-二醇和PFPE1000-碳酸二甲酯、PFPE2000-碳酸二甲酯、PFPE1400-碳酸二甲酯和PFPE4000碳酸二甲酯电解质的锂盐浓度r的函数。
图6.电导率σ，作为在各自相应的最大锂盐浓度下，PFPE1000-二醇、PFPE2000-二醇、PFPE1400-二醇、PFPE4000-二醇和PFPE1000-碳酸二甲酯、PFPE2000-碳酸二甲酯、PFPE1400-碳酸二甲酯和PFPE4000-碳酸二甲酯电解质的温度的函数。
图7.电导率σ，作为在30℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃下PFPE1000-二醇的锂盐浓度的函数。
图8.电导率σ，作为在30℃、40℃、60℃、80℃、100℃和120℃下PFPE1000-碳酸二甲酯的锂盐浓度的函数。
说明性实施方案的详述
本文中单独或作为另一个基团的一部分使用的“烷基”是指含有1-10、20或30个或更多个碳原子的直链或支链烃。烷基的代表性实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、3-甲基己基、2,2-二甲基戊基、2,3-二甲基戊基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。本文使用的“较低级的烷基”为烷基的子集，并在一些优选的实施方案中是指含有1-4个碳原子的直链或支链烃基团。较低级的烷基的代表性实例包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。除非另作说明，否则术语“烷基(akyl)”或“较低级的烷基”旨在包括取代的和未取代的烷基或较低级的烷基两者，且可使用包括但不限于选自以下的另外的有机和/或无机基团取代这些基团：卤代(例如以形成卤代烷基)、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环、杂环烷基、羟基、烷氧基(从而产生聚烷氧基，例如聚乙二醇)、含氟聚合物(包括全氟聚合物、含氟聚醚和全氟聚醚)、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、巯基、烷基-S(O)m、卤代烷基-S(O)m、烯基-S(O)m、炔基-S(O)m、环烷基-S(O)m、环烷基烷基-S(O)m、芳基-S(O)m、芳烷基-S(O)m、杂环-S(O)m、杂环烷基-S(O)m、氨基、羧基、烷氨基、烯氨基、炔氨基、卤代烷氨基、环烷氨基、环烷基烷氨基、芳氨基、芳烷氨基、杂环氨基、杂环烷氨基、二取代-氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺胺、脲、烷氧酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m=0、1、2或3。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“烯基”指的是在正链中包括1至4、5或6个或更多个双键的含有1-10、20或30个或更多个碳原子(或在较低级的烯基中为1-4个碳原子)的直链或支链烃。烯基的代表性实例包括但不限于：乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、2-丁烯基、4-戊烯基、3-戊烯基、2-己烯基、3-己烯基、2,4-庚二烯等。除非另作说明，否则术语“烯基”或“较低级的烯基”旨在包括取代和未取代的烯基或较低级的烯基两者，且可使用与以上关于烷基和较低级的烷基描述的基团取代这些基团。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“炔基”指的是在正链中包括1、2或3个或更多个三键的含有1至10、20、30或40个或更多个碳原子(或在较低级的炔基中为1-4个碳原子)的直链或支链烃。炔基的代表性实例包括但不限于2-丙炔基、3-丁炔基、2-丁炔基、4-戊炔基、3-戊炔基等。