CN109232817A - 一种原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于有机‑无机复合材料技术领域,具体涉及一种原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,该方法首先采用表面化学改性法制备带有过氧基团的改性凹凸棒土,再将改性凹凸棒土、聚丙烯、接枝单体和抗氧剂混合均匀,并经熔融挤出造粒,通过原位反应增容法制得聚丙烯/凹凸棒土复合材料。在熔融共混过程中,通过化学改性使凹凸棒土具有了引发功能,原位引发接枝反应形成聚丙烯接枝物作为增容剂,免去了制备聚丙烯接枝物的步骤,简化了工艺流程,同时通过原位引发接枝反应进一步增强了聚丙烯与凹凸棒土的界面强度,提高了凹凸棒土的分散性及其与树脂基体的相容性。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机复合材料技术领域,尤其涉及一种原位反应增容聚丙 烯/凹凸棒土复合材料的制备方法。
背景技术
通用热塑性塑料中,聚丙烯具有最高的力学性能和耐热性,且具有密度小、 成本低、化学稳定性好、易加工成型和可回收利用的特点,在日常生活中已经 得到了广泛应用。但在汽车工业、建筑行业等工程领域,聚丙烯的力学性能无 法满足要求,因此,通过共聚、共混填充等方法获得优异力学性能的改性聚丙 烯一直是近年来研究报道的热点。
凹凸棒土表面极性较高,在与非极性聚合物如聚丙烯共混时相容性较差, 通常需要加入相容剂。目前普遍采用的方法是以聚丙烯熔融接枝极性单体作为 相容剂,同时采用适当的方法对凹凸棒土进行表面修饰减轻团聚,并引入与相 容剂具有较好的界面作用的有机基团,最后进行熔融共混。这种方法由于市售 的接枝型相容剂的载体树脂和改性树脂基体的牌号有所不同,对材料的设计和 性能具有较大影响,往往需要进行提前制备,使得工序步骤增加,且相容剂制 备过程中,大多数极性单体气味较大,对人体有害。
发明内容
鉴于现有技术存在的问题和缺陷,本发明的目的在于提供一种原位反应增 容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,本发明首先采用表面化学改性在凹凸 棒土表面引入具有引发功能的过氧基团,然后再与聚丙烯进行熔融共混,在共 混过程中加入少量的接枝单体,这样,在熔融共混过程中发生原位接枝聚合反 应形成相容剂,该方法在缓解凹凸棒土团聚的同时,兼顾了聚丙烯和凹凸棒土 的相容性,免去了制备相容剂的工序,且降低了接枝单体的用量。
本发明采用原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,主要包括 以下三个步骤:
步骤一:将凹凸棒土、分散介质、硅烷偶联剂、催化剂超声混合均匀,常 温下搅拌30min后升温至回流进行反应,固液分离后洗涤烘干得到硅烷偶联剂 改性的凹凸棒土;
步骤二:将干燥后的硅烷偶联剂改性的凹凸棒土再次加入到分散介质中, 加入催化剂、过氧化氢类改性剂,常温下反应一段时间,固液分离后洗涤,真 空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
步骤三:将聚丙烯、粉碎后的过氧基团改性凹凸棒土、分散润滑剂、接枝 单体、抗氧剂在混合机中混合均匀,熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/ 凹凸棒土复合材料。
其中,步骤一中,凹凸棒土与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-1:0.5,凹凸棒 土与分散介质的质量比为1:5-1:10,分散介质为有机溶剂与水按照5:1-9:1的 质量比得到的混合物,所述有机溶剂为乙醇、二甲苯、甲苯、乙二醇中的一种, 硅烷偶联剂为氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、 溴丙基三氯硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷或溴丙基三乙氧基硅烷中的一种,催化 剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡或二月桂酸二辛基锡中的一种,催 化剂用量为硅烷偶联剂质量的0.1-0.5%,反应时间为3-5h。
步骤二中,分散介质为四氢呋喃、三氯甲烷、二氧六环、二甲基亚砜或N,N- 二甲基甲酰胺中的一种,凹凸棒土与分散介质的质量比为1:5-1:10,催化剂为 氯化铁或金属钠中的一种,催化剂用量为过氧化氢类化合物质量的1-5%,过氧 化氢类化合物用量为步骤一中硅烷偶联剂物质量的1.2-1.5倍,过氧化氢类化 合物为叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁醇或过氧化氢异丙苯中的一种;常温下反 应时间为3-8h。
步骤三中,过氧基团改性的凹凸棒土用量为聚丙烯质量的0.5-2%,接枝单 体为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯中 的一种或多种,接枝单体的用量为聚丙烯和凹凸棒土总质量的0.3-1%;
