CN108821304A - 高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用，其主要是通过将硅源缓慢加入模板剂溶液中混合均匀并水解一段时间；在冰水浴中引入钛源，搅拌过夜生成凝胶溶液；将生成的溶胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，置于均相反应器中晶化7‑9天后，洗涤过滤干燥即可制得，本发明的高活性多级孔钛硅分子筛介孔体积大、硅钛比可精确调，与传统的块体钛硅分子筛相比，针对于大分子烯烃和小分子烯烃的选择性氧化均具有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力，催化效果好，适于工业化推广应用。

Description

高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于催化剂的制备技术领域，具体是涉及一种高活性多级孔钛硅分子筛及其制备方法和其在烯烃的环氧化反应中应用。
背景技术
TS-1具有与ZSM-5相同的MFI型结构，且有着大的孔容和高的比表面积,TS-1骨架中由于Ti原子的引入，使其具有独特的催化氧化性能,尤其对于有H2O2参与的一系列有机物的选择氧化反应，能够使得反应具有较高的选择性。另外，由于反应条件温和、工艺简单和对环境友好等特点，该类催化氧化过程符合原子经济反应以及绿色化学与化工要求。因此，TS-1的合成及应用得到了很快的发展。
钛硅分子筛的活性中心主要存在于其丰富的微孔孔道(0.55nm)中，然而，较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散，同时动力学直径大于孔道直径的分子无法进入孔道与活性中心接触，这些都极大的限制了钛硅分子筛的催化性能和应用范围，针对这一缺陷，可在一中引入介孔以构造具有多级孔径的钛硅分子筛，从而改善一应用于大分子氧化物以及反应物时的性能。专利CN106115732A描述了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法用碱金属盐溶液等对常规的TS-1分子筛进行改性，但此后处理方法对TS-1对分子筛原料的损失很大，且常规的微孔钛硅分子筛只针对于小分子烯烃如丙烯环氧化反应的催化效果，但是其对大分子烯烃则催化效果较差。也有专利CN1500004A和CN1248579A公开了Ti-MCM-41介孔分子筛催化剂的制作方法，但为提高该催化剂的疏水性，其在分子筛催化剂合成结束之后，需要采用甲硅烷基化试剂对催化剂进行额外的甲硅烷基化处理，从而使催化剂的生产过程繁琐，效率低下，制造成本高。
发明内容
针对常规钛硅分子筛较小的孔径不利于反应物和产物分子在其孔道的扩散等影响其催化效果的问题，本发明提供了一种运用四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6制备的高活性多级孔钛硅分子筛，其不但具有钛的催化氧化作用，而且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，可有效减小氧化剂的无效分解，提高大分子烯烃的环氧化反应的转化率。
同时本发明还提供了上述多级孔钛硅分子筛的制备方法以及其在小分子正己稀环氧化反应和大分子烯烃的环氧化反应中的应用。
本发明实现上述目的所采用的技术方案是：
一种高活性多级孔钛硅分子筛，该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。
进一步限定，所述高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m2·g-1，外比表面积为250-350m2·g-1，总孔容为0.6-0.8cm3·g-1，介孔孔容为0.4-0.6cm3·g-1。
上述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将阴离子交换树脂、结构导向剂BCph-12-6-6加入去离子水中，匀速搅拌10h～12h，过滤，取滤液；
(2)冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解10min～30min，形成溶液A；
(3)在无水乙醇中加入钛源溶液，室温下搅拌形成溶液B；
(4)冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化8～15h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6；
(5)将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到高活性多级孔钛硅分子筛。
进一步限定，所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯中任意一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛中任意一种。
进一步限定，步骤(1)中，匀速搅拌的搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为10h～12h。
进一步限定，步骤(2)具体为在0-10℃冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，600-1000rpm匀速搅拌水解10min～30min。
进一步限定，步骤(4)中，冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化10～12h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6。