除非另作说明，否则术语“炔基”或“更低级的炔基”旨在包括取代和未取代的炔基或更低级的炔基两者，并且可使用与以上关于烷基和较低级的烷基描述的相同的基团取代这些基团。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“芳基”指的是单环碳环体系或具有一个或多个芳环的二环碳环稠环体系。芳基的代表性实例包括：甘菊环基、茚满基、茚基、萘基、苯基、四氢萘基等。除非另作说明，否则术语“炔基”旨在包括取代和未取代的炔基两者，且可使用与以上关于烷基和较低级的烷基描述的相同的基团取代这些基团。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“环烷基”指的是含有3、4或5至6、7或8个碳(所述碳在如下述的杂环基中被替换)的饱和或部分不饱和的环烃基。环烷基的代表性实例包括：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基和环辛基。可使用本文所述的另外的取代基，例如卤代或较低级的烷基，任选地取代这些环。除非另作说明，否则术语“环烷基”为总称，且旨在包括如以下讨论的杂环基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“杂环”指的是脂族(例如，完全或部分饱和的杂环)或芳族(例如，杂芳基)单环-或二环-环体系。通过含有独立地选自氧气、氮和硫的1、2、3或4个杂原子的任何5元或6元环举例说明单环体系。5元环具有0-2个双键且6元环具有0-3个双键。单环体系的代表性实例包括但不限于：吖丁啶、吖庚因、吖丙啶、二吖庚因、1,3-二氧戊环、二噁烷、二噻烷、呋喃、咪唑、咪唑啉、咪唑啉啶、异噻唑、异噻唑啉、异噻唑啉啶、异噁唑、异噁唑啉、异噁唑啉啶、吗啉、噁二唑、噁二唑啉、噁二唑啉啶、噁唑、噁唑啉、噁唑啉啶、哌嗪、哌啶、吡喃、吡嗪、吡唑、吡唑啉、吡唑啉啶、吡啶、嘧啶、哒嗪、吡咯、吡咯啉、吡咯啉啶、四氢呋喃、四氢噻吩、四嗪、四唑、噻二唑、噻二唑啉、噻二唑啉啶、噻唑、噻唑啉、噻唑啉啶、噻吩、硫代吗啉、硫代吗啉砜、硫代吡喃、三嗪、***、三噻烷等。通过稠合至本文限定的芳基、文本限定的环烷基或本文限定的另一个单环体系的任何以上单环体系举例说明二环体系。二环体系的代表性实例包括但不限于：例如苯并咪唑、苯并噻唑、苯并噻二唑、苯并噻吩、苯并噁二唑、苯并噁唑、苯并呋喃、苯并吡喃、苯并硫代吡喃、苯并二噁英、1,3-苯并二噁唑、邻二氮杂萘、吲唑、吲哚、二氢吲哚、中氮茚、萘啶、异苯并呋喃、异苯并噻吩、异吲哚、异二氢吲哚、异喹啉、酞嗪、嘌呤、吡喃并吡啶、喹啉、喹嗪、喹喔啉、喹唑啉、四氢异喹啉、四氢喹啉、硫代吡喃并吡啶等。这些环包括其季铵衍生物且可被包括但不限于选自以下的另外的有机和/或无机基团任选地取代：卤代、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳基烷基、杂环、杂环烷基、羟基、烷氧基、含氟聚合物(包括全氟聚合物、含氟聚醚和和全氟聚醚)、烯氧基、炔氧基、卤代烷氧基、环烷氧基、环烷基烷氧基、芳氧基、芳基烷氧基、杂环氧基、杂环烷氧基、巯基、烷基-S(O)m、卤代烷基-S(O)m、烯基-S(O)m、炔基-S(O)m、环烷基-S(O)m、环烷基烷基-S(O)m、芳基-S(O)m、芳烷基-S(O)m、杂环-S(O)m、杂环烷基-S(O)m、氨基、烷氨基、烯氨基、炔氨基、卤代烷氨基、环烷氨基、环烷基烷氨基、芳氨基、芳烷氨基、杂环氨基、杂环烷氨基、二取代-氨基、酰氨基、酰氧基、酯、酰胺、磺酰胺、脲、烷氧酰氨基、氨基酰氧基、硝基或氰基，其中m=0、1、2或３。
