CN101220127B

CN101220127B - 一种核壳型橡胶配位交联剂

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Publication number: CN101220127B
Application number: CN2007101645530A
Authority: CN
Inventors: 张�诚; 徐立新
Original assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2010-06-09
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: CN101220127A

Abstract

本发明公开了一种橡胶用配位交联剂，该配位交联剂为壳层包绕核心的包覆结构；核心由无机粒子组成，壳层由有机高分子聚合物组成，所述有机高分子聚合物上有供配位的配位中心，核心与有机高分子聚合物间通过共价键连接。所述配位中心为过渡金属离子，所述无机粒子为无机微米粉体或无机纳米粒子。该核壳型配位交联剂可实现丁腈类橡胶在热压过程配位交联，在提高其刚性的同时，保持良好的韧性，可望替代传统的硫磺炭黑补强橡胶交联体系，获得既强且韧橡胶材料。

Description

一种核壳型橡胶配位交联剂

(一)技术领域

本发明涉及一种核壳型橡胶用配位交联剂，尤其涉及一种有机/无机核壳型配位交联剂。

(二)背景技术

交联对于改善橡胶的使用性能具有重要的意义。通过共价键进行交联如硫化是橡胶交联的主要方法，具有结构稳定、工艺成熟等优点。然而由于共价键的稳定性和不可逆性，使得硫化橡胶回收困难，带来严重的“黑色污染”问题；同时为获得良好的力学机械性能，橡胶硫化过程常需与炭黑补强手段相结合，导致加工环境较差。为解决上述不足，国内外学者已就橡胶的非共价键交联进行了许多研究。如利用分子链间微弱的范德华力作用制备热塑性弹性体，虽然有良好的可循环加工性，但由于范德华力、氢键作用较弱，体系力学强度及高温性能不理想；在一些主链上含可电离基团的橡胶基体中可实现离子交联，如羧基丁腈橡胶/甲基丙烯酸锌盐(ZDMA)、羧基丁腈橡胶/不饱和羧酸金属盐等，虽然有良好的力学强度及可循环加工性，但离子型聚合物种类有限、交联工艺控制苛刻。

配位作用是所有非共价键中最强的作用力，关于聚合物配位交联已有研究主要针对于溶液体系。李慧等首次研究了丁腈橡胶/硫酸铜体系在热压过程的配位交联机理，研究表明，上述体系中的铜离子与氮原子间通过配位作用可以形成三维网络结构，随硫酸铜含量增加，体系的模量与强度在未经炭黑补强情况下得以显著提高，其力学行为可实现从橡胶态向塑料态转变。然而，由于上述配位交联主要发生于硫酸铜颗粒表面，配位效率较低，导致所需添加的硫酸铜量较大。此外，体系刚性提高的同时，韧性显著下降，难以获得强度较高同时又保持良好韧性的橡胶材料。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题是：通过结构设计，提供了一种有机/无机核壳型配位交联剂，其与橡胶配位交联，可获得强度和韧性均较好的橡胶材料。

本发明所述核壳型配位交联剂为壳层包绕核心的包覆结构；所述的核心由无机粒子组成，所述壳层由有机高分子聚合物组成，所述有机高分子聚合物上有可供配位的配位中心。所述的无机粒子与所述的有机高分子聚合物间通过共价键连接；所述的有机高分子聚合物为下列之一：聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯，所述配位中心为过渡金属离子，所述无机粒子为无机微米粉体或无机纳米粒子。

本发明所述的核壳型配位交联剂按照如下方法制备：选取有机单体，以无机粒子为核心，通过聚合物原位聚合技术，使所述有机单体在无机粒子表面进行接枝聚合形成有机高分子聚合物，所述的有机高分子聚合物通过侧基修饰引入配位中心，得到所述核壳型配位交联剂，所述的有机单体为下列之一：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯。

