CN105032483B - 合成n‑甲基醇胺类化合物的催化剂及其制备方法、应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种合成N‑甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂经金属源溶液改性MCM‑41介孔分子筛制得，催化剂中金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025~1，所述金属元素为钛、铁或锆。本发明的催化剂比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活性位，对胺（脂肪胺与芳香胺）与环氧化合物液相法合成N‑甲基醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，对N‑甲基醇胺的选择性好。本发明还公开了一种合成N‑甲基醇胺类化合物的催化剂的制备方法，以介孔MCM‑41为载体，采用含有金属元素的金属源改性源溶液对介孔MCM‑41进行改性即可。本发明的制备方法，步骤简单，反应过程稳定可控，可操作性强。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，尤其是涉及一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂及其制备方法、应用。
背景技术
N-甲基醇胺类化合物是一中重要的精细化工产品，被广泛应用于化肥厂、合成氨厂、炼油厂、制药厂的脱硫脱碳剂，生产医药中间体，涂料溶剂，制造非离子型洗涤剂、乳化剂以及活化剂等。它用于制备聚氨酯泡沫，涂料、油漆、油墨，还可应用于水溶性涂料树脂合成、聚氨酯涂料水处理，气体处理离子交换树脂造纸助剂和皮革、纺织助剂，特别是在油田气和煤气、天然气的脱硫净化方面，N -甲基醇胺类化合物有着不可替代的地位，这在能源开发、环境保护等方面具有重大意义。
N-甲基醇胺类化合物传统的生产工艺是卤代醇与脂肪胺或芳香胺的溶液反应生成N-甲基乙醇胺类化合物，但是反应收率较低、反应时间长、副反应多等问题亟需解决。从工艺角度来看这些问题直接影响反应产物的提纯、设备费用以及能耗费用，反应加热和最后的精馏产品都要需要消耗大量的热能。环氧乙烷法合成N-甲基醇胺类化合物是由环氧乙烷或环氧化合物与脂肪胺或芳香胺的溶液反应生成N-甲基乙醇胺类化合物的方法，该方法具有反应原料成本低廉、反应简单、反应副产物较少等特点，因此，环氧乙烷法合成N-甲基乙醇胺类产品具有很好的经济优势和环保优势。
例如，欧洲专利EP-A-70978公开了温度在150℃左右，硼氢化钠作为催化剂催化环氧乙烷法合成N-甲基胺醇，其碱性能有效的减少N-甲基醇胺中的季铵盐化合物的生成，能很好地提高产物的颜色性能和质量，但是产物分离复杂，催化剂重复利用率低。
日本专利JP-A-01/160 947公开了在水催化作用下，同时加入Ru/C催化剂，可有效的减少环氧化合物的季铵化合物的产生和自聚的发生。在蒸馏后得到的产品色纯度非常高，但是水作为亲核试剂易于环氧化合物发生副反应而且催化剂较昂贵，制备成本高。
上述硼氢化钠、Ru/C催化剂等现有技术的催化剂均存在制备成本高，副反应多，重复利用率低，导致产物分离、提纯复杂等缺陷。因此，寻找在无溶剂条件下催化合成N-甲基乙醇胺类化合物的催化剂具有重要的意义。
发明内容
本发明是为了解决现有技术的合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂制备成本高，副反应多，重复利用率低，导致产物分离、提纯复杂的问题，提供了一种成本低，使用寿命长，催化性能好，胺的转化率高，对N-甲基醇胺选择性好的合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂。
本发明还提供了一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂制备方法，步骤简单，反应过程稳定可控，可操作性强。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，所述催化剂经金属源溶液改性MCM-41介孔分子筛制得，催化剂中金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025~1，所述金属元素为钛、铁或锆。本发明的催化剂用于胺（脂肪胺或芳香胺）和环氧化合物通过液相法合成N-甲基醇胺类化合物，在引进金属杂原子同时表面具有丰富的B酸和L酸活性位，且仍具有MCM-41的六方孔道结构和较高的比表面积，对胺（脂肪胺与芳香胺）与环氧化合物液相法合成N-甲基醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-甲基醇胺的选择性好，且反应条件相对温和，易于工业放大生产。
一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂制备方法，包括以下步骤：
（1）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将十六烷基三甲基溴化铵溶于pH为9~10的碱性溶液中，加入硅酸四乙酯，搅拌5~10 h，用硫酸溶液调节pH至8~13后，得白色沉淀溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.2~0.4：1。
（2）按金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025~1，将含有金属元素的金属源改性溶液于15min内逐滴滴加至白色沉淀溶液中，控制温度为20~50℃，搅拌1~10h得凝胶溶液，其中所述金属源改性溶液为[(CH3(CH2)2O]4Ti溶液、ZrOCl2·8H2O溶液或Fe(NO3)3·9H2O溶液。
（3）将凝胶溶液转移至不锈钢水热反应釜中，于80~120℃晶化24~48h，用去离子水洗涤、过滤，将过滤物在60~100℃温度下干燥后进行阶梯焙烧即得用于合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂。
作为优选，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
作为优选，步骤（2）中，用硫酸溶液调节pH至9~10 .