进一步限定，将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、100℃～120℃真空干燥8h～12h、500℃～600℃焙烧8h～12h，升温速率为1～6℃/min，得到高活性多级孔钛硅分子筛。
上述的高活性多级孔钛硅分子筛作为催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
进一步限定，在小分子烯烃环氧化反应中，上述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于94％，转化率不低于70％；在大分子烯烃环氧化反应中，上述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于90％，转化率不低于25％。
本发明所用结构导向剂四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6按以下方法合成，具体步骤如下：
(1)将2g 4,4’-二联苯酚溶解于含有1.28g氢氧化钾的80ml热乙醇中，在氮气保护下缓慢滴加入16.2g的1,12-二溴十二[Br(CH2)12Br]，80℃回流20h。趁热过滤，将固体样品用热乙醇溶液反复洗涤多次，50℃真空干燥12h，得到中间产物1；
(2)将2g产物1与11g N,N,N,N-四甲基-1,6-己二胺溶解在50ml体积比为1:1的乙腈与甲苯的混合溶液中，在70℃下(N2保护)加热回流10h，将产物置于冰水浴中冷却，加入***沉淀析出，过滤并用***洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，得到中间产物2；
(3)将2.326g产物2与1.587g 1-溴己烷溶解在30ml乙腈中，在88℃的条件下(N2保护)加热反应并搅拌10h，将产物置于冰水浴中冷却，加入***沉淀析出，过滤并用***洗涤，过滤后将其置于50℃的真空干燥箱中干燥12h，即可得到最终产物四铵基头Bola型表面活性剂，记为BCph-12-6-6。
本发明的高活性多级孔钛硅分子筛主要是以四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6为结构导向剂，以硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯等为硅源，钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛等为钛源，用溶胶凝胶法得到含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔的多级孔钛硅分子筛，与现有技术相比，本发明的有益效果是：
(1)本发明的高活性多级孔钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，具有较大的比表面积和孔容，利于活性位点钛的分散，而且其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可精确调控。
(2)本发明采用四铵基头Bola型表面活性剂为结构导向剂，其两端长碳链烷基的聚集则形成了介孔，短链可以形成微孔；该结构中的芳族-芳族或π-π堆叠的相互作用可以促进自组装或分子识别过程，使用具有双季铵头基团和联苯基团的长链模板剂所合成的MFI纳米片具有卡片状90°旋转边界形貌，这种卡片状90°旋转边界的形成会使MFI片层在焙烧后保持一定的中孔度，其制备出的分子筛为MFI型沸石结构，具有中微双孔空隙的片层结构，且合成的分子筛具有高的比表面积。
(3)本发明制备的多级孔钛硅分子筛利用它多级孔的孔道优势，大大的降低了传质阻力，不但在分离和吸收方面应用广泛，尤其适用于各种烯烃的催化氧化反应，钛原子的加入使孔尺寸变大，特别针对于大分子烯烃的选择性氧化，相较于常规的TS-1，使用本发明方法制备的多级孔钛硅分子筛催化剂可以显著提高烯烃环氧化反应活性和稳定性。
(4)本发明的多级孔钛硅分子筛在合成过程中不需要除醇，伴随着凝胶的老化过程即可除醇，既简化了反应步骤，又能节省资源，降低成本，适于工业化推广应用。
附图说明
图1为实施例2和与对比例1的广角X射线衍射谱图。
图2为实施例2的扫描电子显微镜照片。
图3为作为对比的对比例1的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2的透射电子显微镜照片。
图5为作为对比的对比例1的透射电子显微镜照片。
图6为实施例2和对比例1的紫外谱图。
图7为实施例2和对比例1的N2吸脱附曲线。
具体实施方式
下面通过实验数据和具体的实施例对本发明的技术方案进行进一步说明，但该发明并不仅仅局限于以下实施例。
在合成本发明的高活性多级孔钛硅分子筛之前，需要按照前述的方法制得本发明所用的结构导向剂四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6，之后按照下述步骤制得本发明的高活性多级孔钛硅分子筛：
(1)将阴离子交换树脂，结构导向剂加入去离子水中，匀速搅拌，过滤，取滤液；
(2)冰水浴条件下，将硅源缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解，形成溶液A；
(3)在无水乙醇中加入钛源试剂，室温下搅拌形成溶液B；
(4)冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化一定时间形成凝胶溶液；
(5)将步骤(4)中凝胶溶液转移至不锈钢高压反应釜中，之后水热条件下在均相反应器中均相晶化一定时间，或者直接在高压反应釜内完成升温和均相晶化，所得晶化产物依次进行常规离心分离、洗涤、真空干燥、焙烧后，得到高活性多级孔钛硅分子筛。