所述的有机单体优选侧基含羧基的单体如甲基丙烯酸、丙烯酸。

本发明所述核壳型配位交联剂以无机粒子为核，可先通过表面修饰引入供有机单体在无机粒子表面接枝聚合的不饱和碳碳双键或能产生活性自由基的热分解型引发剂。所述的无机粒子表面修饰方法可采用下列方法之一：表面偶联剂处理、表面引发剂锚定位技术、超声波引发技术，优先采用硅烷偶联剂预处理技术。

具体而言，所述的无机粒子表面修饰可按照如下处理：可通过末端含碳碳双键的硅烷偶联剂对无机粒子表面进行处理，通过共价键作用将偶联剂分子接枝于粒子表面，从而在粒子表面引入碳碳双键；而热分解型引发剂可在偶联剂表面处理的基础上，通过与偶联剂分子中的反应基团反应将引发剂分子接枝于粒子表面。

所述的有机单体在无机粒子表面接枝形成有机高分子聚合物，其聚合实施方法可选择下列方法之一：分散聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、超声引发聚合。优先选择分散聚合、无皂乳液聚合。

对所述的有机高分子聚合物通过侧基修饰引入配位中心，所述配位中心为下列过渡金属离子之一：铜离子、钴离子、锌离子、锰离子、钛离子，优选铜离子或钴离子。

进一步，所述的无机粒子为无机纳米粒子或无机微米粉体，无机纳米粒子可为纳米氧化物，如纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铝等，也可为纳米碳酸钙等；无机微米粉体可为微米氧化物，如微米级氧化硅等，也可为普通碳酸钙，普通碳酸钙又可分为普通轻质碳酸钙和普通重质碳酸钙，优选纳米氧化硅、纳米氧化锌、普通碳酸钙。

进一步推荐所述的配位交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将纯化处理后的无机粒子分散于溶剂中，在引发剂存在下与硅烷偶联剂在60～80℃回流反应3～6h，后处理得到偶联剂处理后的无机粒子；所述纯化处理后的无机粒子和硅烷偶联剂的投料质量比为1∶0.05～0.10；

(2)将偶联剂处理后的无机粒子分散于溶剂中，与有机单体在氮气保护下于60～80℃聚合反应3～6h，后处理得到有机高分子聚合物接枝无机粒子粉末；所述有机单体质量为偶联剂处理后的无机粒子质量的1.5～2.5倍；

(3)将有机高分子聚合物接枝无机粒子粉末和过渡金属化合物在去离子水中加热回流2～4h，后处理得到最终产物核壳型配位交联剂；所述过渡金属化合物的加入量为有机高分子聚合物接枝无机粒子粉末质量的0.5～1.0倍。

步骤(1)所述无机粒子的纯化处理可以采用表面高温灼烧等方法；

步骤(2)和步骤(3)所述的溶剂可以是无水乙醇、甲苯、异丙醇等；硅烷偶联剂可以是末端含不饱和碳碳双键的偶联剂，如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或是N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷等。

步骤(3)可加入引发剂，所述的引发剂可以是偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰(BPO)等。

步骤(4)所述的过渡金属化合物可以是氧化铜、氨基磺酸钴等。

具体推荐所述的核壳型配位交联剂的核心为纳米氧化物，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子，所述核壳型配位交联剂按如下方法制成：

(1)首先将纳米氧化物于600～650℃下表面灼烧4～5h；

(2)将处理后的纳米氧化物粉末分散于甲苯中，加入已预先水解的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，升温至沸腾，快速搅拌，回流冷凝，通氮气保护，反应4～6h后结束，得到悬浮液；所述灼烧处理后的纳米氧化物和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)的投料质量比是1∶0.05～0.10，甲苯的加入量为每10克灼烧处理后的纳米氧化物加入300～400ml；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液通氮气保护，逐步升温至60～80℃，加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌，缓慢滴加有机单体甲基丙烯酸(MA)，反应3～5h得到产物，产物经分离、洗涤、真空干燥后得聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化物粉末；加入所述甲基丙烯酸(MA)的质量为灼烧处理后的纳米氧化物质量的2.0～2.5倍，所述的过氧化二苯甲酰(BPO)的加入量为所述甲基丙烯酸质量的0.01～0.02倍；