本文使用的“杂芳基”如以上关于杂环描述。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“环烷基烷基”、“环烷基烯基”和“环烷基炔基”指的通过本文限定的烷基、烯基或炔基附加在母体分子部分上的本文限定的环烷基。芳烷基的代表性实例包括但不限于：苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘-2-基乙基等。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“芳烷基”、“芳烯基”和“芳炔基”指的是通过本文限定的烷基、烯基或炔基附加在母体分子部分上的本文限定的芳基。芳烷基的代表性实例包括但不限于：苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘-2-基乙基等。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“杂环烷基”、“杂环烯基”和“杂环炔基”指的是通过本文限定的烷基、烯基或炔基附加在母体分子部分上的本文限定的杂环基团。芳基的代表性实例包括但不限于：苯甲基、2-苯乙基、3-苯丙基、2-萘-2-基乙基等。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“烷氧基”指的是通过氧基-O-附加在母体分子部分上的本文限定的烷基或较低级的烷基(并因此包括取代变体如聚烷氧基)。烷氧基的代表性实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、2-丙氧基、丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、己氧基等。
本文使用的“卤代”指的是包括-F、-Cl、-Br和-I的任何合适的卤素。
本文使用的“巯基”指的是-SH基团。
本文使用的“叠氮基”指的是-N3基团。
本文使用的“氰基”指的是-CN基团。
本文使用的“甲酰基”指的是-C(O)H基团。
本文使用的“羧酸”指的是-C(O)OH基团。
本文使用的“羟基”指的是-OH基团。
本文使用的“硝基”指的是-NO2基团。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“酰基”指的是-C(O)R基团，其中R为任何合适的取代基，例如芳基、烷基、烯基、炔基、环烷基或本文所述的其它合适的取代基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“烷硫基”指的是通过本文限定的硫部分附加于母体分子部分的本文限定的烷基。烷硫基的代表性实例包括但不限于：甲硫基、乙硫基、叔丁硫基、己硫基等。
本文使用的“氨基”表示基团-NH2。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“烷氨基”表示基团-NHR，其中R为烷基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“芳烷氨基”表示基团-NHR，其中R为芳烷基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“二取代-氨基”表示基团-NRaRb，其中Ra和Rb独立选自以下基团：烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环、杂环烷基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“酰氨基”表示基团-NRaRb，其中Ra为本文限定的酰基，且Rb选自以下基团：氢、烷基、卤代烷基、烯基、炔基、环烷基、环烷基烷基、芳基、芳烷基、杂环、杂环烷基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“酰氧基”表示基团-OR，其中R为本文限定的酰基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“酯”指的是-C(O)OR基团，其中R为任何合适的取代基，例如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“酰胺”指的是-C(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb为任何合适的取代基，例如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