CN114628849A - 一种超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以高分子材料为基底的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，同时涉及到表面保护层前驱体的构造过程，所制备的隔膜具有良好的超疏水性能和自清洁性能，与其他材料表面接触角大于150°。本发明的超疏水超亲电解液隔膜材料具有良好的排水性和润湿性，可在电解液中浸泡取出后用于电池的装配，选择不同比例的粘结剂和有机溶剂，用所制备的粘结剂润湿不同质量的隔膜材料，进一步喷涂/涂覆不同的保护层前驱体材料可以得到不同结构的超疏水超亲有机电解液隔膜，从而改善电池的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种电池隔膜的制备方法，尤其涉及一种超疏水超亲电解液电池隔膜的制备方法，属于电池应用技术领域。
背景技术
近年来，随着能源危机日益严重和环境污染等问题的加剧，新能源产业作为新兴战略型企业迅猛发展，碱金属电池作为新能源领域的重要组成部分。本发明主要研究一种超疏水超亲电解液电池隔膜，电池隔膜作为钾/钠离子电池的重要组成部分，已经成了制约电池技术发展的关键材料之一，它具有绝缘以及提供通道的作用。隔膜对于电池来说是一种关键的内层组件，是支撑电池完成充放电电化学过程的重要构件。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环以及安全性能等特性，因此性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
隔膜的主要作用是使电池的正、负极分隔开来，防止两极接触而短路，此外还具有能使电解质离子通过的功能。电池的种类不同，采用的隔膜也不同。由于电解液为有机溶剂体系，因而需要耐有机溶剂的隔膜材料，例如三层复合隔膜、有机/无机复合膜、陶瓷涂层隔膜和新型无纺布隔膜等。影响隔膜性能的参数包括：孔径大小及分布、孔隙率、透气率、自动关闭机理和热稳定性、力学强度等。隔膜的制备工艺分为干法工艺和湿法工艺。目前，聚烯烃隔膜具有强度高、耐酸碱性、电化学性能稳定等的优点，在电池市场中占据很重要的地位，但随着电动汽车和电子产品等市场的蓬勃发展，传统的聚烯烃隔膜由于较差的电解液润湿性和热稳定性，已经不能满足各类电池的飞速发展。因此，提高隔膜的性能显得尤为重要，本文提到的吸油材料制成超疏水隔膜的方法还具有成本低廉、效果显著的优势。近年来，科学研究和工业界采用了对聚烯烃隔膜表面进行化学或物理涂覆改性等方法提高隔膜的耐热性和润湿性。有研究以生物胶作为粘结剂，通过简单的涂覆方法，在聚烯烃隔膜表面的一面或两面涂覆亲电解质聚合物粉末制备得到超亲电解液隔膜，此方法制备的隔膜虽具有亲电解液性能，但远不足以达到超亲电解液性。此外，还需要考虑到聚合物粉末材料的耐热性等，因此不能满足未来高能量密度的锂电池隔膜需求。
本技术发明报道了一种超疏水超亲电解液隔膜的制备方法，隔膜的超亲电解液性能可以显著提高金属离子电导率、电解液吸液率和保留率，从而改善电池性能。隔膜的超疏水性不仅能缓解由隔膜中吸附水引起的副反应和安全隐患，而且能够有效提高电池的组装效率。因此，采用成本低廉、工艺简单且可规模化的方法制备超疏水超亲电解液隔膜，对推动电池产业的快速发展具有重要意义，是值得研究的技术办法之一。
发明内容
针对背景技术重点问题，本发明的目的是针对现有电池隔膜存在的问题，提供一种超亲水超亲电解液隔膜的制备方法，以推动下一代高能量密度碱金属电池的发展。
一种超疏水超亲电解液隔膜的制备方法，包括以下步骤：
1)配置一定浓度的粘结剂，按一定比例将超疏水超亲油材料润湿，一定压力下压制成薄膜结构，一定温度下干燥一定时间后，制备成隔膜。
2)配置一定浓度保护层前驱体，在隔膜上喷涂或涂覆一层保护层前驱体，一定温度下干燥一定时间后形成隔膜保护层。
3)裁剪一定尺寸的隔膜，匹配正负极，添加电解液，组装电池，一定条件下测试电池性能。
步骤1)中，所述的粘结剂主要为防水粘结剂，由粘结剂主要成分和有机溶剂搅拌配成，目的在于提高隔膜的粘接性和热稳定性。