(4)将步骤(3)处理后的聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化物粉末加入去离子水中，缓慢加入氧化铜或氨基磺酸钴，搅拌加热回流2～4h，趁热过滤洗涤，干燥后得到最终产物；加入氧化铜或氨基磺酸钴的质量为聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化物粉末质量的0.5～1.0倍。

所述的配位交联剂的核心也可以为微米氧化物，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子，所述核壳型配位交联剂按如下方法制成：

(1)首先将微米氧化物于600～650℃下表面灼烧4～5h；

(2)将处理后的微米氧化物粉末分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)，调节PH值4-5之间，升温至80℃，快速搅拌，回流冷凝，反应4～6h后结束，过滤、干燥后得到偶联剂处理后氧化物粉末；所述灼烧处理后的微米氧化物和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比是1∶0.05～0.10，去离子水的加入量为每10克灼烧处理后的微米氧化物加入300～400ml；

(3)将步骤(2)得到的偶联剂处理后氧化物粉末分散到甲苯中，升温至60～80℃，加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰(BPO)，搅拌，缓慢滴加有机单体甲基丙烯酸，氮气保护下反应3～5h得到产物，产物经分离、洗涤、真空干燥后得聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物粉末；甲苯的加入量为每10克偶联剂处理后氧化物粉末加入300～400ml，加入所述甲基丙烯酸的质量为偶联剂处理后氧化物粉末质量的2.0～2.5倍，所述的过氧化二苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸质量的0.01～0.02倍；

(4)将步骤(3)处理后的聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物粉末加入去离子水中，缓慢加入氧化铜或氨基磺酸钴，搅拌加热回流2～4h，趁热过滤洗涤，干燥后得到最终产物；加入氧化铜或氨基磺酸钴的质量为聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物粉末质量的0.5～1.0倍。

所述的配位交联剂核心的无机粒子还采用普通碳酸钙或纳米碳酸钙，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子；所述的核壳型配位交联剂的制备方法如下：

(1)先将普通碳酸钙或纳米碳酸钙在异丙醇中超声分散，在搅拌条件下缓慢滴加氨基硅烷偶联剂并升温至60～65℃反应3～5小时，过滤干燥后用丙酮萃取24～36小时，即得经偶联剂处理后的碳酸钙粉末；所述普通碳酸钙或纳米碳酸钙与氨基硅烷偶联剂的投料质量比为1∶0.05～0.10，异丙醇的加入量为每10克普通碳酸钙或纳米碳酸钙加入300～400ml；

(2)在反应容器内加入经偶联剂处理后的碳酸钙粉末、偶氮二氰基戊酸及氯化亚砜，滴入α-甲基吡啶，25～30℃下搅拌2～3小时，离心分离得到沉淀物用异丙醇洗涤，干燥得到锚固偶氮引发剂的活性碳酸钙粒子；所述经偶联剂处理后的碳酸钙粉末、偶氮二氰基戊酸、氯化亚砜、α-甲基吡啶的投料质量比为10∶1∶50∶1；

取上述得到的活性碳酸钙粒子置于异丙醇中，加入分散剂聚乙烯吡络烷酮，超声分散5～10min，搅拌下升温至70～75℃后滴加有机单体甲基丙烯酸，氮气保护下聚合反应5～6小时，反应物离心、洗涤后得到聚甲基丙烯酸接枝包覆碳酸钙粉末；所述异丙醇的加入量为每3g活性碳酸钙粒子加入200～300ml，所述聚乙烯吡络烷酮为活性碳酸钙粒子质量的0.1～0.2倍，所述甲基丙烯酸的质量为活性碳酸钙粒子质量的1.5～2.0倍；

(3)将步骤(2)得到的聚甲基丙烯酸接枝包覆碳酸钙粉末加入去离子水中，缓慢加入氧化铜或氨基磺酸钴，搅拌加热回流2～3h，趁热过滤洗涤，干燥后得到最终产物核壳型配位交联剂；所述氧化铜或氨基磺酸钴的加入量为聚甲基丙烯酸接枝包覆碳酸钙粉末质量的0.5～1.0倍。