文使用的“磺氧基”指的是式-S(O)R的化合物，其中R为任何合适的取代基，例如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文使用的“磺酰基”指的是式-S(O)(O)R的化合物，其中R为任何合适的取代基，例如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文使用的“磺酸酯”指的是式-S(O)(O)OR的化合物，其中R为任何合适的取代基，例如烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文使用的“磺酸”指的是式-S(O)(O)OH的化合物。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“磺酰胺”指的是-S(O)2NRaRb基团，其中Ra和Rb为任何合适的取代基，例如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“脲”指的是-N(Rc)C(O)NRaRb基团，其中Ra、Rb和Rc为任何合适的取代基，例如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“烷氧酰胺”指的是-N(Ra)C(O)ORb基团，其中Ra、Rb为任何合适的取代基，例如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
本文单独或作为另一个基团的一部分使用的“氨基酰氧基”指的是-OC(O)NRaRb基团，其中Ra和Rb为任何合适的取代基，例如H、烷基、环烷基、烯基、炔基或芳基。
已知“含氟聚合物”和“全氟聚合物”。实例包括但不限于：含氟聚醚和全氟聚醚、聚(丙烯酸全氟烷基酯)、聚(甲基丙烯酸全氟烷基酯)、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯等。参见例如美国专利序号8,361,620；8,158,728(DeSimone等人)；和7,989,566。
已知全氟聚醚。实例包括但不受限于包括以下链段的聚合物：例如，氧化二氟亚甲基、氧化四氟乙烯、氧化六氟丙烯、氧化四氟乙烯-共聚-氧化二氟亚甲基、氧化六氟丙烯-共聚-氧化二氟亚甲基或氧化四氟乙烯-共聚-氧化六氟丙烯-共聚-氧化二氟亚甲基链段和它们的组合。参见例如美国专利序号8,337,986。另外的实例包括但不限于P.Kasai等人，AppliedSurfaceScience51，201-211(1991)；J.Pacansky和R.Waltman，Chem.Mater.5，486-494(1993)；K.Paciorek和R.Kratzer，JournalofFluorineChemistry67，169-175(1994)；M.Proudmore等人，JournalofPolymerScience：PartA：PolymerChemistry，33，1615-1625(1995)；J.Howell等人，JournalofFluorineChemistry125，1513-1518(2004)；和美国专利序号8,084,405；7,294,731；6,608,138；5,612,043；4,745,009；4,178,465等中描述的那些。
A. 含氟聚合物碳酸酯。
用于本发明的合适的含氟聚合物碳酸酯包括式I、式II的化合物和它们的混合物(例如，包括两者都为通式I的两种或更多种不同化合物；通式I的一种或多种化合物和通式II的一种或多种化合物，通式II的两种或更多种不同化合物)：
其中：
Rf为重均分子量为0.2、0.4或0.5到5、10或20Kg/mol的含氟聚合物；和
R’和R”各自独立地选自：脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团(例如各自独立地选自：烷基、烯基、炔基、环烷基烷基、环烷基烯基、环烷基炔基、芳烷基、芳烯基、芳炔基、杂环烷基、杂环烯基、杂环炔基等，其包括关于Rf、聚醚(例如聚乙二醇(PEG))、聚醚碳酸酯(例如PEG碳酸酯)等给出的含氟聚合物。
