CN109851380A

CN109851380A - 一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法

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Publication number: CN109851380A
Application number: CN201910154010.3A
Authority: CN
Inventors: 谢吉萍
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2019-03-01
Filing date: 2019-03-01
Publication date: 2019-06-07

Abstract

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，属于气凝胶技术领域。本发明通过碳化处理制备出二氧化硅气凝胶功能材料，不仅能够保持原有的纳米多孔网络结构，而且还具有许多优异的特性，如比表面积高、质量密度低、纳米级连续孔隙，力学性能好；蒙脱土是一种二维的类分子筛多孔物质，由于其具有大的比表面积和大吸附容量等性能，使其在吸附、储氢、催化、生物分离、电子器件和色谱载体等方面得到了广泛的应用，通过碳化处理，利用蒙脱石的层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能，将一些无机阳离子***其层间，把蒙脱石的层与层撑开，形成具有开口的二维孔道，使得二氧化硅气凝胶功能材料的吸附性和力学性能得到提高。

Description

一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，属于气凝胶技术领域。

背景技术

气凝胶是一种由纳米颗粒或者高聚物分子堆积成的三维纳米网状结构固体材料。其纳米孔隙中充满了气体分散介质。由于其具有孔隙率高、比表面积大、热导率低、密度低、折射率低、透过率高，介电常数低等优异特性，可应用在建筑材料、传感器、催化剂载体、光学材料等领域。

溶胶-凝胶技术是用金属醇盐或类金属醇盐作前驱物，在比较温和的一定的反应条件下，通过水解缩聚反应，使得溶胶颗粒或单体连接形成三维网络结结构，形成凝胶。利用溶胶-凝胶技术制备SiO₂气凝胶工艺主要分为两步：（1）溶胶-凝胶制备SiO₂湿凝胶；（2）对湿凝胶进行干燥形成气凝胶。当凝胶网络孔隙中的液体是水或醇时，相应的湿凝胶分别是水凝胶或醇凝胶；用传统干燥方法得到的材料称之为干凝胶。只有当凝胶网络中的液体被空气替代，网络结构或凝胶体积保持不变时，称之为气凝胶。

气凝胶具有非常小的热导率，是一般固体热导率的1～10%，此外，它包含非常小的颗粒交联形成的三围网络结构，且具有很多闭口端，其内部固体的热传导需要通过非常曲折的路径，因此被有效削弱。

SiO₂气凝胶可以利用成本较低的前驱体在常压制备，因此具有很高的商用潜力。在民用领域，气凝胶可应用于建筑的保温隔热、太阳能收集器涂层、管道等的保温体系中。如气凝胶玻璃可以替代一般的幕墙玻璃，不仅提高玻璃墙体的保温性能还起到防火作用。作为一种密度很低的隔热材料，气凝胶可以用于替代冰箱冷藏隔热材料——聚氨酯泡沫塑料。目前这种聚氨酯泡沫是通过氟氯烃类推进剂推进到冰箱外壁中，会不可避免地产生非环保的氟氯烃类物质，将这种材料替换为气凝胶可以解决这些问题。

作为一种新型多孔功能材料，SiO₂气凝胶内部结构的孔洞和固体相颗粒均是纳米量级，因此具有高孔隙率、低热导率、高比表面积、低介电常数和材质半透明等优异性能，在超级绝热材料、催化剂及载体、吸附材料等领域有巨大的应用前景。

目前其制备方法和功能特性研究已经比较成熟，但是SiO₂气凝胶应用和产业化仍然存在诸多问题，例如：超临界干燥危险性大，常温干燥制备周期长、工艺繁琐及溶剂用量大，气凝胶开裂严重、强度较低。尤其是目前应用较多的常温干燥制备工艺，得到的SiO₂气凝胶开裂比较严重、整体性较差，这些缺陷与气凝胶的低密度、不规则孔隙结构、无序三维网络形态、粒子间非准确性连接和密集性团聚形成密度梯度等有直接关系，这些都是限制纯二氧化硅气凝胶应用的瓶颈。目前解决纯SiO₂气凝胶各种缺陷的方法集中在增强初始生成的二氧化硅网络的韧性和稳定性方面，主要通过添加各种功能性材料增强骨架和进一步用分子前驱体凝聚二氧化硅三维网络，得到各种SiO₂复合气凝胶材料，来弥补或者提升气凝胶的性质。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对现有二氧化硅气凝胶力学性能较差的问题，提供了一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：