所述的主要成分可以为聚乙烯醇、聚氧化乙烯、Nafion、丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯醇、聚氨酯等，优选为聚偏氟乙烯。
所述的有机溶剂为二丙二醇二甲醚、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，优选为N-甲基吡咯烷酮。
所述有机溶剂和粘结剂的配比为1ml∶15～25mg，优选为1ml∶17～22mg，最优选为1ml∶19～20mg。
所述粘结剂的配制过程中搅拌速度可以为300～1200r/min，优选为600～900r/min的转速进行磁力搅拌，最优选为750～800r/min的搅拌速度对溶液进行搅拌，搅拌时间可以是1～6h，优选为2～5h，最优选为3～4h。
步骤1)中，所述的超疏水超亲油材料特性在于其对于水的超强表面张力，水无法润湿其表面及内部，因此无需进行预干燥处理。
所述的超疏水超亲油材料基本结构尺度上可以为微米或者纳米级别，优选为纳米。
所述的超疏水超亲油材料基本结构上可以为0维颗粒、1维纤维结构、2维片状结构、3维网络状结构，优选为1维纤维结构。
所述的超疏水超亲油材料宏观上为基本结构的堆积，形貌上可以为球状、线状或者片状，优选为片状。
所述的超疏水超亲油材料可以为PTFE、氟化聚乙烯、氟碳蜡、聚烯烃、聚碳酸酯、聚酰胺等，优选为聚烯烃。
步骤1)中，所述隔膜是由超疏水超亲油材料与粘结剂混合制备而成的，超疏水超亲油材料与粘结剂混合比例为1g∶0.2～0.gml，优选为1g∶0.3～0.6ml，最优选为1g∶0.4～0.5ml。
所述的粘结剂目的在于增加超疏水超亲油材料之间的粘结性，主要通过润湿并干燥的方式完成。
所述的粘结剂润湿隔膜时间为5～30s，优选为10～25s，最优选为15～20s。
步骤1)中，所述的薄膜需要通过施加一定压力来成型的，可以是压制成形、提拉成形等机械成形方式，优选为压制成型。
所述的压制成型将粘结剂润湿后的超疏水超亲油材料在一定压力下压制。
所述的压力为0.1～0.8MPa，优选为0.2～0.6MPa，最优选为0.3～0.5MPa。
所述的压制时间为5～25min，优选为10～20min，最优选为15～18min。
步骤1)中，所述的隔膜干燥为在恒温状态下干燥。
所述的干燥温度为40～80℃，优选为50～70℃，最优选为55～65℃。
所述的干燥时间为4～12h，优选为5～10h，最优选为6～8h。
步骤1)中，所述的隔膜可以通过物理方法如机械压实、振动压实等方式制备。
所述的隔膜原材料可以是碎片型的回收物、高分子类垃圾、其他吸油或亲水的材料等。
所述的将隔膜振实的目的是提高单位体积密度，减少因隔膜破损或开裂导致的形态不均匀从而润湿不均匀的问题，因此必须在一定的机械应力作用下，以物理压实的方式进行隔膜制备。
步骤2)中，所述的保护层目的在于可以物理阻挡析出的枝晶，或者与接触的枝晶发生化学反应产生钝化层。本文以钾离子或者钾金属电池为例。
所述的物理阻挡和化学反应的目的在于阻止枝晶进入隔膜，避免短路。
所述的保护层材料选择应是与钾金属发生反应产生固体不溶钝化物。固体不溶钝化物可以为氧化钾、氮化钾、氟化钾、磷化钾等，优选为氮化钾或者氟化钾。
所述的保护层材料可以为金属氧化物、金属氮化物、金属氟化物、金属磷化物、硝酸钾、碳酸钾等。
步骤2)中，所述的保护层前驱体配置可以为水溶液前驱体和有机溶液前驱体两种不同特性的溶液。
所述的水溶液前驱体因超疏水超亲油材料的特性，主要在隔膜表面生长钝化层。
所述的水溶液前驱体由保护材料前驱体和水溶液按照1∶4～7的比例溶解获得。
所述的保护材料前驱体能够在隔膜表面附着一层保护层，与水溶液的溶解加快了分子的运动，使保护层更快的生长。
所述的有机溶液前驱体因超疏水超亲油材料的特性，可以在隔膜表面及内部生长钝化层。
所述的有机溶液前驱体由保护材料前驱体和水溶液按照1∶1.5～1∶2的比例溶解获得。
所述的保护材料前驱体和水溶液的溶解过程根据调控的不同比例会导致不同微观状态，对隔膜性能有一定影响。
步骤2)中，所述的保护层前驱体是通过喷涂或涂覆的方式附着在隔膜上的，两种附着方式的目的都是在隔膜上添加一层保护组织，防止结构被破坏，改善隔膜性能，且隔膜保护层是在一定温度下喷涂/涂覆一定时间形成的。
