CN109232850A - 一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料及其制备方法，将气凝胶复合耐热阻燃剂分散在聚氨酯本体中，改性后形成的聚氨酯泡沫材料，复合耐热阻燃剂为磷酸酯类耐热阻燃剂修饰气凝胶粉体后形成的复合耐热阻燃剂；本发明在聚氨酯泡沫塑料（RPUF）中加入改性气凝胶的复合耐热阻燃剂，将复合耐热阻燃剂均匀分散至RPUF本体中经升温、固化、熟化后得到耐热阻燃低导热系数的硬质聚氨酯泡沫塑料。经本发明改性后的RPUF，耐温性能达到153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32%，压缩强度为0.39‑0.40MPa。

Description

一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料及 其制备方法
技术领域
本发明属技术聚氨酯改性技术领域，涉及一种气凝胶改性的耐高温超过耐温性≧153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32％；压缩强度为0.39-0.40MPa，硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)及其制备方法。
背景技术
硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)是一种新型的高性能、多用途高分子聚合物材料。以其独特的三维网状泡孔结构而具有优异的保温、吸声、耐化学腐蚀、承载和抗冲击等性能。RPUF的密度及分子链上的软硬段结构均可通过配方中原料的种类和用量来调节和改变，因此RPUF在保温、冷藏、运输、等领域得到了广泛应用。然而未经改性的RPUF其耐热温度只有120℃，在使用环境接近120℃时，RPUF其内部三维网状泡孔结构开始坍塌，进而失去其性能优势。未经改性的RPUF的极限氧指数只有18％，极易燃烧，且燃烧时放出CO和HCN等有毒气体，危害人民的生命财产安全。且而目前经过改性的RPUF，主要针对的是RPUF的阻燃性能，阻燃材料的加入很少考虑导热性能的破坏，虽然阻燃性能有了不同程度的提高，同时其导热系数普遍显著提高(导热系数高于0.033W/m·K)，且耐热性能普遍降低(耐热温度只有90-110℃)。
RPUF良好的绝热、防腐蚀功能，且敷设成本低，以致目前，在城市集中供热用管道保温，多数使用的保温材料均是RPUF(现有的行业标准CJ114-2000《高密度聚乙烯外护管聚氨酯泡沫塑料预制直埋保温管》中有详细规定)，行业标准里面规定热水管道不能超过120℃，也就是说，120℃是目前RPUF能够承受的最高温度。但是，现在的城市供热管道因城市区域大，热源电厂均位于郊区，管道长度过长，供热主管线的热水温度设计希望提高温度与压力，以致提高供热面积节约工程造价。高达150℃的热水就能实现冬天供热与夏天供冷。热水管道超过120℃会造成RPUF碳化、粉化，使得RPUF保温失效，而保温失效导致极大的能源浪费。RPUF的耐温程度能够提高且尽量维持原有的性能优势，尤其是低导热系数的优势，就成为非常有意义的项目。
气凝胶是近年来受到广泛关注的一类纳米级多孔隔热材料。气凝胶的固相骨架由纳米颗粒交联而成，孔径在几纳米至几十纳米之间，具有极高的比表面积，最常见的气凝胶有SiO2。由于气凝胶具有独特的纳米结构，其热传导路径均被明显抑制，因此具有极低的热导率，如SiO2气凝胶的室温热导率可低至0.012W/m·K。因此现有技术中有人将气凝胶直接加入RPUF本体中，以期提高RPUF的阻燃性能，但是由于气凝胶的比重超轻，又是无机材料，在与RPUF有机材料结合时，两者存在明显的不相容性，气凝胶难以均匀分散至聚氨酯本体中，无法达到预期效果。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种气凝胶改性耐温性≧153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32％；压缩强度为0.39-0.40MPa，硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)及其制备方法。
本发明的耐高温、低导热系数、阻燃的改性RPUF，是在RPUF本体中加入事先制备好的改性气凝胶的复合耐热阻燃剂，将改性气凝胶的复合耐热阻燃剂均匀分散至RPUF本体中经升温、固化、熟化后得到新型耐热超过153℃的低导热系数阻燃硬质聚氨酯泡沫塑料。经本发明改性后的RPUF，耐温性能达到153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数(LOI)大于等于32％，抗压强度为0.39-0.40MPa。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