按照上述方法，参照下表1的具体原料的选取以及实施工艺条件制备出高活性多级孔钛硅分子筛。
表1为各原料选择及配比
注：SDA即为四铵基头Bola型表面活性剂BCph-12-6-6、TBOT为钛源钛酸四丁酯。
以实施例2所制得的高活性多级孔钛硅分子筛为例，对其进行分析，结果如下：
对比例1：初始凝胶混合物中各组分氧化物、有机模板剂和溶剂的摩尔配比为：1SiO2：0.25SDA：0.0215TiO2：16.44H2O：0.3225EtOH。SDA为四丙基氢氧化铵。
(1)称取3.75g硅溶胶(含40wt％二氧化硅水溶液)，与3.1776g四丙基氢氧化铵混合，并加入3.244g去离子水，在冰水浴条件下搅拌，形成A溶液。
(2)量取0.47ml无水乙醇，将0.1864ml钛酸四丁酯加入无水乙醇，形成B溶液。
(3)在冰水浴的条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，搅拌0.5h后撤去水浴，在室温下搅拌老化除醇10h形成一种澄清的凝胶。
(4)室温老化结束后转移至带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，初始凝胶混合物在自生压力下，140℃条件下水热恒温晶化4-6天，最终得到的产物依次进行多次离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到TS-1钛硅分子筛，并标记为对比例1。
(一)本发明的高活性多级孔钛硅分子筛与对比例常规TS-1分子筛晶体结构进行表征，将实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛即对比例1进行对比分析，结果如图1所示。
由图1可见，本发明实施例2制备的多级孔钛硅分子筛具有典型的MFI型分子筛特征衍射峰，与对比例1有相似的结晶度和纯度，相较于常规TS-1分子筛，多级孔钛硅分子筛在某些晶面的特征衍射峰表现的不明显，或出现相邻峰融合的现象，分析其原因主要是单晶胞厚度的MFI骨架沸石纳米片层晶面表现不完整。
(二)本发明的高活性多级孔钛硅分子筛与对比例常规TS-1分子筛晶体结构形貌特征对比，用扫描电子显微镜观测分析，分别如图2、3所示。
由图2、3对比可以看出，本发明多级孔钛硅分子筛具有卡片状像花儿一样的形貌特征，是三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构；而常规钛硅分子筛TS-1则为几何形态规则、表面光滑的块体颗粒。
(三)将实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比例1的常规TS-1分子筛进行透射电子显微镜观测分析，分别如图4、5所示。
由图4、5对比可看出，本发明所制备的多级孔钛硅分子筛，纳米片层厚度约为2nm，且呈现了晶内介孔结构；而常规钛硅分子筛TS-1则仅具有微孔结构。
(四)实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛即对比例1进行紫外谱图分析，如图6所示。
由图6可见，所述的实施例2制备的多级孔钛硅分子筛和对比例1中常规TS-1分子筛紫外表征波长在210nm附近均出现一个强的吸收峰，在330nm附近都没有出现吸收峰，说明存在四配位的骨架钛，而不含六配位锐钛矿TiO2，进一步说明本发明所制备的多级孔分子筛是一种钛原子骨架掺杂的钛硅分子筛。
(五)实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛即对比例1进行孔结构性质分析，结果如图7所示；
图7为本发明实施例2所制备的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛即对比例1的N2吸脱附等温线。表明本发明制备实施例2的多级孔钛硅分子筛具有中微双孔结构，在较低N2分压(p/p0<0.01)出现突跃，体现出典型微孔分子筛的吸附特征，表明样品中含有大量微孔结构；在中高压出现A型的一般形式的磁滞回线，这意味着材料由良好的圆柱状孔道组成，而作为对比材料常规TS-1分子筛仅在低压区出现突跃，无迟滞环出现，说明仅具有微孔。本发明制备实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛的比表面积与孔容结果如表2所示。
表2本发明制备实施例2的多级孔钛硅分子筛与作为对比材料常规TS-1分子筛的比表面积和孔容参数
样品 SBET(m2/g) Sext(m2/g) Vtot(cm3/g) Vmicro(cm3/g) Sext/SBET
实施例2 590 308 0.75 0.16 0.52
对比例1 448 60 0.22 0.06 0.13
从表2中可以看出，本发明所制备的本发明制备实施例2的多级孔钛硅分子筛具有微孔比表面积和微孔孔容体现出微孔沸石分子筛的典型特征，且兼具较大外比表面积和中孔孔容，Sext/SBET的数值是常规TS-1分子的4倍，表明本发明所制备的多级孔钛硅分子筛具有更高的外比表面积，且应用于大分子烯烃环氧化的性能可能较为优异。
为了验证本发明制备的高活性多级孔钛硅分子筛的催化效果，将实施例2以及对比例1，各取500mg，在250ml的三口烧瓶中进行环氧化反应测试。在250ml带冷凝回流的圆底烧瓶中，加入0.5g分子筛，100ml溶剂乙腈，再加入0.1mol正己稀(环辛烯)、0.1mol氧化剂H2O2(30wt％水溶液)。在60℃下搅拌2h。反应结束后，将反应液进行过滤，并用气相色谱检测(GC 9790)，FID检测器，色谱柱为KB-1Q(30m×0.25mm×0.5μm)。反应测试结果见表3。
表3实施例2和对比例1正己稀环氧化反应结果
