CN109231205B - 一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭及其制备方法，将活性炭原料加入到烯烃基磺酸盐表面活性剂溶液中，真空中浸渍；将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤，去除溶剂；最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭，该方法既在炭材料表面的有机官能团进行改性，又引入新的含硫基团，增加改性炭材料的润湿性、与电解液的亲和性以及稳定性，又不显著改变炭材料孔结构和比表面积，从而提高其电化学性能。
Description
技术领域
本发明涉及超级电容器电极材料制备技术领域，尤其涉及一种用于超级电容器活性炭磺酸盐表面活性剂改性的方法。
背景技术
超级电容器是介于传统电容器和化学电源之间的一种新型储能装置，它具有一些传统电容器和电池不具备的优点：功率密度高、循环寿命长、可快速充电、对环境无污染等。超级电容器主要由四个部分组成，分别是集流体、电解液、电极材料以及隔膜，其中电极材料是影响超级电容器性能的关键因素，它是超级电容器的核心部分。活性炭材料因其高的比表面积、发达的孔隙结构、低廉的价格、良好的化学以及热稳定性等优点而成为超级电容器首选电极材料。活性炭的孔结构及比表面积大小通常被认为是决定炭材料电化学性能的两个至关重要因素。通过近几年的研究发现，除了空隙结构和比表面大小的对炭材料的电化学性能影响较大外，炭材料的表面化学性质对电容性能也有较大影响。
活性炭的表面存在着酸性、中性和碱性的三类含氧官能团。酸性官能团中包括羧基和炭材料的表面官能团酚羟基；中性官能团主要是羰基、醌基和内酯基。
传统活性炭制作的电容器，均存在离子在微孔中的迁移阻力较大，因此，无论它的原料来源如何变化、制备工艺如何改进，传统的活性炭的比表面积已经达到了峰值，传统活性炭生产的电容器性能已经无法再获得很大的突破。要想取得实质性的改进，则需要从改变炭材料表面结构入手。一方面，炭材料的表面官能团可以改善炭材料的表面润湿性，增加法拉第鹰电容，使比容量增大。另一方面，表面某些官能团的存在会增加电极的内阻，降低电容器的储能性能以及稳定性能。故提高超级电容器用活性炭电极材料的性能，不能单纯只考虑提高其比表面积，应综合考虑其表面化学性质，提高电极材料比表面积的有效利用率。同时对炭材料表面进行恰当的改性，控制材料的表面官能团在合适的浓度范围之内，达到既可以改善活性炭的表面与电解液的充分湿润性，减小电解质离子在活性炭电极中的的扩散阻力，同时又减少由于表面官能团的引入而产生的副作用。
另有中国专利公告号为CN102633252A，公开了一种利用木质素磺酸盐制备超级电容器用多孔炭的方法，特征是将木质素磺酸钙或木质素磺酸镁置于氮气或氩气气氛中于600-800℃保持1-4小时，冷却至室温后，浸泡在质量浓度为10-30%的稀盐酸或稀硝酸中，采取超声分散至分布均匀，再搅拌不少于6小时，然后进行抽滤，水洗至洗出液为中性，干燥即得到超级电容器用的多孔炭材料。上述发明以造纸木浆法的副产品木质素磺酸盐作为活性炭材料的初始碳源，经过酸活化及高温600以上温度活化后，几乎没有磺酸根基团在炭材料表面，磺酸根对于丰富活性炭表面官能团未起到任何作用。
发明内容
为了克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭及其制备方法，该方法通过浸渍、热处理方法在活性炭上负载与电解质有极好相容性的烯丙基磺酸盐型表面活性剂，既能对炭材料表面的有机官能团进行改性，又能引入新的含硫基团，增加改性炭材料的润湿性、与电解液的亲和性以及稳定性，又不显著改变炭材料孔结构和比表面积，从而提高其电化学性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：
一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭及其制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将活性炭原料加入到烯烃基磺酸盐表面活性剂溶液中，真空浸渍；
（2）将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，再经乙醇和去离子水充分洗涤，去除溶剂；
（3）最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
所述的烯烃基磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、烯丙基磺酸钠（SAS）、烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）、2-丙烯基酰胺键-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）、α-烯基磺酸钠（AOS）、苯乙烯磺酸钠（SPS）中的一种。
所述烯烃基磺酸盐表面活性剂溶液的质量比浓度为1%~20%，优选5%~10%。
所述去除溶剂的方法是离心分离法或抽滤法。
所述的真空中浸渍是将活性炭与烯烃基磺酸盐表面活性剂混合后抽完真空，并置于手套箱中放置浸渍。
本发明与现有技术相比，其有益效果为：本发明通过在活性炭表面引入含不饱和键的烯基磺酸钠盐表面活性剂，首先使活性炭表面的基团丰富了，使比表面得到充分利用，利用率高达90%以上；其次大幅度提高了活性炭的导电性，从根本上改变了离子迁移阻力大的问题；选择有机溶剂乙醇和水作为磺酸盐的分散液，综合使用成本低，附加值高，可应用于工业化生产。
具体实施方式
下面结合附表对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例，所述方法如无特别说明均为常规方法，所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的乙烯基磺酸钠（SVS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例2
