CN111675796B - 一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法 - Google Patents

一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，包括以下步骤：将液体聚丁二烯橡胶、丁二烯、丙烯酸丁酯、弱亲水单体、引发剂，任选的溶剂加入到反应釜中进行聚合反应；向聚合体系中加入丙烯酸丁酯、水溶性单体、引发剂进行共聚合反应，然后加入中和剂并搅拌均匀；加水进行分散，即得到聚丁二烯橡胶分散体。利用本发明制备的聚丁二烯橡胶分散体进一步制备制备的ABS胶粉，且以其制备的ABS树脂冲击强度≥400J/m。

Description

一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法
技术领域
本发明属于高分子领域，具体涉及一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法及由该方法制得的产品为原料制备的ABS树脂。
背景技术
ABS树脂由丁二烯、苯乙烯和丙烯腈三元共聚而得到，为一种应用极其广泛的工程塑料。目前，ABS树脂的制备方法包括乳液接枝-本体SAN掺混法和连续本体法两种。
乳液接枝-本体SAN掺混法是当前国内外ABS树脂广泛采用的生产工艺。该工艺通过自由基乳液聚合的方法将丁二烯聚合成聚丁二烯胶乳，再将苯乙烯、丙烯腈与聚丁二烯胶乳进行接枝共聚，经凝聚、干燥制得ABS接枝粉料；然后，将ABS接枝粉料与SAN树脂掺混、造粒制得ABS树脂。此方法中聚丁二烯橡胶相是通过自由基聚合的方法得到，丁二烯两个双键在进行自由基聚合时无法控制单一双键聚合或两个双键都同时进行聚合。当丁二烯两个双键都进行聚合时，聚合生成的聚丁二烯分子链枝化交联形成网状结构，从而导致分子链间滑移受阻降低橡胶的柔韧性使得最终ABS树脂的冲击强度降低。
CN102532786A公开了一种双峰分布改性ABS树脂的制备方法，将大粒径胶乳与超大粒径胶乳按比例混合后再进行接枝反应，经凝聚、过滤、干燥并与SAN掺混挤出造粒得到ABS树脂，其冲击强度高出通用级ABS树脂大约100J/M。本方法虽然采用大粒径胶乳与超大粒径胶乳混合后进行ABS树脂的制备能够提高ABS树脂的冲击强度，但是大粒径与超大粒径聚丁二烯胶乳需要分别制备，制备工艺较复杂。
CN201110446719.4公开了一种具有三层结构粒子的苯乙烯系树脂共混物及其制备和应用，通过合成具有三层结构的ABS接枝共聚物再与通过溶液、本体或悬浮聚合方法制备的乙烯基氰—乙烯基芳香族共聚物熔融共混，进而开发了一种具有改进抗冲击性以及拉伸强度的ABS树脂。此方法使用传统乳液聚合法制备聚丁二烯橡胶，并未改变丁二烯聚合物的分子结构。
发明内容
本发明的发明目的是提供一种使用阴离子聚合法制备的聚丁二烯橡胶制备分散体的方法，及以此方法制得的分散体来制备的ABS树脂。利用本方法所制备的ABS树脂的Izod抗冲击强度≥400J/m。
本发明是通过以下技术方案来实现的：
第一方面，本发明提供一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，包括以下步骤：
(1)将液体聚丁二烯橡胶170-230重量份(优选180-210重量份)、丁二烯5-15重量份(优选8-12重量份)、丙烯酸丁酯5-15重量份(优选8-12重量份)、弱亲水单体2-10重量份(优选4-8重量份)、引发剂0.5-1.5重量份(优选0.7-1.3重量份)，任选的溶剂0-10重量份(优选3-7重量份)一次性投入到反应釜中，搅拌均匀，升温至50-100℃(优选60-90℃)进行聚合反应；
(2)待反应体系中残留丁二烯为≤500ppm时，加入10-20重量份(优选12-18重量份)丙烯酸丁酯、4-15重量份(优选6-12重量份)水溶性单体、0.5-1.5重量份(优选0.7-1.3重量份)引发剂进行共聚合反应，待体系中残留丙烯酸丁酯为≤200ppm时，加入中和剂6-10重量份(优选7-9重量份)，并搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得产物中加水300-425重量份(优选225-330重量份)进行分散，即得到聚丁二烯橡胶分散体。