分散润滑剂为液体石蜡、硅油或PE蜡,其用量为聚丙烯质量的0.1-0.3%; 所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照1:1-1:2的质量比混合而成,其用量 为聚丙烯质量的0.1%-0.2%;
挤出温度为190-210℃。
本发明首先通过硅烷偶联剂对凹凸棒土进行改性,然后在其表面进行化学 修饰固载过氧基团,再将固载的过氧基团作为引发剂,在熔融共混过程中加入 接枝单体,凹凸棒土表面的过氧基团引发单体接枝聚丙烯形成相容剂的同时, 接枝单体在凹凸棒土表面也会进行接枝聚合,当聚合反应以偶合的方式终止时, 凹凸棒土就会与聚丙烯基体通过共价键结合,这种结合使得有机基体(聚丙烯) 与无机粒子(凹凸棒土)之间的界面结合作用更强,其强度远大于氢键结合的 界面作用。
由于采用上述技术方案,本发明具有以下有益效果:
一方面,经过氧基团改性后,凹凸棒土的团聚得到了明显改善;另一方面, 表面过氧化改性的凹凸棒土与聚丙烯在熔融共混的过程中,表面的过氧基团能 同时引发聚丙烯和凹凸棒土表面接枝聚合,加入少量接枝单体就可在聚丙烯分 子链和凹凸棒土表面接枝同种分子,进而显著提高聚丙烯和凹凸棒土的界面结 合强度。此外,本发明的凹凸棒土表面化学改性可实现连续生产(即改性剂的 溶液可重复利用),设备简单,技术便于掌握。重要的是本方法免去了相容剂制 备的工序,且制备的复合材料力学性能具有一定的提升。
附图说明
图1为实施例2得到的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的SEM图。
具体实施方式
本发明下面结合实施例作进一步详述:
实施例1
步骤一:将50g凹凸棒土与质量比为9:1的无水乙醇/水混合溶剂250g充 分混合制成悬浮液,然后加入10g氯丙基三乙氧基硅烷和0.05g二月桂酸二丁 基锡,常温下搅拌均匀后升温至回流反应3h,离心分离后洗涤烘干得到氯丙基 改性的凹凸棒土;
步骤二:将50g氯丙基改性的凹凸棒土再次加入到250g二氧六环中分散均 匀,同时加入过氧化叔丁醇4.5g和氯化铁0.08g,常温反应5h,固液分离后洗 涤,真空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
步骤三:将2500g聚丙烯、50g过氧基团改性凹凸棒土、2.5g液体石蜡、 8g马来酸酐、2.5g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:1)在混合机中 混合均匀,200℃下熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材 料。
实施例2
步骤一:将50g凹凸棒土与质量比为8:1的乙二醇/水混合溶剂500g充分 混合制成悬浮液,然后加入20g氯丙基三乙氧基硅烷和0.1g二月桂酸二丁基锡, 常温下搅拌均匀后升温至回流反应3h,离心分离后洗涤烘干得到氯丙基改性的 凹凸棒土;
步骤二:将50g氯丙基改性的凹凸棒土再次加入到500g二氧六环中分散均 匀,同时加入叔丁基过氧化氢9g和氯化铁0.2g,常温反应8h,固液分离后洗 涤,真空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
步骤三:将5000g聚丙烯、50g过氧基团改性凹凸棒土、5g硅油、15g甲基 丙烯酸缩水甘油酯、5g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:1)在混合 机中混合均匀,210℃下熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复 合材料。
图1为本实施例原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的扫描电镜照片, 从图上可以看出:经过氧基团改性的凹凸棒土在聚丙烯基体中具有很好的分散 性,而且分散较为均匀,几乎呈纳米级,这就说明对凹凸棒土表面进行过氧基 团改性可降低凹凸棒土的表面能,使得团聚得到改善,且过氧基团原位引发接 枝形成相容剂,提高了凹凸棒土与树脂基体的相容性。
实施例3
步骤一:将50g凹凸棒土与质量比为8:1的甲苯/水混合溶剂250g充分混 合制成悬浮液,然后加入15g氯丙基三甲氧基硅烷和0.03g二月桂酸二辛基锡, 常温下搅拌均匀后升温至回流反应5h,离心分离后洗涤烘干得到氯丙基改性的 凹凸棒土;
步骤二:将50g氯丙基改性的凹凸棒土再次加入到250g三氯甲烷中分散均 匀,同时加入过氧化叔丁醇6.5g和氯化铁0.15g,常温反应8h,固液分离后洗 涤,真空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
步骤三:将2500g聚丙烯、50g过氧基团改性凹凸棒土、6g PE蜡、8g苯乙 烯、2.5g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:1.5)在混合机中混合均 匀,190℃下熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料。
实施例4
步骤一:将50g凹凸棒土与质量比为6:1的甲苯/水混合溶剂400g充分混 合制成悬浮液,然后加入15g溴丙基三氯硅烷和0.03g二月桂酸二辛基锡,常 温下搅拌均匀后升温至回流反应8h,离心分离后洗涤烘干得到氯丙基改性的凹 凸棒土;