（1）取蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水，将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理，即得分散液，在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理，即得混合液，在混合液中加入低聚半乳糖，继续搅拌1～2h，即得基体液，抽滤得滤渣，将滤渣置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得填料；

（2）取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌10～15min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌30～40min，即得混合物B，在混合物B中加入N，N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品；

（3）将半成品进行陈化并老化处理，即得老化凝胶，将老化凝胶浸泡处理，即得浸泡后凝胶，将浸泡后凝胶干燥处理，即得干燥凝胶，将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理，随炉温冷却，即得二氧化硅气凝胶功能材料。

步骤（1）所述的蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份蒙脱土、1～10份碳纤维、1～5份低聚半乳糖、50～60份去离子水。

步骤（1）所述的将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将蒙脱土和去离子水混合，在功率为200～300W下超声分散20～30min。

步骤（1）所述的在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理步骤为：在分散液中加入碳纤维，继续超声分散5～10min，并在转速为100～160r/min下磁力搅拌30～40min。

步骤（2）所述的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份正硅酸乙酯、40～50份无水乙醇、20～30份去离子水、10～15份填料、1～5份N，N-二甲基甲酰胺、1～3份质量分数为1%盐酸、1～3份质量分数为1%氨水。

步骤（3）所述的将半成品进行陈化并老化处理步骤为：将半成品室温下陈化1～2天后，置于老化液中在温度为40～60℃下各老化处理1～2天。

步骤（3）所述的将老化凝胶浸泡处理步骤为：用丙酮浸泡老化凝胶3～5次，每次浸泡5～10min。

步骤（3）所述的将浸泡后凝胶干燥处理步骤为：将浸泡后凝胶在温度为100～150℃下干燥1～2h。

步骤（3）所述的将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理步骤为：将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至250～300℃下保持1～2h，继续升温至1000～1100℃下保持3～4h。

所述的老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液。

本发明与其他方法相比，有益技术效果是：

（1）本发明将蒙脱土和碳纤维在水相中混合，制备一种填料，两组分形成了“抹灰篱笆墙”的结构，对提高气凝胶的压缩强度起到了协同作用，低聚半乳糖的加入，提高了碳纤维间的粘结，起到了提高物理交联强度的作用，从而显著提高了气凝胶的压缩模量和压缩屈服强度；

（2）本发明制备过程中硅源反应形成单体，各单体间聚合成初级粒子，从而获得溶胶体系；初级粒子逐渐长大，粒子在相互碰撞下连接形成团簇；团簇进一步聚合，最终形成相互交联的链状三维网络状结构，继而形成凝胶；湿凝胶通常是在酸、碱催化剂的作用下，硅源经过水解及缩聚而获得，湿凝胶刚刚形成后骨架强度较低，老化相当于是凝胶化的继续，通过老化可以提高湿凝胶的网络骨架强度，老化后获得醇凝胶，最后经过干燥去除凝胶孔隙内的液体以获得气凝胶；

（3）本发明通过碳化处理制备出二氧化硅气凝胶功能材料，不仅能够保持原有的纳米多孔网络结构，而且还具有许多优异的特性，如比表面积高、质量密度低、纳米级连续孔隙，力学性能好；蒙脱土是一种二维的类分子筛多孔物质，由于其具有大的比表面积和大吸附容量等性能，使其在吸附、储氢、催化、生物分离、电子器件和色谱载体等方面得到了广泛的应用，通过碳化处理，利用蒙脱石的层状结构的可膨胀性、阳离子的可交换性能，将一些无机阳离子***其层间，把蒙脱石的层与层撑开，形成具有开口的二维孔道，使得二氧化硅气凝胶功能材料的吸附性和力学性能得到提高；

（4）本发明采用酸碱两步催化法，在酸性条件下水解，碱性条件下凝胶，酸催化下的水解反应是一种亲电子反应，H⁺先进攻硅源分子中的一个-OR并使其质子化，造成电子云向-OR偏移，使硅原子核的另一侧表面空隙加大并呈现亲电子性，负电性较强的阴离子进攻硅离子使硅源水解，由于-OR增加位阻而降低水解速率，在此情况下，溶液中H⁺浓度控制反应速率，pH越低，反应速率越快，此种类型的水解主要形成短链，因而得到的聚合物网络较弱；而加入碱催化剂时，硅原子核在中间过程要获得一个负电荷，由于硅原子核周围的易吸引电子的-OH和-OSi的诱导作用能稳定该负电荷，有利于水解，这样就解决掉了单纯以碱催化时水解初期由于-OR的位阻效应而使第一个-OH水解困难的问题，从而大大加速了水解速度，对于碱催化下水解反应，发生OH^-替换-OR基团的亲核反应，反应速率与溶液中OH^-浓度有关，水解反应慢，聚合反应快，可以形成高度交联的聚合物或胶体颗粒。