这些含氟聚合物碳酸酯可通过以下技术制备，例如描述于J.Holbrey等人，Optimisedmicrowave-assistedsynthesisofmethylcarbonatesalts:aconvenientmethodologytoprepareintermediatesforionicliquidlibraries(甲基碳酸酯盐的优化微波辅助合成:制备用于离子液体库的中间体的便利方法)；GreenChemistry12，407-413(2010)和C.Chiappe和S.Rajamani，Synthesisofglycerolcarbonatefromglycerolanddimethylcarbonateinbasicionicliquids(在碱性离子液体中由甘油和二甲基碳酸酯合成甘油碳酸酯)，PureAppl.Chem.84，755-762(2012)，或基于本公开内容的对于本领域技术人员显而易见的这些技术的变更。
以上式I的化合物特定的实例包括但不限于式III的化合物：
其中：
当存在时，n和m为各自独立地选择的整数，其一起对应于以上给出的所述化合物的含氟聚合物的分子量，且
R’和R”为各自独立地选择的以上给出的取代基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、正戊基、苯基、甲苯基、萘基、苯甲基等，包括聚醚、聚醚碳酸酯和关于以上Rf给出的那些基团。
除前述之外，式I和/或II的化合物可与非聚合氟烃碳酸酯组合，以产生本发明均质溶剂体系。这些氟烃碳酸酯的实例包括但不限于式IV的化合物：
其中R’如关于以上式I-II给出。可通过例如那些描述于M.Smart等人，美国专利申请公开序号US2010047695的技术制备式IV的化合物。
如上述的含氟碳酸酯化合物(含氟聚合物碳酸酯；氟烃碳酸酯)可与其它化合物例如聚醚和聚醚碳酸酯(例如，聚乙二醇碳酸酯)混和，以例如产生本文描述的电解质组合物。这些其它化合物的实例包括但不限于式V和式VI的化合物：
其中：
n为1-5的整数，和
R’和R”如关于以上式I-II给出。
式V-VI的化合物可通过任何合适的技术制成，所述技术包括但不限于描述于PCT申请WO9621639(MitsuiChemicals；和EP0823744一样)和L.Gireaud等人，Anal.Chem.78，3688-3698(2006)中的那些。
可包括任何合适量的聚醚和聚醚碳酸酯(例如式V-VI的化合物)，例如电解质组合物的约5-30重量%，因为它们比常规的挥发性碳酸酯溶剂基本上更不易挥发。在一些实施方案中，这用于扩展组合物的低温用途，同时减少其中的低温结晶。
B. 电解质组合物 。
本发明的电解质组合物可依照已知技术，如下述通过任何合适的技术制备，例如将如上述的含氟聚合物碳酸酯在其聚合之后与碱金属离子盐以及任选地其它成分混合。在备选中，可通过包括与用于制备含氟聚合物碳酸酯的反应物相结合的一些或所有组合物成分然后使之反应，来制备电解质组合物。
当均质溶剂体系包括其它成分时，通常，溶剂体系所包括的含氟聚合物碳酸酯与所有其它成分(例如聚醚、聚醚碳酸酯)的重量比为50:50，60:40，或70:30，至90:10，95:5，或99:1，或更多。
可用于进行本发明的碱金属离子盐也为已知的或将对本领域技术人员为显而易见的。可使用任何合适的盐，包括锂盐和钠盐两者以及钾盐：即，含有作为阳离子的锂或钠或钾和阴离子的盐。可使用任何合适的阴离子，其实例包括但不限于：四氟化硼、铝酸盐、(草酸盐)硼酸盐、二氟(草酸盐)硼酸盐、六氟化磷、烷基磺酸盐、氟代烷基磺酸盐、芳基磺酸盐、双(烷基磺酰基)酰胺、高氯酸盐、双(氟代烷基磺酰基)酰胺、双(芳基磺酰基)酰胺、烷基氟磷酸盐、(氟代烷基磺酰基)(氟代烷基羰基)酰胺、卤化物、硝酸盐、亚硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、烷基硫酸盐、芳基硫酸盐、碳酸盐、重碳酸盐、羧酸盐、磷酸盐、磷酸氢盐、二氢磷酸盐、次氯酸盐、阳离子交换树脂的阴离子部位，和它们的任意两种或更多种的混合物。参见例如Zhang等人，美国专利申请公开序号2012/0082903。