步骤二:将50g氯丙基改性的凹凸棒土再次加入到400gN,N-二甲基甲酰胺 中分散均匀,同时加入过氧化叔丁醇6.5g和金属钠0.15g,常温反应8h,固液 分离后洗涤,真空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
步骤三:将2500g聚丙烯、50g过氧基团改性凹凸棒土、5g PE蜡、8g苯乙 烯、2.5g抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:2)在混合机中混合均匀, 190℃下熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料。
对比实施例1
将5000g聚丙烯、50g凹凸棒土、5g硅油、15g甲基丙烯酸缩水甘油酯、5g 抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:1)在混合机中混合均匀,210℃下 熔融挤出造粒后得到聚丙烯/凹凸棒土复合材料。
对比实施例2
将4900g聚丙烯、50g凹凸棒土、100g聚丙烯接枝马来酸酐、5g硅油、5g 抗氧剂(抗氧剂1010和抗氧剂168,比例1:1)在混合机中混合均匀,210℃下 熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料。
各实施例和对比实施例的性能测试标准和测试结果见表1。
表1
表1中的数据结果表明:由于采用本发明方法凹凸棒土与聚丙烯基体通过 共价键结合,使得得到的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的力学性能较 好。
Claims (8)
1.一种原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,该制备方法步骤如下:
(1):将凹凸棒土、分散介质、硅烷偶联剂、催化剂超声混合均匀,常温下搅拌30min后升温至回流进行反应,固液分离后烘干得到硅烷偶联剂改性的凹凸棒土;
(2):将干燥后的硅烷偶联剂改性的凹凸棒土再次加入到分散介质中,加入催化剂、过氧化氢类改性剂,常温下反应,固液分离真空干燥后粉碎,得到过氧基团改性的凹凸棒土;
(3):将聚丙烯、粉碎后的过氧基团改性凹凸棒土、分散润滑剂、接枝单体、抗氧剂在混合机中混合均匀,熔融挤出造粒后得到原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料。
2.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述分散介质为有机溶剂与水的混合物,其中,有机溶剂与水的质量比为5:1-9:1,有机溶剂为乙醇、二甲苯、甲苯、乙二醇中的一种;所述硅烷偶联剂为氯丙基三氯硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三乙氧基硅烷、溴丙基三氯硅烷、溴丙基三甲氧基硅烷或溴丙基三乙氧基硅烷中的一种;所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二甲基锡或二月桂酸二辛基锡中的一种。
3.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述凹凸棒土与分散介质的质量比为1:5-1:10;所述凹凸棒土与硅烷偶联剂的质量比为1:0.1-1:0.5;所述催化剂用量为硅烷偶联剂质量的0.1-0.5%;所述反应时间为3-5h。
4.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述分散介质为四氢呋喃、三氯甲烷、二氧六环、二甲基亚砜或N,N-二甲基甲酰胺中的一种;所述催化剂为氯化铁或金属钠中的一种;所述过氧化氢类化合物为叔丁基过氧化氢、过氧化叔丁醇或过氧化氢异丙苯中的一种。
5.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述凹凸棒土与分散介质的质量比为1:5-1:10;所述催化剂用量为过氧化氢类化合物质量的1-5%;所述过氧化氢类化合物用量为步骤(1)中硅烷偶联剂物质量的1.2-1.5倍;常温下反应时间为:3-8h。
6.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述过氧基团改性凹凸棒土用量为聚丙烯质量的0.5-2%;所述接枝单体为马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯中的一种或多种;其用量为聚丙烯和凹凸棒土总质量的0.3-1%。
7.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述分散润滑剂为液体石蜡、硅油或PE蜡,其用量为聚丙烯质量的0.1-0.3%,所述抗氧剂为抗氧剂1010和抗氧剂168按照1:1-1:2的质量比混合而成的,其用量为聚丙烯质量的0.1-0.2%。
8.根据权利要求1所述的原位反应增容聚丙烯/凹凸棒土复合材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,所述挤出温度为190-210℃。
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