步骤(1)中所述弱亲水单体在20℃时100重量份水中的溶解度为1.5-13.5重量份，优选2.5-7.5重量份，更优选丙烯酸乙酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸甲酯、丙烯腈、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯(2-HPMA)中的一种或多种。
本发明所述步骤(1)中液体聚丁二烯橡胶180-210重量份、丁二烯8-12重量份、丙烯酸丁酯8-12重量份、弱亲水单体4-8重量份、引发剂0.7-1.3重量份、任选的溶剂3-7重量份投入到反应釜中搅拌均匀并升温至60-90℃进行聚合反应；所述步骤(2)中丙烯酸丁酯12-18重量份、水溶性单体6-12重量份、引发剂0.7-1.3重量份、中和剂7-9重量份；所述步骤(3)中水312-390重量份
本发明所述液体聚丁二烯橡胶为阴离子聚合法制备得到，优选德国朗盛CB530T、CB 550T、赢创
Figure BDA0002515069990000031
进一步优选德国朗盛CB 550T。
本发明所述引发剂1小时半衰期温度为60℃≤t1/2≤100℃，优选自过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(2-乙基己酯)、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、过氧化异丁酸叔丁酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
本发明所述溶剂沸点为60℃-150℃，优选，环己烷、正己烷、正庚烷、石油醚、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
本发明所述水溶性单体为衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
本发明所述中和剂为沸点温度为≥150℃，优选沸点温度150℃-220℃的水溶性胺类衍生物，优选自单乙醇胺、二乙烯三胺、N-乙基乙醇胺中的一种或多种。
本发明所述聚丁二烯橡胶分散体包含：i非亲水的使用阴离子聚合法制备的液体聚丁二烯橡胶；ii含弱亲水基团的单体、丁二烯、丙烯酸丁酯聚合的高分子链段；iii含水溶性基团的单体和丙烯酸丁酯聚合的高分子链段。
在步骤1)中使用弱亲水基团的单体、丁二烯、丙烯酸丁酯对液体聚丁二烯橡胶进行溶胀并在其中进行原位聚合，使得ii链段中的丁二烯能够与i中液体聚丁二烯橡胶链段较好的相容。在聚合物反应结束并加水分散进行相反转过程中，含有弱亲水基团的ii在水的作用下从与i互溶态向水相迁移，由于ii中含有与i相容性好的聚丁二烯链段，因此ii紧密分布在i的表面且不能与i分离。步骤2)制备的iii链段含有水溶性基团，在水的作用下，水溶性基团向水相伸展，由于ii和iii链段都含有丙烯酸丁酯，因此iii和ii之间相容性较好，使得iii被ii束缚不能与ii脱离。由于iii链段水溶性基团的强亲水性使得iii在相反转过程中部分分子链伸展到水相形成分散体的最外层，而ii链段由于受i和iii的作用力以及水的牵引力，形成i和iii的中间层，i中非亲水的液体聚丁二烯橡胶位于最内层。
本发明所使用的引发剂1小时半衰期温度为60℃≤t1/2≤100℃，即避免了低温下反应时间过长，又避免过高温度使引发剂大量分解造成反应失控。
本发明所用水溶性胺类衍生物作为中和剂且沸点温度≥150℃，优选150℃-220℃，既保证了反应过程中对伸展在水相的水溶性单体中羧基进行充分中和，又保证了在反应过程中不会快速挥发导致中和度降低。
第二方面，本发明提供一种ABS树脂，其使用本发明所述方法制得的聚丁二烯橡胶分散体替代传统的乳液聚合制备得到的聚丁二烯胶乳制备得到。
在本发明中，对所制备得到的聚合物分散体进行接枝、凝聚、过滤、干燥得到聚合物胶粉，然后再与苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN树脂)经机械掺混、熔融造粒得到ABS树脂和注塑得到测试样板是本领域常规技术，其具体操作细节可按照黄立本等人编写的《ABS树脂及其应用》中涉及的方法进行操纵，在此不再赘述。