一种气凝胶改性的耐高温超过耐温性≧153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32％；压缩强度为0.39-0.40MPa，硬质聚氨酯泡沫塑料(RPUF)及其制备方法。
所述改性聚氨酯泡沫材料为复合耐热阻燃剂分散在聚氨酯本体中改性后形成的聚氨酯泡沫材料，所述复合耐热阻燃剂为磷酸酯类耐热阻燃剂修饰气凝胶粉体后形成的复合耐热阻燃剂；所述复合耐热阻燃剂制备时，气凝胶粉体与聚磷酸铵的质量份数之比为55-90:25-45；所述聚氨酯本体制备时，聚醚多元醇与多异腈酸酯的质量份数之比为60-85:40-65；所述复合阻燃剂中气凝胶粉体与聚氨酯本体中的聚醚多元醇的质量份数之比为55-90:60-85。
2.一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料，由以下原料制得，按质量分数计:
气凝胶粉体55-90份、烷烃溶剂5-10份、催化剂5-12份、三元醇10-20份，制取料A；
利用料A 40-60份、磷酸酯类阻燃剂25-45份、发泡剂10-20份、改性剂5-10份制取料B；
利用料B 28-38份、氟酸盐1-3份、次磷酸盐6-8份、无机助剂2-6份、聚醚多元醇60-85份，制取料C；
利用料C 40-65份、多异腈酸酯30-65份混合，经快速搅拌静置熟化后制得改性后的聚氨酯泡沫材料。
进一步地，所述气凝胶粉体为二氧化硅气凝胶粉体。
进一步地，所述二氧化硅气凝胶粉体需要通过气凝胶前驱体制备，硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；硅酸钠的水溶液俗称水玻璃，它是由不同比例的碱金属和二氧化硅所组成，其化学式为R2O·nSiO2，式中R2O为碱金属氧化物，n为二氧化硅与碱金属氧化物摩尔数的比值，称为水玻璃的摩数，最常用的是硅酸钠水玻璃Na2O·nSiO2；
(2)溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤(1)得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
(3)凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
(4)老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；现有技术一般是采用静置的方式进行老化，耗时3～5天，并不会对凝胶进行搅拌，原因是现有技术普遍认为老化的过程中是需要静置的，静置能够便于气凝胶的结构生长；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分；现有技术担心搅拌会破坏其结构，一般不会在置换时进行搅拌，会采取静置处理，导致耗时较长；本发明提供的制备方法在溶剂置换时进行搅拌60～180min，能够极大缩短置换周期，微观结构并没有受到破坏；
(6)表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤(4)反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。上述步骤(6)表面修饰加入的偶联剂将硅气凝胶微孔内的水置换出来，偶联剂填充进硅气凝胶微孔内，能够提高微孔结构的稳定性，提高孔径大小的平均性；此外，通过对加入不同的偶联剂进行表面修饰后，能够调整硅气凝胶疏水性、亲水性功能。
进一步地，步骤(2)中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐；
步骤(2)中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；A酸金属盐和稀土A酸盐容易吸潮，会导致计量不准确，所以为了准确定量其加入量，步骤(2)中所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100：1～6；步骤(2)中A酸金属盐的氧化物和硅酸钠B中氧化硅的摩尔比2～5：100；例如，A酸金属盐为硫酸铝，以其氧化物计，即以氧化铝和硅酸钠B中氧化硅的摩尔比为2～5：100；
步骤(5)中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷中的一种以上；步骤(5)或步骤(6)中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的***提供折流板；
步骤(6)中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷中的一种以上。
该气凝胶前驱体是采用常温常压工艺生产制备的，是一种结构可控的轻质多孔非晶态无机纳米材料，具有连续三维网状结构，其孔隙率高达80％以上，平均孔径为20nm左右，比表面积大于500㎡/g，密度小于70kg/m3，常温常压下导热系数小于0.020W/(m·K)，比静止空气的热导率0.022W/(m·K)还低，是目前难得的低成本、产业化、低导热率的固体材料。