所述的喷涂是用一定的压力，将保护层材料在力的作用下均匀附着在薄膜结构的表面，喷涂压力在0.3～0.6MPa之间。
所述的涂覆方式可以是物理涂覆、化学沉积等方法，主要目的是在原先的隔膜上添加一层保护组织，防止枝晶刺穿隔膜，导致电池短路等危害。
所述的喷涂/涂覆温度为20～50℃，优选为25～45℃，最优选为30～40℃。
所述的喷涂/涂覆前驱体材料的量为0.1～0.5g/cm2，优选为0.2～0.4g/cm2，最优选为0.25～0.35g/cm2。
步骤2)中，所述的隔膜保护层可以通过进一步液相反应法完成加工。
所述的液相反应法可以是水热法、共沉淀法和溶胶-凝胶法等。
所述的液相反应法生成中间体时的反应可以引入添加剂(如氧化剂、稳定剂等)，目的是使反应更加充分，保护层前驱体与薄膜的接触面积更大，接触范围更大。
所述的制备隔膜保护层的方法可以两种模式相结合，如水热法和共沉淀法共同制备前驱体保护层组织，使反应物分散更均匀，同时满足制备温度要求不高的特点。
步骤2)中，所述的隔膜与保护层前驱体疏化处理后的表面具有明显的层级结构，可以实现超疏水性和超亲油性。
步骤3)中，所述裁剪隔膜方式是用所需口径的模具在一定压力下进行按压成片。
所述的隔膜尺寸在10～15mm之间，优选为12～15mm。
步骤3)中，所述添加电解液的方式可以是将电解液滴加在隔膜上，抖动去掉表面过多的电解液，也可以是用镊子夹取隔膜并浸润于电解液中待完全接触后再拔出，用于组装。
所述滴加电解液的量在0.25～1ml之间，优选为0.5～0.75ml。
所述的组装电池时将隔膜放入电解液的浸润方式目的在于排除微量水的干扰，达到超亲电解液的目的，使装配的电池性能更好。
所述的组装电池时使用的电解液的溶质为KPF6、KFSI、NaPF6、NaFSI中的一种或两种以上，溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯中的一种或两种以上。
所述电解液在超疏水超亲电解液隔膜的表面发生快速渗透，隔膜表面经过浸润之后裂纹减少，平整度更高。
步骤3)中，所述利用超疏水超亲有机电解液隔膜组装的电池种类可以是ICR18650电池，软包电池和扣式电池等。所述采用超疏水超亲电解液隔膜组装的电池模式可以是半电池、全电池和对称电池等。
所述半电池为常规碱金属离子正极材料匹配碱金属负材料。
所述全电池为常规碱金属离子正极材料匹配碱金属离子负极材料。
所述对称电池正负极的匹配为同种碱金属材料。
所述的常规碱金属正极材料以锂离子为例，可以为普鲁士蓝、磷酸铁锂、富锂锰、三元材料、钴酸锂、硫等，优选为磷酸铁锂。
所述的常规碱金属负极材料以锂离子为例，可以为钛酸锂、石墨、生物碳、金属氧化物等，优选为石墨。
所述碱金属材料可以为锂金属、钠金属、钾金属和钠钾合金。
所述采取超疏水超亲电解液隔膜装配电池的目的在于提高电解液利用率，减少因隔膜效果不佳或隔膜与电解液的浸润不完全带来的问题。
所述的超疏水超亲电解液隔膜是指隔膜对水的接触角大于150°，对各种常用有机电解液的接触角接近0°，其表面具有较低的表面能，粗糙度较大，因此具有超疏水特性，超疏水表面有防水、防污染和自清洁等特点。
所述利用超疏水超亲有机电解液隔膜作为组装电池材料的方法具有成本低、步骤简单、反应条件要求不高等特点，适合放大生产，并且超疏水性稳定，在工业方面也有较大的利用价值。
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：
本发明相比于现有技术，具有如下优点及突出效果：超疏水超亲电解液隔膜材料的疏水性超强，接触角大于150°，能降低和微量水发生反应导致的副反应问题，同时能避免其中安全隐患，这是因为超疏水隔膜热稳定性和润湿性好，能有效利用电解液中的成分，避免其他副反应杂质的干扰。本发明首次将吸油纸材料引入隔膜的设计中，制备超疏水超亲电解液隔膜，具有成本低廉、来源广泛的优势，同时还能排除隔膜中微量水分对碱金属电池性能的影响和潜在的安全隐患；隔膜具有超亲电解液性能，使其具有优异的电解液润湿性、高吸液率和保留率；同时，隔膜的超亲电解液性能可以有效提高碱金属电池的倍率性能和高倍率下的循环稳定性，显著提升了电池的综合性能，改善了碱金属电池的库伦效率和安全性.此外，该技术发明还具有方法简单、成本低廉和易于规模化生产等优点，为发展未来碱金属电池提供了更优新型材料制备技术。