本发明的有益效果在于：本发明所用液体聚丁二烯橡胶为阴离子法制备，与自由基乳液聚合法不同阴离子聚合法得到的聚丁二烯橡胶可以选择性的控制丁二烯中某个双键的聚合，有效避免了丁二烯两个双键同时聚合，降低了分子链间的交联，有利于分子链间的滑移，从而使聚丁二烯橡胶具有更高的柔韧性。通过其制备的分散体与乳液法制备的聚丁二烯胶乳相比，以其制备的ABS树脂具有更好的冲击强度(Izod抗冲击强度≥400J/m)。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
本发明以下实施例和对比例中原料来源信息若未特别说明，实施例或对比例中所用原料均为商业渠道获得；
丙烯酸丁酯残留单体测试方法：GB/T 20623-2006。
丁二烯残留单体测试方法：取0.1g样品至20ml顶空瓶中，用DMF稀释至2g，用PETurboMatrix 40顶空进样器和岛津GC 2010气相色谱仪进行样品分析，测试丁二烯残留单体含量。
力学性能：万能材料试验机(英国INSTRON5567型)，ASTM D638标准。
实施例1
(1)将
Figure BDA0002515069990000061
聚丁二烯橡胶170g、丁二烯12g、丙烯酸丁酯5g、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯2g、过氧化新癸酸叔丁酯0.5g、环己烷10g一次性投入到反应釜中，搅拌均匀，升温至50℃进行聚合反应；
(2)待步骤(1)中残留丁二烯为428ppm时，将丙烯酸丁酯20g、丙烯酸4g、过氧化新癸酸叔丁酯0.5g混合均匀，加入到反应釜中进行聚合反应；待体系中残留丙烯酸丁酯为187ppm时，加入乙醇胺6g并搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得产物中加入水302.5g进行分散，即得到聚丁二烯橡胶分散体。
实施例2-5与实施例1的区别如表1所示，其余原料、实验条件及反应步骤均与实施例1相同。
表1实施例2-5与实施例1的区别
Figure BDA0002515069990000071
对比例：乳液法聚丁二烯胶乳的制备
本对比例聚丁二烯胶乳的制备方法包括以下步骤：将10g油酸钾、1000g丁二烯、1gKOH、1g过硫酸钠、1515g去离子水加入到反应釜中，升温至90℃，进行聚合反应，待残留丁二烯为477ppm时得到聚丁二烯胶乳。
实验例ABS树脂制备及性能检测
对聚丁二烯胶乳进行接枝、凝聚、过滤、干燥得到聚合物胶粉，然后再与苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN树脂)经机械掺混、熔融造粒得到ABS树脂是本领域的常规技术，具体操作可参照黄立本等编写的书籍《ABS树脂及其应用》。
本发明按照如下方法由实施例中的聚丁二烯橡胶分散体与对比例中的聚丁二烯胶乳制备ABS树脂：(1)向接枝釜中分别加入实施例1-5和对比例中的聚丁二烯胶乳100份，向其中加入0.002份FeSO4，均匀搅拌，将反应体系逐渐加热至70℃，逐渐向其中加入0.15份过氧化氢异丙苯、11.7份苯乙烯、4.6份丙烯腈、0.21份叔十二烷基硫醇、0.3份油酸钾以及10份去离子水，连续加料时间为3h，加料完成后继续反应4h，得到接枝胶乳。将上述所得接枝胶乳100份加入到反应釜中，加热至95℃，逐渐向其中加入4份MgSO4、40份去离子水，保持温度、均匀搅拌反应1h，所得凝聚乳液采用325目滤网过滤，得到湿接枝粉，采用真空转鼓干燥器在60℃、2KPaA下干燥4h，得到含水量<1％的接枝粉。采用双螺杆挤出机，在200℃-220℃下，取奇美PN118作为掺混SAN相，按PN118：上述接枝粉＝73/27的掺混比例进行掺混，经冷却、造粒得ABS树脂。
分别将实施例1-5和对比例的聚丁二烯制备的ABS树脂在80℃烘箱中干燥5小时，然后进行力学性能测试，具体测试结果如表2所示。
表2力学性能测试
制备ABS树脂所用聚丁二烯的来源 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 对比例
橡胶含量％ 15.3 15.4 15.8 15.0 15.1 19.0
冲击强度J/m 436 442 479 409 428 283
本发明所用方法中由于采用了阴离子聚合的聚丁二烯橡胶作为ABS树脂的橡胶相，因为聚合方法的不同导致聚丁二烯橡胶分子链比自由基聚合得到的聚丁二烯分子链支化度低，因此，更有利于对ABS树脂的增韧。从实施例1-5与对比例测试结果可以看出，使用本发明制备的ABS树脂与对比例中乳液法得到的聚丁二烯胶乳经接枝SAN掺混得到的ABS树脂在较低的橡胶含量时即能达到更高的冲击强度。