本发明还提供了一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将气凝胶粉体(D50＜15μm)55-90份、烷烃溶剂5-10份、催化剂5-12份、三元醇10-20份经砂磨混合后得到料A；目的是将具有微观三维立体孔结构的气凝胶用上述选取的适当物质事先将孔填满，改善气凝胶超轻的特性，使气凝胶易于在粘稠的体系中分散，同时易于保持孔结构。本发明中的烷烃溶剂、催化剂、三元醇是填充气凝胶孔的适当物质；在聚氨酯熟化过程中大部分挥发掉，小部分留下来起到搭键与相容作用。
(2)将料A 40-60份、磷酸酯类阻燃剂25-45份、发泡剂10-20份、改性剂5-10份搅拌混合后得到料B，即复合耐热阻燃剂；气凝胶为无机物，与塑料基体间的相互作用力较弱相容性差，分散不均匀通常会使材料力学性能明显下降。因此，对其相容性进行改善十分必要。由于气凝胶表面含有—OH等基团，能够与阻燃剂、改性剂反应，从而提高界面间的黏结，增加燃烧时形成的硅气凝胶结构强度。阻燃剂中的如聚磷酸铵、改性剂中的二甲基硅油等的包覆也能够改善气凝胶和PP之间的相容性，有利于复合材料力学性能的提高，还能够改善分散质量，保证气凝胶的分散均匀性，提高材料的耐温性能。上述处理，使硅气凝胶结构质量得到进一步改善，硅气凝胶结构质量的改善有助于发挥结硅气凝胶构在热和聚合物之间的屏蔽作用，使聚合物遇热坍塌困难，耐温性能提高。
(3)将料B 28-38份、氟酸盐1-3份、次磷酸盐6-8份、无机助剂2-6份、聚醚多元醇60-85份搅拌混合后得到料C；
(4)将料C 40-65份、多异腈酸酯30-65份混合，经快速搅拌倒入模具之中，静置熟化，开模取出发泡体制得改性后的聚氨酯泡沫材料，开模取出发泡体制得改性后的RPUF。
由于多种复合物质的填充，增加了气凝胶的自身，有利于气凝胶在RPUF材料中的分散，同时又与复合层状有机膦酸反应，使有机膦酸包覆形成特殊网状的结构气凝胶，有效改善了气凝胶与RPUF材料本体发生接枝反应和相容性，其可以在高分子基体中均匀的分散，有效保证RPUF材料力学性能；同时还可以在受热时有效地发挥气凝胶网状结构阻隔作用，阻止外界热的导入，抑制RPUF高分子基体的链降解过程，从而有效提高的RPUF的耐热性能；同时包覆在气凝胶外层的聚磷酸铵自身也是一种性能良好的阻燃剂，当其受热热解时产生的一些组分诸如CO2、CO、含磷化合物等气体，它们可以起到稀释热源、降低区域温度的作用，提升材料的热稳定性，终止材料的连续降解，降低材料的热释放值，从而可以进一步提高RPUF材料的耐热和阻燃性能。另外，有机层状膦酸包覆气凝胶在降解时还会促进共聚物生成部分稳定的致密纳米网状硅层，从而降低聚合物基体的降解速率并因此抑制了持续热的进入，减缓热坍塌的持续进行，再进一步提高材料的耐温性。
现有技术中为了提高RPUF的耐热性能，通常将气凝胶直接加入RPUF材料本体中，但由于气凝胶是目前世界上最轻的固体，本身极难均匀分散，另外气凝胶极易吸附有机物质而将自己的孔隙填满，而失去纳米孔隔热效果，以致造成气凝胶在RPUF中分散不均匀形成孤岛效应且气凝胶变质，不仅不能有效提高RPUF的耐温性能，还会导致RPUF材料自身力学性能的下降。
本发明主要加入了绝热材料二氧化硅气凝胶孔填充剂与磷系阻热改性剂，并且通过二氧化硅气凝胶的填孔增重和包覆改性等方法不仅使气凝胶均匀分散在RPUF材料本体中，还可以使气凝胶的纳米孔效应始终存在，充分利用气凝胶的无穷长路径效应、无穷挡板效应、以及零对流效应等特殊性质，使改性后的聚氨酯在提高耐热阻燃性能的同时，仍然保有极好的导热系数；
同时有机磷系阻燃剂自身的优良的阻燃性能、以及气凝胶和有机磷系阻燃剂的协同作用下，有效实现了提高改性RPUF耐热温度、极限氧指数的同时降低材料的导热系数，有效的提高改性RPUF材料的耐温及保温隔热效果和力学性能，充分满足市场需求。
经本发明改性后的RPUF，耐温性能达到155℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数(OI)大于等于32％；抗压强度为0.39-0.40MPa。
进一步地，步骤(1)中砂磨混合的时间为30-40分钟；步骤(2)中搅拌混合的时间为20-30分钟；步骤(3)中搅拌混合的时间的也为20-30分钟；步骤(4)中，快速搅拌的速率为3000-3500r/min，静置熟化的条件为在40℃下熟化24h。
进一步地，所述改性剂为二甲基硅油、羟基硅油、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述烷烃溶剂为环己烷、丙酮、正戊烷或环戊烷中的一种；所述聚醚多元醇为DSU-365、DSU-380A、DSU-450L、DSU-450M或DSU-450K中的一种；所述催化剂为三甲基羟乙基丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或三乙醇胺中的一种；所述三元醇为丙三醇、1,2,6己三醇或三羟甲基丙烷中的一种；所述发泡剂为去离子水；所述氟酸盐为氟硼酸锌、四氟硼酸锌、六氟硅酸镁或氟硼酸锌的一种；所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种；所述无机助剂为高岭土、膨润土或蒙脱土中的一种。