液体或固体组合物中可包括任何合适量的碱金属盐，一般为约5或10重量%，最多20或30重量%。同样，组合物中可包括任何合适量的溶剂体系或交联聚合物，一般为70或75重量%，最多85、90或95重量%。
溶剂体系中可包括任何合适量的PFPE和PEO，例如以重量比(PFPE:PEO)范围为(范围的一端)40:60、50:50、或60:40，至(范围的另一端)80:20、90:10或95:5。
若期望，依照已知技术，可将电极稳定剂加入电解质组合物，或电解质组合物中可包括电极稳定剂(在一些实施方案中，在其交联之前)。参见例如Zhang等人，美国专利申请公开序号2012/0082903。例如，电解质可包括电极稳定添加剂，其可在负极表面上减少或聚合，以在负极表面上形成钝化膜。同样，电解质可包括电极稳定添加剂，其可在正极表面上氧化或聚合，以在正极表面上形成钝化膜。在一些实施方案中，电解质可包括两类电极稳定添加剂的混合物。添加剂一般以约0.001-8重量%的浓度存在。例如，电极稳定添加剂可以为包含至少一个氧原子和至少一个芳基、烯基或炔基的取代或未取代的直链、支链或环状烃。在添加剂包含至少一个氧原子的情况下，由这些电极稳定添加剂形成的钝化膜还可以由取代的芳基化合物或取代或未取代的杂芳基化合物形成。许多特定的实例描述于Zhang等人，段落173-174中。
若期望，电解质组合物中可任选地包括填料或电导率增强物。实例包括但不限于包括但不限于:Al2O3、AlOOH、BaTiO3、BN、LiN3、LiAlO2、含氟锂蒙脱石和/或含氟云母黏土。最后，还可包括添加剂，例如六甲基二硅氮烷(HMDS)，以改进锂电池中的界面电阻并捕获(反应)任何可得的水分，且所述可得的水分可存在并有害于电池性能。参见美国专利申请公开序号2011/0311881，段落87-88。
C. 碱金属电池。
本发明的碱金属电池(有时还称为碱金属离子电池，且包括碱金属-空气电池)通常包括(a)阳极；b)阴极；(c)与所述阳极和阴极操作相关的上述液体或固体电解质组合物，和(d)用于物理分隔阳极与阴极的任选隔离物(参见例如M.Armand和J.-M.Tarascon，BuildingBetteryBatteries(构建更好的电池)，Nature451，652-657(2008))。合适的电池组分的实例包括但不限于描述于美国专利序号5,721,070；6,413,676；7,729,949和7,732,100以及美国专利申请公开序号2009/0023038；2011/0311881和2012/0082930和S.-W.Kim等人，Adv.EnergyMater.2，710-721(2012)中的那些。
合适的阳极的实例包括但不限于由锂金属、锂合金、钠金属、钠合金、含碳材料(例如石墨)，和它们的组合形成的阳极。合适的阴极的实例包括但不限于由过渡金属氧化物、掺杂过渡金属氧化物、金属磷酸盐、金属硫化物、磷酸铁锂和它们的组合形成的阴极。参见例如美国专利序号7,722,994。另外的实例包括但不限于描述于Zhang等人，美国专利申请公开序号2012/0082903，段落178-179中的那些。在一些实施方案中，电极(例如阴极)可以为液体电极，例如描述于Y.Lu等人，J.Am.Chem.Soc.133，5756-5759(2011)。已知许多碳电极材料，其包括但不限于单独或作为彼此或与其它材料的复合物的碳泡沫、纤维、薄片、纳米管和其它纳米材料等，并描述于例如美国专利序号4,791,037；5,698,341；5,723,232；5,776,610；5,879,836；6,066,413；6,146,791；6,503,660；6,605,390；7,071,406；7,172,837；7,465,519；7,993,780；8,236,446和8,404,384。在例如锂-空气电池、钠-空气电池或钾-空气电池的碱金属-空气电池中，阴极优选对于氧气可渗透(例如，中孔碳、多孔铝等)，且阴极可任选地含有在其中结合的金属催化剂(例如锰、钴、钌、铂或银催化剂，或它们的组合)，以增强与锂离子和氧在阴极处发生的还原反应。参见例如美国专利序号8,012,633和美国专利申请公开序号2013/0029234；2012/0295169；2009/0239113；参见P.Hartmann等人，Arechargeableroom-temperaturesodiumsuperoxide(NaO2)battery(可充电的室温过氧化钠(NaO2)电池)，NatureMaterials12，228-232(2013)。