附图说明
图1为在超疏水/超亲电解液钾对称电池隔膜上添加保护层的结构示意图；
图2为超疏水/超亲电解液钾对称电池隔膜的扫描电子显微镜形貌图；
图3为whatman玻璃纤维隔膜的扫描电子显微镜形貌图
图4为超疏水/超亲电解液隔膜和whatman玻璃纤维隔膜组装钾对称扣式电池的时间电压图；
具体实施方式
下面结合具体实例对本发明超疏水超亲电解液隔膜的制备和性能作进一步说明，但本发明并不仅限于此。
实施实例1
在试剂瓶中将称取好的粘结剂成分按一定比例与有机溶剂进行混合，经搅拌混合均匀，配置成浓度为20mg/ml的粘结剂。控制一定量的粘结剂对超疏水超亲油材料进行润湿处理，本次控制在16ml左右，润湿完毕后，将其放置于60℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为4h，在0.3MPa的压力下压制成超疏水超亲电解液的隔膜，在隔膜上涂覆一层KNO3溶液，经60℃真空干燥箱干燥6h，将其裁剪成尺寸相同的片状隔膜，匹配的正负极均为钾金属，按一定的顺序组装钾对称扣式电池。
测试性能，发现在177μA下循环100次后，平均每次循环容量损失仅为0.025％，其具有良好的循环稳定性，当放电倍率从0.2倍加到5倍时，其容量保留率为65.34％，比whatman玻璃纤维隔膜要高。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率略低于对比样隔膜，但随着放电倍率的增加，库伦效率达到80％以上，说明该隔膜更有利于电池的快速充电。
实施例1中制得的超疏水超亲电解液隔膜材料示意图如图1所示，扫描电子显微镜图如图2所示，钾对称扣式电池性能图如图4所示。
实施实例2
在试剂瓶中将称取好的粘结剂成分按一定比例与有机溶剂进行混合，经搅拌混合均匀，配置成浓度为16mg/ml的粘结剂。控制一定量的溶液对超疏水超亲油材料进行润湿处理，本次控制在10ml左右，润湿完毕后，将其放置于60℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为2h，在0.4MPa的压力下压制成超疏水超亲电解液的隔膜，在隔膜上涂覆一层NaNO3溶液，经60℃真空干燥箱干燥8h，将其裁剪成尺寸相同的片状隔膜，匹配的正负极均为钠金属，按一定的顺序组装钠对称扣式电池。
测试性能，发现在177μA下循环200次后，平均每次循环容量损失仅为0.035％，其具有良好的循环稳定性，当放电倍率从0.2倍加到2倍时，其容量保留率为77.69％，比whatman玻璃纤维隔膜要高。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率略低于对比样隔膜，但随着放电倍率的增加，库伦效率达到85％以上，说明该隔膜更有利于电池的快速充电。
实施实例3
在试剂瓶中将称取好的粘结剂成分按一定比例与有机溶剂进行混合，经搅拌混合均匀，配置成浓度为25mg/ml的粘结剂。控制一定量的溶液对超疏水超亲油材料进行润湿处理，本次控制在20ml左右，润湿完毕后，将其放置于70℃的真空干燥箱中进行干燥处理，干燥时间为2h，在0.6MPa的压力下压制成超疏水超亲电解液的隔膜，在隔膜上涂覆一层KNO3溶液，经60℃真空干燥箱干燥5h，将其裁剪成尺寸相同的片状隔膜，匹配的正负极均为钾金属，组装钾对称软包电池。
测试性能，发现在177μA下循环300次后，平均每次循环容量损失仅为0.03％，其具有良好的循环稳定性，当放电倍率从0.2倍加到10倍时，其容量保留率为79.88％，比whatman玻璃纤维隔膜要高。此外，在较低倍率下，电池的库伦效率略低于对比样隔膜，但随着放电倍率的增加，库伦效率达到90％以上，说明该隔膜更有利于电池的快速充电。
对比实例1
将whatman玻璃纤维隔膜按15mm口径裁剪成圆片，在充满氩气的环境中，将隔膜置于正极(K)和负极(K)之间，往whatman玻璃纤维隔膜上滴加0.5ml的钾离子电解液(KPF6)，组装钾对称电池。