进一步地，所述磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯基酯、多聚磷酸铵、多聚磷酸铝或甲基硫代膦酸乙酯中的一种；所述多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化萘二异氰酸酯或氢化多亚甲基二苯基多异氰酸酯中的一种。
进一步地，所述改性聚氨酯泡沫材料≧153℃，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32％；压缩强度为0.39-0.40MPa。
有益效果
本发明改性后的发泡聚氨酯RPUF的耐温性能可达153℃。当使用温度达到153℃时，改性后的发泡聚氨酯RPUF，内部结构不坍塌，外形不变化，使发泡聚氨酯的使用温度从120℃提高到153℃。打破因保温材料的耐温问题导致的，供热管线效率低、加温加压站投入高，保证了管道供热稳定、安全，延长了管道的使用寿命，控制了大量的能源浪费。
本发明利用气凝胶的无穷长路径效应、无穷挡板效应、以及零对流效应等特殊性质，在有效与有机物体系结合的前提下，使改性后的发泡聚氨酯RPUF在提高耐温性能的同时，降低导热系数(低于0.027W/m·K)，比改性前发泡聚氨酯的导热系数(0.031-0.033W/m·K)还低。
本发明改性后的发泡聚氨酯的极限氧指数(OI)大于等于32％，阻燃性能好，达到B级保温材料标准。
本发明改性后的发泡聚氨酯的压缩强度为0.39-0.40MPa，高于改性前发泡聚氨酯。
本发明选用反应型无卤阻燃剂结合在聚氨酯的主链结构上，制备得到含磷阻燃硬质聚氨酯泡沫，在不改变聚氨酯结构的前提下提高硬质聚氨酯泡沫的阻燃性，并且不存在长期服役的迁移现象。
本发明中硅气凝胶前驱体制备方法与现有技术相比，其优势有以下几点：
近年来，现有技术中有一些关于常温差压下制备硅气凝胶的相关报道和专利文献，但是大多是停留在实验室制备阶段，工艺过程较长，同时工艺实施范围过窄，难以实现大规模产业化生产和应用；本发明提供了常温常压下的制备方法，一改现有技术相对静止的工艺，在关键工艺过程施加搅拌，加速实现了气凝胶的水解、缩聚与修饰，实现了30h内合成气凝胶前驱体的工艺，提供了一种工业上批量、低成本制备硅气凝胶的方法，为硅气凝胶的大量制造与使用提供了前提；
现有技术中阻碍气凝胶发展的原因之一是气凝胶具有网状结构，但是该结构的边缘较薄、较脆，抗压强度低，容易受压坍塌，导致性能不稳定；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的韧性，提高了硅气凝胶的强度；
现有技术制备的硅气凝胶的使用温度偏低，一般在500℃以下使用还比较稳定，500℃以上会导致硅气凝胶的内部结构变化，导致导热系数下降；本发明用加入稀土A酸盐和A酸金属盐，改善了该材料的耐温性能，提高了硅气凝胶的耐热温度。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，180转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取8mol/L硫酸，加入硫酸锆盐(硫酸锆盐以其氧化锆计，与水玻璃溶液的氧化硅的摩尔比为5:100)、硫酸钇盐(硫酸钇盐以其氧化钇计，与氧化铝的摩尔比为1:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值至1.5时停止喷淋，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值为11的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶中，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5时停止喷淋，用时120分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以40转/分的速度对凝胶继续搅拌10小时，控制反应釜内凝胶温度为45摄氏度。
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂正己烷，搅拌2小时。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为二甲氧基二甲基硅烷、经过搅拌150分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.08MPa，95摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，55分钟得到二氧化硅硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，D50＜15μm，比表面积为588㎡/g，松装比重0.057g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.021W/M·K，耐热温度880℃，耐压强度0.118MPa。