所述的核壳型配位交联剂作为橡胶交联剂的应用。

本发明所针对的橡胶基体材料分子链中含有参加配位的功能基团，所述的配位功能基团含下列元素之一：氮原子、氧原子、硫原子。所述的橡胶基体优选下列之一：丁腈橡胶、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

所述的核壳型配位交联剂与橡胶基体的混合方法可选择下列之一：双辊混炼、密炼、螺杆挤出。交联实施方法为静态热压交联。

本发明通过结构设计，合成具有核-壳结构的有机/无机复合配位剂作为橡胶交联剂，其结构既不同于无机金属盐如硫酸铜，也有别于有机金属盐如硬脂酸铜，有望实现两类材料优势的综合。

采用上述具有核-壳结构的复合配位交联剂对橡胶进行配位交联，利用复合配位剂中无机核提供良好的刚性与强度，利用有机壳层即高分子链提供配位交联点并使体系保持良好的韧性，可望替代传统的橡胶硫化加炭黑补强工艺，获得强度和韧性均较好的橡胶材料。

(四)附图说明

图1为核壳型有机/无机配位交联剂结构示意图；

图2为橡胶/核壳型配位交联体系结构示意图；

图3为无机金属盐配位交联剂结构示意图；

图4为橡胶/无机金属盐配位交联体系结构示意图，其中①为无机核，②为有机高分子聚合物，③为配位中心，④为橡胶基体上的配位基团，⑤为橡胶基体；

图5为本发明实施例1所制备的核壳型配位交联剂的透射电镜图；

图6为本发明实施例1所制备的配位交联橡胶断面的扫描电镜图；

图7为本发明比较例1所制备的配位交联橡胶断面的扫描电镜图；

图8为本发明比较例2所制备的配位交联橡胶断面的扫描电镜图；

图9为本发明实施例1和比较例1、2所制得的橡胶材料的应力应变曲线图，a、b、c分别为实施例1、比较例1、比较例2的应力应变曲线。

(五)具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例1：

本实施例采用的材料：无机粒子选择纳米氧化硅，壳层聚合物选择聚甲基丙烯酸(PMA)，壳层引入的配位金属离子为铜离子。橡胶基体为粉末丁腈橡胶(NBR)。

首先将纳米氧化硅于600～650℃下表面灼烧4～5h，以去除表面的少量有机杂质。称取上述处理后的粉末10g，通过超声波振荡分散于300ml甲苯中；另称硅烷偶联剂KH570 0.5g倒入小烧杯中，滴入去离子水约20滴，常温下搅拌10min使其预先水解。将上述预先水解的KH570一次性倒入甲苯中。升温至沸腾，快速机械搅拌，回流冷凝，通氮气保护，反应4h后结束。

将上述悬浮液300ml，通氮气保护，逐步升温至80℃，加入引发剂BPO 0.20g，机械搅拌，逐滴滴加单体MA 20g，0.5ml/min，反应5h得产物。产物离心分离后以无水乙醇洗涤再次离心分离，去除未接枝的PMA，真空干燥后得8.5g聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化硅粉末SiO₂-g-PMA。

将上述处理后的粉末SiO₂-g-PMA约8.0g加入去离子水约100ml内，缓慢加入4.0g氧化铜。搅拌加热回流2h。趁热过滤洗涤，75℃下干燥12h，得到7.5g核壳型配位交联剂：SiO₂-g-PMA(Cu+)。其结构示意如图1所示，透射电镜图如图5所示，具有明显的核壳状结构。

称取丁腈橡胶粉末50g与上述制备得到的配位交联剂SiO₂-g-PMA(Cu+)粉末7.5g，初步混合后一次性倒入转矩流变仪混合器内进行混合。工艺条件为：150℃，60rpm，10min。混合结束后将物料在平板硫化仪上进行热压成型，工艺：温度：200℃，压力：15MPa，时间：15min，预热：5min。制备得到的橡胶/核壳型配位交联体系的结构如图2所示，扫描电镜图如图6所示。