作为优选，所述硫酸溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L。
作为优选，步骤（2）中，所述金属源改性溶液浓度为1.0 ~2.0 mol/L。
作为优选，步骤（3）中，阶梯焙烧的具体步骤为：以3~15 ℃/min的升温速度升温至300~700℃后，恒温焙烧3~8h。控制升温速率3~15℃以避免催化剂因升温过快而爆裂；而随着焙烧温度的升高催化剂活性增加，焙烧温度过高则会造成催化剂活性下降，因此本发明中控制焙烧温度在300~700℃，在该温度区间活性最高，催化剂活性最高；另外，焙烧时间对催化剂活性影响很大，焙烧时间过长，催化剂表面的活性中心受到 破坏，焙烧时间过短，不能使催化中心完全活化，因此本发明控制焙烧时间为3~8h。
作为优选，升温速度为5~8℃/min，焙烧时间5~6h。
一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂在催化合成N-甲基醇胺类化合物时的应用。
因此，本发明具有如下有益效果：
（1）本发明的催化剂比表面积大，使用寿命长且具有丰富的酸性活性位，对胺（脂肪胺与芳香胺）与环氧化合物液相法合成N-甲基醇胺具有非常好的催化性能，胺的转化率高，对N-甲基醇胺的选择性好；
（2）本发明的制备方法，步骤简单，反应过程稳定可控，可操作性强。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步的描述。
实施例1
（1）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将十六烷基三甲基溴化铵溶于pH为9的NaOH溶液中，加入硅酸四乙酯，搅拌5h，用浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液调节pH至8后，得白色沉淀溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.2：1。
（2）按金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025，将含有金属元素的金属源改性溶液于15min内逐滴滴加至白色沉淀溶液中，控制温度为20℃，搅拌1h得凝胶溶液，其中所述金属源改性溶液为浓度1.0mol/L 的[(CH3(CH2)2O]4Ti溶液。
（3）将凝胶溶液转移至不锈钢水热反应釜中，于80℃晶化24h，用去离子水洗涤、过滤，将过滤物在60℃温度下干燥后，以3℃/min的升温速度升温至300℃后，恒温焙烧3h即得用于合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（1）中，用浓度为0.1 mol/L的硫酸溶液调节pH至9；步骤（3）中，以5℃/min的升温速度升温至300℃，其他完全相同，故不在此赘述。
实施例3
（1）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将十六烷基三甲基溴化铵溶于pH为9.5的NaOH溶液中，加入硅酸四乙酯，搅拌8h，用浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液调节pH至8.5后，得白色沉淀溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.3：1。
（2）按金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.03，将含有金属元素的金属源改性溶液于15min内逐滴滴加至白色沉淀溶液中，控制温度为25℃，搅拌5h得凝胶溶液，其中所述金属源改性溶液为浓度1.5mol/L 的ZrOCl2·8H2O溶液。
（3）将凝胶溶液转移至不锈钢水热反应釜中，于100℃晶化28h，用去离子水洗涤、过滤，将过滤物在80℃温度下干燥后，以4℃/min的升温速度升温至500℃后，恒温焙烧6h即得用于合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂。
实施例4
本实施例与实施例3的不同之处在于：步骤（1）中，用浓度为0.5 mol/L的硫酸溶液调节pH至9.5；步骤（3）中，以6℃/min的升温速度升温至500℃，其他完全相同，故不在此赘述。
实施例5
（1）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将十六烷基三甲基溴化铵溶于pH为10的KOH溶液中，加入硅酸四乙酯，搅拌10 h，用浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液调节pH至13后，得白色沉淀溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.4：1。