实施例2
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.2水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，200转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取10mol/L硝酸，加入盐酸铝盐(盐酸铝盐以氧化铝计，氧化铝与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为2:100)、盐酸镧盐(盐酸镧盐以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为3:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时150分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以30转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为50摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂甲醇，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为乙烯基三甲氧基硅烷，经过搅拌100分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于2％，负压0.09MPa，110摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，50分钟，得到二氧化硅硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，D50＜15μm，比表面积为568㎡/g，松装比重0.056g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0198W/M·K，耐热温度920℃，耐压强度0.122MPa。
实施例3
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数4.0水玻璃装入反应釜中，并用3倍质量的去离子水进行稀释，80转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取15mol/L硝酸，加入草酸铝盐(以氧化铝计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为3:100)、草酸镧盐(以氧化镧计，与氧化铝的摩尔比为6:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以1800转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到2.5为止，喷淋时间控制在100分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值11.5的氢氧化钠溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1200转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为5.5时停止喷淋，用时80分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以50转/分的速度继续搅拌5小时，控制反应釜内凝胶温度为35摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂丙酮，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌180分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于1％，负压0.12MPa，80摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，60分钟，得到二氧化硅硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，D50＜15μm，比表面积为575㎡/g，松装比重0.058g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0202W/M·K，耐热温度725℃，耐压强度0.125MPa。
实施例4
硅气凝胶前驱体的制备方法为：