实施例2

本实施例采用的材料：无机粒子选择纳米氧化锌，壳层聚合物选择聚甲基丙烯酸(PMA)，壳层引入的配位金属离子为铜离子。橡胶基体为乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)。

首先将纳米氧化锌于600～650℃下表面灼烧4～5h，以去除表面的少量有机杂质。称取上述处理后的粉末10g，通过超声波振荡分散于400ml甲苯中；另称硅烷偶联剂KH5701.0g倒入小烧杯中，滴入去离子水约25滴，常温下搅拌10min使其预先水解。将上述预先水解的KH570一次性倒入甲苯中。升温至沸腾，快速机械搅拌，回流冷凝，通氮气保护，反应6h后结束。

将上述悬浮液400ml，通氮气保护，逐步升温至80℃，加入引发剂BPO 0.50g，机械搅拌，逐滴滴加单体MA 25g，0.5ml/min，反应5h得产物。产物离心分离后以无水乙醇洗涤再次离心分离，去除未接枝的PMA，真空干燥后得8.5g聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化锌粉末ZnO-g-PMA。

将上述处理后的粉末ZnO-g-PMA约8.0g加入去离子水约100ml内，缓慢加入8.0g氧化铜。搅拌加热回流4h。趁热过滤洗涤，75℃下干燥12h，得到7.5g核壳型配位交联剂：ZnO-g-PMA(Cu+)。透射电镜结果显示其具有明显的核壳状结构。

称取EVA弹性体50g与上述制得的配位交联剂ZnO-g-PMA(Cu+)粉末7.5g，在双辊开炼机内进行混合。工艺条件为：150℃，10min。混合结束后将物料在平板硫化仪上进行热压成型，工艺：温度：200℃，压力：15MPa，时间：15min，预热：5min。制备得到的样品平衡溶胀测试显示只能溶胀而不能溶解，表明形成了交联结构。此外扫描电镜、X射线光电子能谱测试表明体系已形成配位界面作用，说明体系内已形成配位交联结构。

实施例3：

本实施例所用材料：无机粒子采用普通轻质碳酸钙(325目，市售，浙江建德市天石碳酸钙有限公司生产)，聚合物壳层采用聚甲基丙烯酸，橡胶基体为丁腈橡胶，配位中心离子为铜离子。

先将10.0g普通轻质碳酸钙在300ml异丙醇中超声分散，在搅拌条件下缓慢滴加氨基硅烷偶联剂N-(氨乙基)-氨丙基三甲氧基硅烷并升温至60℃反应3h，过滤干燥后用丙酮萃取24h，即得经偶联剂处理的碳酸钙粉末。在三口烧瓶内加入10g经偶联剂处理过的碳酸钙粉末、1g偶氮二氰基戊酸及50g氯化亚砜，滴入1g α-甲基吡啶，30℃下搅拌2小时，离心分离得到沉淀物用异丙醇洗涤数次，干燥得到8.5g锚固偶氮引发剂的活性碳酸钙粒子。

称取3g上述活性碳酸钙粒子，置于200ml异丙醇中，加入0.45g分散剂聚乙烯吡络烷酮(PVP)，超声分散5min，搅拌下升温至70℃后滴加甲基丙烯酸4.5g，氮气保护下聚合反应5小时，反应物离心洗涤数次后得到4.5g聚丙烯烯酸接枝包覆碳酸钙粉末CaCO₃-g-PMA。

将上述处理后的粉末CaCO₃-g-PMA约3.0g加入去离子水约100ml内，缓慢加入3.0g氧化铜。搅拌加热回流2h。趁热过滤洗涤，75℃下干燥12h，得到2.5g核壳型配位交联剂：CaCO₃-g-PMA(Cu+)。重复上述制备过程3次，共获得7.5g CaCO₃-g-PMA(Cu+)。透射电镜结果显示其具有明显的核壳状结构。