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的烯丙基磺酸钠（SAS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例3
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
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实施例4
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的2-丙烯基酰胺键-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例5
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例6
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5%的α-烯基磺酸钠（AOS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例7
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为5% 的苯乙烯磺酸钠（SPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例8
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为10%的烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例9
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为10%的2-丙烯基酰胺键-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
实施例10
一种烯烃基磺酸盐表面活性剂改性超级电容器用活性炭的制备方法是将自制的活性炭原料加入到质量浓度为10% 的苯乙烯磺酸钠（SPS）表面活性剂溶液中，溶液由乙醇和水按照一定比例（1:1~1:20）混合，活性炭在磺酸盐表面活性剂溶液中真空预浸渍数小时，将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，将得到的混合物再经乙醇和去离子水充分洗涤并离心分离或抽滤去除大部分溶剂，最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
将改性活性炭：聚偏二氟乙烯：炭黑的质量比按照 85：10：5进行称取，将称取的改性活性炭、聚偏二氟乙烯和炭黑溶解在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍的表面上。待干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
对比实施例
将市售活性炭样品：聚偏二氟乙烯：炭黑按质量比为85：10：5混合于溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中，搅拌均匀后涂在泡沫镍上。然后经干燥后压片并称重。将所述的电极材料置于 KOH电解液中，常温下在蓝电和ARBIN电化学工作站分别进行恒电流充放电曲线、循环伏安曲线、和稳定性的测试。
本发明实施例 1~10及对比比例中对应的工艺参数及其电化学性能检测数据如表1 所示。
表1
通过上表可以看出：经烯烃基磺酸盐表面改性的活性炭，由于表面官能团的丰富，及活性炭孔径的调节，活性炭比表面积及质量比电容都得到显著的提升。烯烃基磺酸盐表面活性剂的质量比浓度对活性炭性能参数略有影响，质量百分比浓度为10%的对性能略优于质量百分比浓度为5%的改性活性炭。
Claims (7)
1.一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）将活性炭原料加入到烯烃基磺酸盐表面活性剂溶液中，真空中浸渍2~24小时；
（2）将得到的混合物在惰性气体下加热并搅拌，再经乙醇和去离子水洗涤，去除溶剂；
（3）最后将浸渍反应后的活性炭置于真空烘箱中干燥，得到改性后的活性炭。
2.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述的烯烃基磺酸盐表面活性剂为乙烯基磺酸钠（SVS）、烯丙基磺酸钠（SAS）、烯丙氧基羟丙基磺酸钠（AHPS）、2-丙烯基酰胺键-2-甲基丙磺酸钠（AMPS）、甲基丙烯酸羟丙基磺酸钠（HMPS）、α-烯基磺酸钠（AOS）、苯乙烯磺酸钠（SPS）中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述烯烃基磺酸盐表面活性剂溶液的质量浓度为1%~20%。
4.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述去除溶剂的方法是离心分离法或抽滤法。
5.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述的真空中浸渍是将活性炭与烯烃基磺酸盐表面活性剂混合抽完真空后置于手套箱中放置浸渍。
6.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述步骤(2)加热温度为40℃~150℃，搅拌时间4~12小时。
7.根据权利要求1所述的一种磺酸盐表面活性剂改性的超级电容器用活性炭制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中真空烘箱的干燥温度为80℃。
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