(1)制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.5水玻璃装入反应釜中，并用2.5倍质量的去离子水进行稀释，120转/分钟，搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到水玻璃溶液。
(2)溶胶
取6mol/L硝酸，加入硝酸锆盐(以氧化锆计，与水玻璃溶液中氧化硅的摩尔比为4:100)、硝酸铈盐(以氧化铈计，与氧化锆的摩尔比为4:100)；混合均匀后，喷淋加入至步骤(1)得到的水玻璃溶液，喷淋的同时以2000转/分的速度进行快速搅拌，控制pH值到5为止，喷淋时间控制在120分钟；得到溶胶。
(3)凝胶
将pH值10.5的氨水溶液，喷淋加入至步骤(2)所得溶胶，喷淋的同时以1300转/分的速度进行快速搅拌，直至pH值为4.5时停止喷淋，用时180分钟，得到凝胶。
(4)老化
反应釜以20转/分的速度继续搅拌8小时，控制反应釜内凝胶温度为40摄氏度；
(5)溶剂置换
在反应釜内进行搅拌的同时加入与老化的物料同体积的置换溶剂(丙酮、正己烷和庚烷，重量各占三分之一的混合物)，以置换出剩余的水分。
(6)表面修饰
反应釜中加入与老化的物料同体积的偶联剂；所述偶联剂为苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基烷重量各占三分之一的混合物，经过搅拌60分钟，表面修饰后得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
固态硅气凝胶的制备方法，包括以下步骤：将包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体进行微波真空干燥，干燥釜内氮气赶氧至氧含量小于3％，负压0.10MPa，100摄氏度，微波频率控制在2450MHZ±10MHZ的范围内，30分钟，得到二氧化硅硅气凝胶固态粉体。
产品经检测，D50＜15μm，比表面积为558㎡/g，松装比重0.061g/cm3，超疏水，阻燃、导热系数0.0196W/M·K，耐热温度729℃，耐压强度0.121MPa。
实施例5-9
本发明还提供了一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，包括以下步骤：
(1)先将气凝胶粉体(D50＜15μm)55-90份、烷烃溶剂5-10份、催化剂5-12份、三元醇10-20份经砂磨混合后得到料A；
(2)将料A 40-60份、磷酸酯类阻燃剂25-45份、发泡剂10-20份、改性剂5-10份搅拌混合后得到料B，即复合耐热阻燃剂；
(3)将料B 28-38份、氟酸盐1-3份、次磷酸盐6-8份、无机助剂2-6份、聚醚多元醇60-85份搅拌混合后得到料C；
(4)将料C 40-65份、多异腈酸酯30-65份混合，经快速搅拌倒入模具之中，静置熟化，开模取出发泡体制得改性后的聚氨酯泡沫材料，开模取出发泡体制得改性后的RPUF。
进一步地，所述改性剂为二甲基硅油、羟基硅油、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述烷烃溶剂为环己烷、丙酮、正戊烷或环戊烷中的一种；所述聚醚多元醇为DSU-365、DSU-380A、DSU-450L、DSU-450M或DSU-450K中的一种；所述催化剂为三甲基羟乙基丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或三乙醇胺中的一种；所述三元醇为丙三醇、1,2,6己三醇或三羟甲基丙烷中的一种；所述发泡剂为去离子水；所述氟酸盐为氟硼酸锌、四氟硼酸锌、六氟硅酸镁或氟硼酸锌的一种；所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种；所述无机助剂为高岭土、膨润土或蒙脱土中的一种。
进一步地，所述磷酸酯类阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯基酯、多聚磷酸铵、多聚磷酸铝或甲基硫代膦酸乙酯中的一种；所述多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化萘二异氰酸酯或氢化多亚甲基二苯基多异氰酸酯中的一种。
进一步地，步骤(1)中砂磨混合的时间为30-40分钟；步骤(2)中搅拌混合的时间为20-30分钟；步骤(3)中搅拌混合的时间的也为20-30分钟；步骤(4)中，快速搅拌的速率为3000-3500r/min，静置熟化的条件为在40℃下熟化24h。
实施例5-9的气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料制备过程中的各组分明细如有表1-2所示：
表1为实施例5-9的气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的各组分添加量
表2为实施例5-9的气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的的各组分明细