在电解质组合物为液体组合物的情况下，也可包括由任何对离子流可渗透的合适材料形成的分隔物，以阻止阳极和阴极彼此直接地电子接触。合适的分隔物的实例包括但不限于由以下形成的多孔膜或膜：有机聚合物，例如聚丙烯、聚乙烯等，包括其复合物。总体上参见P.Arora和Z.Zhang，BatterySeparators(电池分隔物)，Chem.Rev.104，4419-4462(2004)。当电解质组合物为特别是膜形式的固体组合物时，它可充当其自身的分隔物。取决于特定的电池设计，本发明的这些固体膜电解质组合物可为任何适合的厚度，例如从0.01、0.02、0.1或0.2微米厚，至25、30、或50微米厚或更多。
依照已知技术，电池的所有组件可包括在或包装在具有用于建立对阳极和阴极的电连接的外部导线或触点的合适的刚性或柔性容器中。
在以下非限制实施例中更为详细地解释本发明。
实施例1
合成碳酸酯封端的全氟聚醚(PFPE-DMC)
将0.02摩尔的PFPE和三乙胺装入250mL的圆底烧瓶。加入150mL的1,1,1,3,3-五氟丁烷并用氮冲洗烧瓶，并在0℃下搅拌经30分钟。将0.02摩尔的氯甲酸甲酯加入10mL的1,1,1,3,3-五氟丁烷，并将溶液逐滴地加入反应烧瓶，随后将其在25℃下搅拌经12个小时。随后过滤混合物，并用水和盐水洗涤。通过旋转蒸发除去1,1,1,3,3-五氟丁烷，产生分离的PFPE-DMC产物。可使用FluorolinkD10(Mw=1000)，FluorolinkD10/H(Mw=1400)，FomblinZDOL2000(Mw=2000)和FomblinZDOL4000(Mw=2000)重复该程序。
实施例2
制备聚合物电解质
在氩填充的手套箱中过夜干燥之后，将锂盐直接加入PFPE，并在干燥的惰性气氛中，在室温下搅拌经约12小时。
实施例3
电解质表征
使用Bruker400MHzNMR仪器表征电解质。使用PerkinElmer，Pyris1TGA设备实施热重分析(TGA)。在氮气氛下，20℃-600℃，以10℃/分钟的加热速率进行扫描。使用加热和冷却速率分别为10℃和5℃/分钟的加热/冷却/加热方法，使用差示扫描量热仪(DSC)(TAInstruments，DSCQ200)，在空气中测量-150℃-100℃的温度范围内的玻璃转化状态(Tg)、结晶(Tc)和熔融温度(Tm)。使用第二加热循环温谱图上的中点法测定Tg。Tc和Tm分别作为冷却和加热循环的顶点最大值和最小值测定。分别依照ASTMD-4206和ASTMD3278，使用快速闪点测定器(RapidFlashTester)测定持续燃烧特征和闪点数据。使用BrukerALPHAFT-IR仪器进行红外光谱分析。
实施例4
电化学测量
使用与之前由Teran等人(SolidStateIonics203，18-21)报告的类似的程序获得电导率测量。将电解质置于自制的电导池中；通过从整个组装电池厚度中减去下电极和上电极的厚度确定样品厚度。厚度范围为1-2.5mm。使用自制的温度控制箱，以在电化学实验期间容纳电池。在峰-峰幅度电压为20mV下，跨越1MHz-10Hz频段进行使用16-通道Bio-LogicVMP3恒电位仪实施的AC阻抗谱测量。电解质电阻R由尼奎斯特阻抗图上的低频最小值确定。在每个温度下最少2h校准的情况下在一系列温度下进行测量。所有该工作中给出的数据均来自加热运行。
实施例5
制备纽扣电池