称取丁腈橡胶粉末50g与根据上述方法制得的配位交联剂CaCO₃-g-PMA(Cu+)粉末7.5g，在双辊开炼机内进行混合。工艺条件为：150℃，10min。混合结束后将物料在平板硫化仪上进行热压成型，工艺：温度：200℃，压力：15MPa，时间：15min，预热：5min。制备得到的样品平衡溶胀测试显示只能溶胀而不能溶解，表明形成了交联结构。另外扫描电镜、X射线光电子能谱测试表明体系已形成配位界面作用，说明体系内已形成配位交联结构。

实施例4：

本实施例所用材料：无机粒子采用微米级氧化硅粉末，壳层聚合物为聚甲基丙烯酸，橡胶基体为丁腈橡胶。配位中心为钴离子。

首先将氧化硅粉末于600～650℃下表面灼烧4～5h，以去除表面的少量有机杂质。称取上述处理后的粉末10g，通过超声波振荡分散于400ml去离子水中；另称硅烷偶联剂KH570 1.0g倒入上述悬浮液中，调节PH值4-5之间，升温至80℃，快速机械搅拌，回流冷凝，反应4h后结束。通过过滤得、干燥后得到硅烷处理后氧化硅粉末8.5g。

将上述处理后的氧化硅粉末8.0g分散于300ml甲苯中，超声分散30min，后倒入1000ml三口烧瓶内，机械搅拌，升温至80℃，氮气保护，一次性加入引发剂BPO 0.30g，逐滴加入单体甲基丙烯酸(经减压蒸馏)20g，约60分钟后完成，继续滴加单体25g，补加BPO 0.15g。总反应时间控制在3小时，结束后过滤、干燥，得聚甲基丙烯酸接枝氧化硅粉末SiO₂-g-PMA 7.5g。

将上述处理后的粉末SiO₂-g-PMA约7.0g加入去离子水约200ml内，缓慢加入7.0g氨基磺酸钴，搅拌加热回流2h。趁热过滤洗涤，75℃下干燥12h，得到6.5g核壳型配位交联剂：SiO₂-g-PMA(Co⁺)。透射电镜结果显示其具有明显的核壳状结构。

称取丁腈橡胶粉末50g与上述制得的配位交联剂SiO₂-g-PMA(Co+)粉末5.0g，在双辊开炼机内进行混合。工艺条件为：150℃，10min。混合结束后将物料在平板硫化仪上进行热压成型，工艺：温度：200℃，压力：15MPa，时间：15min，预热：5min。制备得到的样品平衡溶胀测试显示只能溶胀而不能溶解，表明形成了交联结构。另外扫描电镜、x射线光电子能谱测试表明体系已形成配位界面作用，说明体系内已形成配位交联结构。

比较例1：橡胶/无机金属盐配位交联材料

本实施例采用的材料：无机金属盐采用无水硫酸铜，橡胶基体采用粉末丁腈橡胶。

首先将硫酸铜于120℃下真空干燥4小时以上，后在高速球磨机内磨细至200um。后将丁腈橡胶100g与经预处理硫酸铜7.5g在双辊混炼机内进行混炼，温度为80-100℃，混炼时间10min。出片后在平板硫化仪内进行热压成型，温度：200℃，时间：15min，压力：15MPa。无机金属盐的结构如图3所示，制备得到的橡胶/无机金属盐配位交联体系的结构如图4所示，扫描电镜图如图7所示。

比较例2：橡胶/硫磺/炭黑体系

本实施例采用的材料：橡胶基体采用粉末丁腈橡胶，交联剂为硫磺，补强剂为炭黑。

首先按比例将丁腈橡胶100g，硫磺2.5g，氧化锌5.0g，促进剂DM 2.5g，防老剂5.0g，硬脂酸3.0g，炭黑15g在双辊混炼机上混炼成片，工艺温度为80-100℃，混炼时间10min。然后将片材于平板硫化仪内进行热压成型，温度：160℃，时间：15min，压力：15MPa。制备得到的橡胶/硫磺/炭黑体系的扫描电镜图如图8所示。