表3为实施例5-9的气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备条件
二、性能分析
实施例5～9制备的阻燃耐高温改性聚氨酯的密度为0.072g/cm3，虽然已经低于纯RPUF的密度0.073g/cm3，但仍达到国标所要求的标准(按照阻燃型聚氨酯保温板性能指标，GB50404-2007的国标要求：阻燃型聚氨酯硬质泡沫的密度至少应≥35kg/m3)；密度的降低有利于减少生产运输过程中的成本，在生产实践中有重要意义。
实施例5～9制备的阻燃耐高温改性聚氨酯的压缩强度表明，气凝胶和有机膦酸阻燃剂的加入会使硬质RPUF泡沫的压缩强度降低(纯RPUF的压缩强度为0.43MPa)，但仍然大于0.18MPa，符合国标要求(对用于建筑领域的硬质聚氨酯泡沫塑料的压缩强度，GB/T-21558-2008《建筑绝热用硬质聚氨酯泡沫塑料》中有三类标准要求，对用于最高的第三类(适用于有更高承载要求，且有抗压、抗蠕变要求的场合)的RPUF的压缩强度要求其≥0.18MPa)；
实施例5～9制备的阻燃耐高温改性聚氨酯的极限氧指数(LOI)数据可知，添加气凝胶和有机膦酸阻燃剂样品的极限氧指数均大于等于32％，都属于难燃材料，且三种样品的极限氧指数差距不大，对于纯RPUF仍然有较大的提高(纯RPUF的极限氧指数为19.2％)，说明DOPO-HQ的加入对RPUF/EG/HQ的阻燃性能影响不大却仍然具有优异的阻燃性能。
实施例5～9制备的阻燃耐高温改性聚氨酯(RPUF/EG/HQ)的水平燃烧测试结果可知，在加入气凝胶和有机膦酸阻燃剂的四个样品中，均在退火后即可熄灭，且无余焰，均达到了GB/T2408-1996标准中的FH-1级，与极限氧指数的测试结果相一致。
纯RPUF和实施例5～9制备的基于可膨胀石墨的阻燃硬质聚氨酯泡沫对比可知，改性后的发泡聚氨酯RPUF在提高耐温性能的同时，降低导热系数(低于0.027W/m·K)，比改性前发泡聚氨酯的导热系数(0.030-0.033W/m·K)还低，说明改性后的发泡聚氨酯具有良好的隔热保温性能，能很好地用作保温材料。
综合以上分析可知，气凝胶和有机膦酸阻燃剂的加入，使改性发泡聚氨酯的密度逐渐下降，压缩性能也有所减小，但均符合国标要求。在加入气凝胶和有机膦酸阻燃剂样品中，极限氧指数都大于32％，为难燃材料，且水平燃烧速率都达到FH-1级，说明加入气凝胶和有机膦酸阻燃剂样品的阻燃性能非常好；同时降低导热系数(低于0.027W/m·K)，比改性前发泡聚氨酯的导热系数(0.030-0.033W/m·K)还低，说明改性后的发泡聚氨酯具有良好的隔热保温性能，能很好地用作保温材料。

Claims (10)

1.一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述改性聚氨酯泡沫材料包括复合耐热阻燃剂和聚氨酯本体，所述复合耐热阻燃剂分散在聚氨酯本体中，形成改性聚氨酯泡沫材料，所述复合耐热阻燃剂为磷酸酯类耐热阻燃剂修饰气凝胶粉体后，形成的复合耐热阻燃剂；所述复合耐热阻燃剂制备时，气凝胶粉体与磷酸酯类耐热阻燃剂的质量份数之比为55-90:25-45；所述聚氨酯本体制备时，聚醚多元醇与多异腈酸酯的质量份数之比为60-85:40-65；所述气凝胶粉体与聚醚多元醇的质量份数之比为55-90:60-85。
2.一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：由以下原料制得，按质量分数计:
气凝胶粉体55-90份、烷烃溶剂5-10份、催化剂5-12份、三元醇10-20份，制取料A；
利用料A 40-60份、磷酸酯类阻燃剂25-45份、发泡剂10-20份、改性剂5-10份制取料B；
利用料B 28-38份、氟酸盐1-3份、次磷酸盐6-8份、无机助剂2-6份、聚醚多元醇60-85份，制取料C；
利用料C 40-65份、多异腈酸酯30-65份混合，经快速搅拌静置熟化后制得改性后的聚氨酯泡沫材料。
3.根据权利要求1或2所述的一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：所述气凝胶粉体为二氧化硅气凝胶粉体；所述二氧化硅气凝胶粉体需要通过气凝胶前驱体制备，硅气凝胶前驱体的制备方法为：
（1）制备硅源和溶剂的混合溶液
取摩数3.0-4.0的硅酸钠装入反应釜中，加入硅酸钠质量1-3倍的去离子水进行稀释，反应釜以80-200转/分钟的速度搅拌30分钟，经200目筛过滤，得到硅酸钠溶液；
（2）溶胶
取A酸，在A酸中加入A酸金属盐和稀土A酸盐，混合均匀后，以喷淋的方式加入至步骤（1）得到的硅酸钠溶液；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，控制硅酸钠溶液的pH值为1.5-3.0，得到溶胶；
（3）凝胶
取氢氧化钠或氨水，加入去离子水稀释至pH值为10-11.5，以喷淋的方式加入至反应釜中；喷淋的同时以1200-2000转/分的速度对反应釜内的物料进行快速搅拌，当反应釜内物料的pH值为4.5-5.5时，终止喷淋，得到凝胶；