具体实施方式

按重量份数计，分别称取20～30份蒙脱土、1～10份碳纤维、1～5份低聚半乳糖、50～60份去离子水，将蒙脱土和去离子水混合，在功率为200～300W下超声分散20～30min，即得分散液，在分散液中加入碳纤维，继续超声分散5～10min，并在转速为100～160r/min下磁力搅拌30～40min，即得混合液，在混合液中加入低聚半乳糖，继续搅拌1～2h，即得基体液，抽滤得滤渣，将滤渣置于温度为60～80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得填料；按重量份数计，分别称取20～30份正硅酸乙酯、40～50份无水乙醇、20～30份去离子水、10～15份填料、1～5份N，N-二甲基甲酰胺、1～3份质量分数为1%盐酸、1～3份质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌10～15min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌30～40min，即得混合物B，在混合物B中加入N，N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品，将半成品室温下陈化1～2天后，置于老化液中在温度为40～60℃下各老化处理1～2天，老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液，即得老化凝胶，用丙酮浸泡老化凝胶3～5次，每次浸泡5～10min，即得浸泡后凝胶，将浸泡后凝胶在温度为100～150℃下干燥1～2h，即得干燥凝胶，将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至250～300℃下保持1～2h，继续升温至1000～1100℃下保持3～4h，随炉温冷却，即得二氧化硅气凝胶功能材料。

取蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水，将蒙脱土和去离子水混合，进行超声处理，即得分散液，在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理，即得混合液，在混合液中加入低聚半乳糖，继续搅拌1h，即得基体液，抽滤得滤渣，将滤渣置于温度为60℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得填料；取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌10min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌30min，即得混合物B，在混合物B中加入N，N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品；将半成品进行陈化并老化处理，即得老化凝胶，将老化凝胶浸泡处理，即得浸泡后凝胶，将浸泡后凝胶干燥处理，即得干燥凝胶，将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理，随炉温冷却，即得二氧化硅气凝胶功能材料。蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份蒙脱土、1份碳纤维、1份低聚半乳糖、50份去离子水。将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将蒙脱土和去离子水混合，在功率为200W下超声分散20min。在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理步骤为：在分散液中加入碳纤维，继续超声分散5min，并在转速为100r/min下磁力搅拌30min。正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20份正硅酸乙酯、40份无水乙醇、20份去离子水、10份填料、1份N，N-二甲基甲酰胺、1份质量分数为1%盐酸、1份质量分数为1%氨水。将半成品进行陈化并老化处理步骤为：将半成品室温下陈化1天后，置于老化液中在温度为40℃下各老化处理1天。将老化凝胶浸泡处理步骤为：用丙酮浸泡老化凝胶3次，每次浸泡5min。将浸泡后凝胶干燥处理步骤为：将浸泡后凝胶在温度为100℃下干燥1h。将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理步骤为：将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至250℃下保持1h，继续升温至1000℃下保持3h。老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液。

取蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水，将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理，即得分散液，在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理，即得混合液，在混合液中加入低聚半乳糖，继续搅拌1h，即得基体液，抽滤得滤渣，将滤渣置于温度为70℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得填料；取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌12min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌35min，即得混合物B，在混合物B中加入N，N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品；将半成品进行陈化并老化处理，即得老化凝胶，将老化凝胶浸泡处理，即得浸泡后凝胶，将浸泡后凝胶干燥处理，即得干燥凝胶，将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理，随炉温冷却，即得二氧化硅气凝胶功能材料。蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取25份蒙脱土、5份碳纤维、3份低聚半乳糖、55份去离子水。将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将蒙脱土和去离子水混合，在功率为250W下超声分散25min。在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理步骤为：在分散液中加入碳纤维，继续超声分散8min，并在转速为130r/min下磁力搅拌35min。正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取25份正硅酸乙酯、45份无水乙醇、25份去离子水、12份填料、3份N，N-二甲基甲酰胺、2份质量分数为1%盐酸、2份质量分数为1%氨水。将半成品进行陈化并老化处理步骤为：将半成品室温下陈化1天后，置于老化液中在温度为50℃下各老化处理1天。将老化凝胶浸泡处理步骤为：用丙酮浸泡老化凝胶4次，每次浸泡8min。将浸泡后凝胶干燥处理步骤为：将浸泡后凝胶在温度为125℃下干燥1h。将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理步骤为：将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至275℃下保持1h，继续升温至1050℃下保持3h。老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液。

取蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水，将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理，即得分散液，在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理，即得混合液，在混合液中加入低聚半乳糖，继续搅拌2h，即得基体液，抽滤得滤渣，将滤渣置于温度为80℃的烘箱中干燥至恒重，冷却至室温，即得填料；取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌15min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌40min，即得混合物B，在混合物B中加入N，N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品；将半成品进行陈化并老化处理，即得老化凝胶，将老化凝胶浸泡处理，即得浸泡后凝胶，将浸泡后凝胶干燥处理，即得干燥凝胶，将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理，随炉温冷却，即得二氧化硅气凝胶功能材料。蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份蒙脱土、10份碳纤维、5份低聚半乳糖、60份去离子水。将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将蒙脱土和去离子水混合，在功率为300W下超声分散30min。在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理步骤为：在分散液中加入碳纤维，继续超声分散10min，并在转速为160r/min下磁力搅拌40min。正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N，N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取30份正硅酸乙酯、50份无水乙醇、30份去离子水、15份填料、5份N，N-二甲基甲酰胺、3份质量分数为1%盐酸、3份质量分数为1%氨水。将半成品进行陈化并老化处理步骤为：将半成品室温下陈化2天后，置于老化液中在温度为60℃下各老化处理2天。将老化凝胶浸泡处理步骤为：用丙酮浸泡老化凝胶5次，每次浸泡10min。将浸泡后凝胶干燥处理步骤为：将浸泡后凝胶在温度为150℃下干燥2h。将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理步骤为：将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至300℃下保持2h，继续升温至1100℃下保持4h。老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液。

实验表明：本发明制备的SiO₂气凝胶的机械强度由1.6×10⁴Pa增加到1.2×10⁵Pa，常温下的热导率为0.029W/m·K，孔隙率可达80%～99.8%，孔径尺寸在1～100nm之间，比表面积可高达1000m²/g。

Claims

1.一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：

（2）取正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水，将正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水和填料混合，室温下磁力搅拌10～15min，即得混合物A，在混合物A中加入质量分数为1%盐酸，继续搅拌30～40min，即得混合物B，在混合物B中加入N,N-二甲基甲酰胺和质量分数为1%氨水，搅拌均匀即得半成品；

2.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的蒙脱土、碳纤维、低聚半乳糖、去离子水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份蒙脱土、1～10份碳纤维、1～5份低聚半乳糖、50～60份去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的将蒙脱土和去离子水混合，进行超声分散处理步骤为：将蒙脱土和去离子水混合，在功率为200～300W下超声分散20～30min。

4.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的在分散液中加入碳纤维，超声分散并磁力搅拌处理步骤为：在分散液中加入碳纤维，继续超声分散5～10min，并在转速为100～160r/min下磁力搅拌30～40min。

5.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）所述的正硅酸乙酯、无水乙醇、去离子水、填料、N,N-二甲基甲酰胺、质量分数为1%盐酸、质量分数为1%氨水之间的比例分别为：按重量份数计，分别称取20～30份正硅酸乙酯、40～50份无水乙醇、20～30份去离子水、10～15份填料、1～5份N,N-二甲基甲酰胺、1～3份质量分数为1%盐酸、1～3份质量分数为1%氨水。

6.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将半成品进行陈化并老化处理步骤为：将半成品室温下陈化1～2天后，置于老化液中在温度为40～60℃下各老化处理1～2天。

7.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将老化凝胶浸泡处理步骤为：用丙酮浸泡老化凝胶3～5次，每次浸泡5～10min。

8.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将浸泡后凝胶干燥处理步骤为：将浸泡后凝胶在温度为100～150℃下干燥1～2h。

9.根据权利要求1所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）所述的将干燥凝胶置于马弗炉中煅烧处理步骤为：将干燥凝胶置于马弗炉中，以50mL/min的气流速度通入氮气，升温至250～300℃下保持1～2h，继续升温至1000～1100℃下保持3～4h。

10.根据权利要求6所述的一种二氧化硅气凝胶功能材料的制备方法，其特征在于：所述的老化液分别为质量分数为20%乙醇水溶液和质量分数为20%正硅酸乙酯-乙醇溶液。