实施例1中所制得的配位交联剂结构示意图如图1所示，透射电镜图如图5所示，具有明显的核壳状结构。与传统的硫磺炭黑体系相比(图8)，核壳型配位交联体系(图6)和无机金属盐配位交联体系(图7)中，配位剂与橡胶基体间均存在较强的界面作用，尤其是本发明所制得的核壳型交联剂与橡胶基体间表现出更明显的牵伸结构，表明体系的韧性保持得更好。

本实施例橡胶的力学强度通过拉伸试验结果来表示，并在图9中给出。从图9中可以看出，比较例1所制得的无机金属盐配位交联橡胶具有较高的刚性和抗拉强度，但韧性很差，仅为80％，已失去橡胶的优势；比较例2制得的硫化并经炭黑补强的橡胶材料保持良好的韧性，但其刚性和抗拉强度较差；与上述相比，本实施例所制得的核壳型配位交联橡胶同时具有较好的刚性与韧性，表明所获得的橡胶具有较好的力学综合性能。

表1给出了实施例1和比较例1，2中橡胶材料的溶胀平衡试验结果：

表1：本发明实施例和比较例1，2所制得橡胶材料的交联密度

结果表明三例中橡胶均已形成三维网络结构。也表明通过本发明所设计的核壳型配位交联剂能成功地实现橡胶配位交联。

上述材料结构与性能评价通过以下方法进行：

1、透射电镜分析：将0.05g粉末分散于50ml无水乙醇中，超声振荡30min，于铜网表面干燥后进行观察。仪器：JEM-100CXII。

2、扫描电镜分析：橡胶样品在液氮中冷冻脆断，后在断面处喷金处理。仪器：Hitach-4700。

3、拉伸试验：按《橡胶拉伸性能试验方法》(GB/T528-92)进行拉伸性能测试，样品规格：80×5×2mm，拉伸速度500mm/min，温度23土2℃。

4、平衡溶胀试验：以二氯甲烷为溶剂，在25℃下进行溶胀平衡7天，根据Flory-Rehner方程计算样品的交联密度：

v＝[ln(1-v_r)+v_r+χ·v_r ²]/[-v_s(v_r ^1/3-v_r/2)]

式中v是交联密度；v_r是橡胶相在溶胀橡胶中的体积分数；v_s是溶剂的摩尔体积；χ是溶剂与聚合物间的相互作用参数，取实验值1.03×10^-5。

Claims

1.一种核壳型配位交联剂，其特征在于所述配位交联剂为壳层包绕核心的包覆结构；所述的核心由无机粒子组成，所述壳层由有机高分子聚合物组成，所述有机高分子聚合物上有供配位的配位中心，所述的无机粒子与所述的有机高分子聚合物间通过共价键连接；所述的有机高分子聚合物为下列之一：聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯，所述配位中心为过渡金属离子，所述无机粒子为无机微米粉体或无机纳米粒子，所述的无机微米粉体为微米氧化物或普通碳酸钙，所述的微米氧化物为微米级氧化硅；所述的无机纳米粒子为纳米氧化物或纳米碳酸钙，所述的纳米氧化物为纳米氧化硅、纳米氧化钛、纳米氧化锌或纳米氧化铝；

所述的配位交联剂的制备方法包括如下步骤：

(1)将纯化处理后的无机粒子分散于溶剂中，与硅烷偶联剂在60～80℃回流反应3～6h，后处理得到偶联剂处理后的无机粒子；所述纯化处理后的无机粒子和硅烷偶联剂的投料质量比为1∶0.05～0.10；

(2)将偶联剂处理后的无机粒子分散于溶剂中，在引发剂存在下与有机单体在氮气保护下于60～80℃聚合反应3～6h，后处理得到有机高分子聚合物接枝无机粒子粉末；所述有机单体质量为偶联剂处理后的无机粒子质量的1.5～2.5倍；所述的有机单体为下列之一：甲基丙烯酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、醋酸乙烯酯；

2.权利要求1所述的配位交联剂，其特征在于所述的配位中心为下列之一：铜离子、钴离子、锌离子、锰离子、钛离子。

3.权利要求1所述的核壳型配位交联剂，其特征在于所述的配位交联剂的核心为纳米氧化物，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子，所述核壳型配位交联剂按如下方法制成：