（4）老化
反应釜内以20-50转/分的速度继续搅拌3-10小时，对反应釜内的物料进行老化，控制反应釜内物料温度为35-50摄氏度；
（5）溶剂置换
在反应釜内进行持续搅拌60-180分钟，同时加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的置换溶剂，以置换出剩余的水分
（6）表面修饰
在反应釜内进行持续搅拌，同时继续加入与步骤（4）反应釜内老化物料同体积的偶联剂；经过搅拌60-180分钟，得到包覆有置换溶剂和偶联剂的硅气凝胶前驱体。
4.根据权利要求3所述的一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：步骤（2）中，所述A酸为硫酸、盐酸、草酸或硝酸，用去离子水调节至6-15mol/L；所述A酸金属盐为A酸锆盐或A酸铝盐；所述稀土A酸盐为A酸铈盐、A酸钇盐或A酸镧盐；
步骤（2）中，所述A酸金属盐和稀土A酸盐以氧化物计，两者的摩尔比是100:1-6；A酸金属盐的氧化物和硅酸钠中氧化硅的摩尔比2-5:100；
步骤（5）中，所述的置换溶剂为甲醇、丙酮、正己烷或庚烷中的一种以上；步骤（5）或步骤（6）中所述的搅拌是在反应釜中心提供快速的顺向搅拌，反应釜中心的***提供折流板；
步骤（6）中所述偶联剂为六甲基二硅氮烷、双(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷或甲基三甲氧基烷中的一种以上。
5.根据权利要求4所述的一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料，其特征在于：将制备的硅气凝胶前驱体放入干燥釜，在干燥釜内充入氮气赶氧，直至干燥釜内氧含量小于3%，然后对干燥釜内的物料进行微波真空干燥；干燥釜内负压0.08-0.12MPa，温度为85-135°C，干燥后制得固态粉末状的二氧化硅气凝胶粉体。
6.根据权利要求1-5任一所述的一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）先将气凝胶粉体55-90份、烷烃溶剂5-10份、催化剂5-12份、三元醇10-20份经砂磨混合后得到料A；
（2）将料A 40-60份、磷酸酯类阻燃剂25-45份、发泡剂10-20份、改性剂5-10份搅拌混合后得到料B，即复合耐热阻燃剂；
（3）将料B 28-38份、氟酸盐1-3份、次磷酸盐6-8份、无机助剂2-6份、聚醚多元醇60-85份搅拌混合后得到料C；
（4）将料C 40-65份、多异腈酸酯30-65份混合，经快速搅拌倒入模具之中，静置熟化，开模取出发泡体制得改性后的聚氨酯泡沫材料。
7.根据权利要求6所述的一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中砂磨混合的时间为30-40分钟；步骤（2）中搅拌混合的时间为20-30分钟；步骤（3）中搅拌混合的时间的也为20-30分钟；步骤（4）中，快速搅拌的速率为3000-3500r/min，静置熟化的条件为在40℃下熟化24h。
8.根据权利要求6所述的一种气凝胶改性耐热硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述改性剂为二甲基硅油、羟基硅油、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷；所述烷烃溶剂为环己烷、丙酮、正戊烷或环戊烷中的一种；所述聚醚多元醇为DSU-365、DSU-380A、DSU-450L、DSU-450M或DSU-450K中的一种；所述催化剂为三甲基羟乙基丙二胺、四甲基乙二胺、四甲基丙二胺或三乙醇胺中的一种；所述三元醇为丙三醇、1,2,6-己三醇或三羟甲基丙烷中的一种；所述发泡剂为去离子水；所述氟酸盐为氟硼酸锌、四氟硼酸锌、六氟硅酸镁或氟硼酸锌的一种；所述次磷酸盐为二烷基次磷酸铝、三聚氰胺次磷酸盐、次磷酸铝、次磷酸钙或次磷酸锌中的一种；所述无机助剂为高岭土、膨润土或蒙脱土中的一种。
9.根据权利要求6所述的一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述磷酸酯类阻燃低导热系数阻燃剂为甲基膦酸二甲酯、磷酸三苯基酯、多聚磷酸铵、多聚磷酸铝或甲基硫代膦酸乙酯中的一种；所述多异氰酸酯为氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、氢化萘二异氰酸酯或氢化多亚甲基二苯基多异氰酸酯中的一种。
10.根据权利要求6所述的一种气凝胶改性耐热阻燃低导热系数硬质聚氨酯泡沫塑料的制备方法，其特征在于，所述改性聚氨酯泡沫材料的耐温性≧153°C，导热系数低于0.027W/m·K，极限氧指数大于等于32%，压缩强度为0.39-0.40MPa。
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