制备分散在NMP溶剂中含有85.0重量%LiNMC，7.0重量%AB和8.0重量%PVDF的浆料。通过刮刀法将浆料流延在铝箔上制备LiNMC叠层。随后将叠层冲切为14.3毫米直径的盘并在电化学研究之前完全干燥。活性材料载量为平均1.9mg/cm2。将纽扣电池组装为标准的2325纽扣电池硬件。将锂箔用作阳极材料，并将LiNMC用作阴极中的活性材料。将Celgard2500冲切为具有直径为20.6mm直径的圆形，充当物理分隔物。在氩-填充手套箱中实施整个程序。在与设定为30℃的温差电偶真空计环境室相连接的Maccor电池循环器上实施电池试验。在2.8和4.3V之间以相等的充电和放电速率循环电池。在循环速率分别提高至C/15、C/10和C/8之前，在C/20下实施4个形成循环。
实施例6
测定最大盐浓度
已用两种方法测定PFPE电解质中的最大盐浓度：电感耦合等离子质谱分析和在手套箱中定性测定。至今，已使用两种方法测定可获得的LiTFSI的最大浓度。
由图1可见，当分子量提升时，盐浓度r(也可描述为[Li+]和([CF2O]+[C2F4O]/2)的比例)按指数衰减。最大盐浓度也可描述为如图2所示的每个聚合物链的每个端基的锂离子数目。趋势相对线性，但是在ICPMS和定性方法之间似乎有一些变化。
实施例7
电导率测量
在相等的LiTFSI浓度下，PFPE1K二醇和PFPE1KDMC的电导率性能非常相似(误差以内)。这表示对电导率的促进由主链主导而非端基。(参见图3)。这在其它PFPE分子量中也观察到了。
图4-8绘制电导率作为所有不同的电解质研究的“r”的函数(PFPE1K-4K，两种各自不同的端基)。通常观察到非线性关系，其达到约r=0.08的平台。可在多个温度下观察到该趋势(此处显示在室温下和60℃下)。这表示，当LiTFSI的盐浓度最接近0.08时，实现最优的电导率。有趣地，该值还接近于Balsara团队先前报告的LiTFSI浓度，在所述浓度下，可通过PEO电解质实现最大电导率。在许多分子量下，这类高盐浓度不可实现，因为观察到不透明的白色溶液和随后的盐沉淀，因此，通过各电解质实现的最大电导率通常受溶解水平限制。因此，因为更大分子量的PFPE使更少的LiTFSI溶剂化，观察到更低的电导率。
前述为本发明的说明，且不应理解为限制本发明。通过以下权利要求连同其中包括的权利要求的等价物限定本发明。

Claims (15)

1.液体或固体电解质组合物，其包括：
(a)均质溶剂体系，所述溶剂体系包括含氟聚合物，所述含氟聚合物具有与其共价连接的一个或两个末端碳酸酯基团；和
(b)溶于所述溶剂体系的碱金属盐。
2.权利要求1的组合物，其中所述碱金属盐为锂盐。
3.权利要求1的组合物，其中所述碱金属盐为钠盐。
4.权利要求1-3的组合物，其中
所述组合物中包括的所述溶剂体系的量为70-95重量%；和
所述组合物中包括的所述盐的量为5-30重量%。
5.权利要求1-4的组合物，其中所述含氟聚合物为选自式I、式II和它们的混合物的化合物：
其中：
Rf为重均分子量为0.2-20Kg/摩尔的含氟聚合物；和
R’和R”各自独立地选择脂族、芳族或混合的脂族和芳族基团。
6.权利要求5的组合物，其中Rf为全氟聚醚。
7.权利要求1-6的组合物，其进一步包含电极稳定剂。
8.权利要求1-7的组合物，其中所述组合物基本上不含挥发性碳酸酯溶剂。
9.权利要求1-8的组合物，其中所述组合物具有-120℃至-20℃的Tg。
10.权利要求1-9的组合物，其中当加热至235℃的温度并随后在Kohler开口杯快速闪点试验设备中与火焰接触15秒时，所述组合物不燃烧。
11.权利要求1-10的组合物，其中在25℃下，所述组合物具有10-4-102西门子/厘米的离子电导率。
12.权利要求1-11的组合物，其中所述组合物对Li/Li+具有3-6伏特的电化学稳定性窗口。
13.权利要求1-13的组合物，其中所述含氟聚合物为非晶的。
14.电池，其包括：
(a)阳极，
(b)阴极，和
(c)与所述阳极和阴极操作相关的液体或固体电解质组合物，其中所述电解质组合物为权利要求1-14的组合物。
15.权利要求14的电池，其中所述阳极和所述阴极的至少一个包含碳电极。
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