（2）按金属元素与硅元素的物质的量之比为1：1，将含有金属元素的金属源改性溶液于15min内逐滴滴加至白色沉淀溶液中，控制温度为50℃，搅拌10h得凝胶溶液，其中所述金属源改性溶液为浓度2.0 mol/L 的Fe(NO3)3·9H2O溶液。
（3）将凝胶溶液转移至不锈钢水热反应釜中，于120℃晶化48h，用去离子水洗涤、过滤，将过滤物在100℃温度下干燥后，以15℃/min的升温速度升温至700℃后，恒温焙烧8h即得用于合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂。
实施例6
本实施例与实施例5的不同之处在于：步骤（1）中，用浓度为1.0 mol/L的硫酸溶液调节pH至10；步骤（3）中，以8℃/min的升温速度升温至700℃，其他完全相同，故不在此赘述。
本发明的催化剂在合成N-甲基醇胺类化合物时的具体应用方法为：将催化剂压片、研磨、过20~60目筛，采用蠕动计量泵将胺和环氧化合物按物质的量比1~5.0：1（优选3.5：1）泵入高压反应釜，催化剂用量为0.2~1.2 g（优选0.8~1.0 g），在反应温度60~190 ℃（优选100~145 ℃），反应压力1~3.5 MPa（优选1.5~2.2 MPa）的条件下反应进行反应即可。
使用过的催化剂用甲醇洗涤后，放入鼓风干燥箱中烘干，然后经活化除去溶剂分子后，便可重新进行使用。
本发明的催化剂经XRD检测具有介孔结构，比表面积经氮气吸附脱附检测为253.65 ~869.03 m2/g，在用于胺（脂肪胺与芳香胺）与环氧化合物液相法合成N-甲基醇胺类化合物时，环氧化合物的转化率达96%以上，N-甲基醇胺的选择性达86%以上，由此可知，本发明的催化剂对胺（脂肪胺与芳香胺）与环氧化合物液相法合成N-甲基醇胺类化合物具有非常好的催化性能，胺的转化率高，N-甲基醇胺的选择性好，且反应条件相对温和，适合用于工业放大生产。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (6)
1.一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，所述催化剂经金属源溶液改性MCM-41介孔分子筛制得，催化剂中金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025~1，所述金属元素为钛、铁或锆，所述的合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂通过以下方法制得：
（1）以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂，将十六烷基三甲基溴化铵溶于pH为9~10的碱性溶液中，加入硅酸四乙酯，搅拌5~10 h，用硫酸溶液调节pH至8~13后，得白色沉淀溶液，其中十六烷基三甲基溴化铵与硅酸四乙酯的物质的量之比为0.2~0.4：1；
（2）按金属元素与硅元素的物质的量之比为1：0.025~1，将含有金属元素的浓度为1.0~2.0 mol/L的金属源改性溶液于15min内逐滴滴加至白色沉淀溶液中，控制温度为20~50℃，搅拌1~10h得凝胶溶液，其中所述金属源改性溶液为[(CH3(CH2)2O]4Ti溶液、ZrOCl2·8H2O溶液或Fe(NO3)3·9H2O溶液；
（3）将凝胶溶液转移至不锈钢水热反应釜中，于80~120℃晶化24~48h，用去离子水洗涤、过滤，将过滤物在60~100℃温度下干燥后进行阶梯焙烧即得用于合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，阶梯焙烧的具体步骤为：以3~15 ℃/min的升温速度升温至300~700℃后，恒温焙烧3~8h。
2.根据权利要求1所述的一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，所述碱性溶液为NaOH溶液或KOH溶液。
3.根据权利要求1所述的一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，步骤（2）中，用硫酸溶液调节pH至9~10 。
4.根据权利要求1或3所述的一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，所述硫酸溶液的浓度为0.1~1.0 mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂，其特征在于，步骤（3）中，升温速度为5~8℃/min，焙烧时间5~6h。
6.一种如权利要求1所述的合成N-甲基醇胺类化合物的催化剂在催化合成N-甲基醇胺类化合物时的应用。
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