表4实施例2和对比例1环辛烯环氧化反应结果
从表3可以看出，本发明所制备多级孔钛硅分子筛在催化正己烯氧化生成1,2-环氧己烷的反应过程中，相较于传统的TS-1分子筛，其催化剂在反应中在主要产物环氧环己烷选择性相当的条件下，本发明所制备多级孔钛硅分子筛的转化率明显优于传统的TS-1钛硅分子筛，在保持选择性的同时，转化率提高了近10倍。从表4可以看出，本发明所制备多级孔钛硅分子筛在催化环辛烯氧化生成1,2-环氧环辛烷的反应过程中，相较于传统的TS-1分子筛，本发明所制备多级孔钛硅分子筛的转化率、选择性均明显优于传统的TS-1钛硅分子筛，分别提高了84％、30％。因此通过本发明制备的多级孔钛硅分子筛催化剂可以广泛用于工业生产中。
用上述相同的方法对其他实施例1、3～5的实验结果均与实施例2的结果相近，本发明的高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m2·g-1，外比表面积为250-350m2·g-1，总孔容为0.6-0.8cm3·g-1，介孔孔容为0.4-0.6cm3·g-1。其在小分子烯烃环氧化反应中的选择性达94％以上，转化率可达70％以上；在大分子烯烃环氧化反应中，选择性达90％以上，转化率可达25％以上。
通过实验数据也说明了，本发明所制得的高活性多级孔钛硅分子筛不仅对普通的小分子正己稀环氧化反应具有很好的催化效果，在大分子环辛烯环氧化反应中也具有较高的选择性和转化率，即本发明的高活性多级孔钛硅分子筛对烯烃的选择性氧化有很好的催化效果，即可在烯烃的环氧化反应中推广应用。

Claims (10)

1.一种高活性多级孔钛硅分子筛，其特征在于：该分子筛是由三维共生的纳米薄片堆叠成的花瓣状结构，含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，其Si/Ti原子比在25：1～147：1范围内可调。
2.根据权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛，其特征在于：所述高活性多级孔钛硅分子筛的中介孔孔径为4～6nm，总比表面积500-600m2·g-1，外比表面积为250-350m2·g-1，总孔容为0.6-0.8cm3·g-1，介孔孔容为0.4-0.6cm3·g-1。
3.权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将阴离子交换树脂、结构导向剂BCph-12-6-6加入去离子水中，匀速搅拌10h～12h，过滤，取滤液；
(2)冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，匀速搅拌水解10min～30min，形成溶液A；
(3)在无水乙醇中加入钛源溶液，室温下搅拌形成溶液B；
(4)冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化8～15h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6；
(5)将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、干燥、焙烧后，得到高活性多级孔钛硅分子筛。
4.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：所述硅源为硅溶胶、硅酸四乙酯、硅酸、正硅酸甲酯中任意一种，钛源为钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、三氯化钛、四氯化钛中任意一种。
5.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，匀速搅拌的搅拌速度为600～1000rpm，搅拌时间为10h～12h。
6.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法其特征在于：步骤(2)具体为在0-10℃冰水浴条件下，将硅源溶液缓慢滴加至步骤(1)滤液中，600-1000rpm匀速搅拌水解10min～30min。
7.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：步骤(4)中，冰水浴条件下，将B溶液迅速加入A溶液中，匀速搅拌0.5h～2h后撤去冰水浴，在室温下敞口搅拌，老化10～12h，形成凝胶溶液，硅源以SiO2计，钛源以TiO2计，各物料的摩尔为：SiO2：BCph6-6-12：TiO2：H2O：EtOH＝1：0.04：0.0068～0.04：40：0.102～0.6。
8.根据权利要求3所述的高活性多级孔钛硅分子筛的制备方法，其特征在于：将步骤(4)的凝胶溶液转移至高压反应釜中升温晶化，调整转速为15rpm～40rpm、120℃～150℃均相晶化5d～7d，所得晶化产物经离心分离、洗涤、100℃～120℃真空干燥8h～12h、500℃～600℃焙烧8h～12h，升温速率为1～6℃/min，得到高活性多级孔钛硅分子筛。
9.权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛作为催化剂在烯烃环氧化反应中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：在小分子烯烃环氧化反应中，权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于94％，转化率不低于70％；在大分子烯烃环氧化反应中，权利要求1所述的高活性多级孔钛硅分子筛的选择性不低于90％，转化率不低于25％。
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