Claims (12)

1.一种聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将液体聚丁二烯橡胶170-230重量份、丁二烯5-15重量份、丙烯酸丁酯5-15重量份、弱亲水单体2-10重量份、引发剂0.5-1.5重量份，任选的溶剂0-10重量份加入到反应釜中，搅拌均匀并升温至50℃-100℃进行聚合反应；
其中，弱亲水单体在20℃时100重量份水中的溶解度为1.5-13.5重量份；
(2)待反应体系中残留丁二烯含量≤500ppm时，加入10-20重量份丙烯酸丁酯、4-15重量份水溶性单体、0.5-1.5重量份引发剂进行共聚合反应，待体系中残留丙烯酸丁酯含量≤200ppm时，加入中和剂6-10重量份，并搅拌均匀；
(3)向步骤(2)所得产物中加水300-425重量份进行分散，即得到聚丁二烯橡胶分散体。
2.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，步骤(1)中弱亲水单体在20℃时100重量份水中的溶解度为2.5-7.5重量份。
3.根据权利要求1所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中液体聚丁二烯橡胶180-210重量份、丁二烯8-12重量份、丙烯酸丁酯8-12重量份、弱亲水单体4-8重量份、引发剂0.7-1.3重量份、任选的溶剂3-7重量份投入到反应釜中搅拌均匀并升温至60-90℃进行聚合反应；所述步骤(2)中丙烯酸丁酯12-18重量份、水溶性单体6-12重量份、引发剂0.7-1.3重量份、中和剂7-9重量份；所述步骤(3)中水312-390重量份。
4.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述液体聚丁二烯橡胶为阴离子聚合制备得到。
5.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述引发剂1小时半衰期温度为60℃≤t1/2≤100℃。
6.根据权利要求5所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述引发剂选自过氧化新癸酸特戊酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化二碳酸双(4-叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸双十六酯、过氧化二碳酸双十四酯、过氧化特戊酸特戊酯、过氧化特戊酸叔丁酯、二(3,3,5-三甲基己酰)过氧化物、过氧化二(4-甲基苯甲酰)、过氧化苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化-2-乙基已酸特戊酯、偶氮二异丁腈中的一种或多种。
7.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂沸点为60℃-150℃。
8.根据权利要求7所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯、二甲苯中的一种或多种。
9.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述水溶性单体为衣康酸、β-丙烯酰氧基丙酸、甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种或多种。
10.根据权利要求1-3任一项所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂为沸点温度≥150℃的水溶性胺类衍生物。
11.根据权利要求10所述的聚丁二烯橡胶分散体的制备方法，其特征在于，所述中和剂为沸点温度150℃-220℃的水溶性胺类衍生物。
12.一种ABS树脂，其特征在于，所述ABS树脂是以权利要求1-11任一项所述方法制得的聚丁二烯橡胶分散体为原料制备得到。
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