(1)首先将纳米氧化物于600～650℃下表面灼烧4～5h；

(2)将处理后的纳米氧化物粉末分散于甲苯中，加入已预先水解的硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，升温至沸腾，快速搅拌，回流冷凝，通氮气保护，反应4～6h后结束，得到悬浮液；所述灼烧处理后的纳米氧化物和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比是1∶0.05～0.10，甲苯的加入量为每10克灼烧处理后的纳米氧化物加入300～400ml；

(3)将步骤(2)得到的悬浮液通氮气保护，逐步升温至60～80℃，加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌，缓慢滴加有机单体甲基丙烯酸，反应3～5h得到产物，产物经分离、洗涤、真空干燥后得聚甲基丙烯酸接枝纳米氧化物粉末；加入所述甲基丙烯酸的质量为灼烧处理后的纳米氧化物质量的2.0～2.5倍，所述的过氧化二苯甲酰的加入量为所述甲基丙烯酸质量的0.01～0.02倍；

4.权利要求1所述的核壳型配位交联剂，其特征在于所述的配位交联剂的核心为微米氧化物，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子，所述核壳型配位交联剂按如下方法制成：

(1)首先将微米氧化物于600～650℃下表面灼烧4～5h；

(2)将处理后的微米氧化物粉末分散于去离子水中，加入硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，调节PH值4-5之间，升温至80℃，快速搅拌，回流冷凝，反应4～6h后结束，过滤、干燥后得到偶联剂处理后氧化物粉末；所述灼烧处理后的微米氧化物和硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的投料质量比是1∶0.05～0.10，去离子水的加入量为每10克灼烧处理后的微米氧化物加入300～400ml；

(3)将步骤(2)得到的偶联剂处理后氧化物粉末分散到甲苯中，升温至60～80℃，加入自由基引发剂过氧化二苯甲酰，搅拌，缓慢滴加有机单体甲基丙烯酸，氮气保护下反应3～5h得到产物，产物经分离、洗涤、真空干燥后得聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物粉末；甲苯的加入量为每10克偶联剂处理后氧化物粉末加入300～400ml，加入所述甲基丙烯酸的质量为偶联剂处理后氧化物粉末质量的2.0～2.5倍，所述的过氧化二苯甲酰的加入量为甲基丙烯酸质量的0.01～0.02倍；

(4)将步骤(3)处理后的聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物粉末加入去离子水中，缓慢加入氧化铜或氨基磺酸钴，搅拌加热回流2～4h，趁热过滤洗涤，干燥后得到最终产物；加入氧化铜或氨基磺酸钴的质量为聚甲基丙烯酸接枝微米氧化物质量的0.5～1.0倍。

5.权利要求1所述的核壳型配位交联剂，其特征在于所述的配位交联剂核心的无机粒子采用普通碳酸钙或纳米碳酸钙，所述有机高分子聚合物为聚甲基丙烯酸，所述配位中心为铜离子或钴离子；所述的核壳型配位交联剂的制备方法如下：

取上述得到的活性碳酸钙粒子置于异丙醇中，加入分散剂聚乙烯吡络烷酮，超声分散5～10min，搅拌下升温至70～75℃后滴加有机单体甲基丙烯酸，在氮气保护下聚合反应5～6小时，反应物离心、洗涤后得到聚甲基丙烯酸接枝包覆碳酸钙粉末；所述异丙醇的加入量为每3g活性碳酸钙粒子加入200～300ml，所述聚乙烯吡络烷酮为活性碳酸钙粒子质量的0.1～0.2倍，所述甲基丙烯酸的质量为活性碳酸钙粒子质量的1.5～2.0倍；

6.一种如权利要求1所述的核壳型配位交联剂作为橡胶交联剂的应用。

7.如权利要求6所述的核壳型配位交联剂的应用，其特征在于所述的橡胶基体的分子链中含有参加配位的功能基团，所述的功能基团含下列元素之一：氮原子、氧原子、硫原子。