测试性能，发现在177μA下循环100次后，平均每次循环容量损失仅为0.029％，其具有良好的循环稳定性，当放电倍率从0.2倍加到5倍时，其容量保留率为70.55％。
对比实例1中whatman玻璃纤维隔膜的扫描电子显微镜图如图3所示。
Claims (10)
1.一种超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，包括以下制备步骤：
1)配置一定浓度的粘结剂，按一定比例将超疏水超亲油材料润湿，一定压力下压制成薄膜结构，一定温度下干燥一定时间后，制备成隔膜。
2)配置一定浓度保护层前驱体，在隔膜上喷涂或涂覆一层保护层前驱体，一定温度下干燥一定时间后形成隔膜保护层。
3)裁剪一定尺寸的隔膜，匹配正负极，添加电解液，组装电池，一定条件下测试电池性能。
2.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的粘结剂为防水粘结剂，目的在于提高隔膜的稳定性，主要成分优选为聚偏氟乙烯。
3.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的有机溶剂为二丙二醇二甲醚、丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等，优选为N-甲基吡咯烷酮。
4.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述一定浓度的粘结剂由有机溶剂和粘结剂的配比为1ml∶19～20mg制备而成，最优选搅拌速度为750～800r/min，最优选搅拌时间为3～4h。
5.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中制备隔膜的成分可以是聚丙烯、聚乙烯、聚偏氟乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、玻璃纤维、聚酰亚胺、聚酰胺等。
6.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤2)中所述喷涂/涂覆的保护层前驱体可以是有机溶液前驱体或水溶液前驱体。水溶液前驱体主要在材料表面生长钝化层，有机溶液前驱体主要在材料表面和内部生长钝化层。其中，喷涂是在一定压力下将保护层前驱体附着在隔膜材料的表面，涂覆手段可以是化学沉积、物理涂覆等，涂覆材料可以是亲电解液聚合物粉末、水性陶瓷浆料等。
7.根据权利要求1所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述关于隔膜的应用，其中裁剪的隔膜可以为圆形片状，也可以是正方形片状等不同结构，在隔膜上添加电解液的方式包括将隔膜浸泡在电解液中再取出和用滴管往平放的隔膜上滴加相应电解液，组装电池可以是软包电池、扣式电池、全电池等，组装对称扣式电池时匹配的正负极可以是金属钾、金属钠、金属锂等。
8.根据权利要求1～7所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，所制备的隔膜具有超疏水和超亲电解液的性质，目的是增加有机电解液的润湿性，提高电解液利用率，减少因隔膜效果不佳或隔膜与电解液的浸润不完全带来的问题，同时降低电解液体系内的水含量，避免电池应用过程中发生副反应。
9.根据权利要求1～8所述的添加保护层后的隔膜可以物理阻挡枝晶的生长，且可以与接触的枝晶发生化学反应产生钝化层，保护层前驱体的选择应是与钾金属发生反应产生固体不溶钝化物。固体不溶钝化物可以为氧化钾、氮化钾、氟化钾、磷化钾等。
10.根据权利1～9所述的超疏水超亲有机电解液隔膜的制备方法，其特征在于所述利用超疏水超亲有机电解液隔膜作为组装电池材料的方法具有成本低、步骤简单、反应条件要求不高等特点，适合放大生产，并且超疏水性稳定，在工业方面也有较大的利用价值。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20220614 |