CN113578348A - 一种二维面内异质CuS/CuO及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种二维面内异质CuS/CuO。本发明公开了上述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，利用简单的部分硫化方法，成功合成出了CuO与CuS的二维超薄异质结材料。本发明所得二维面内异质CuS/CuO的粒径为100nm×50nm，放大原料用量可实现大量合成，同时二维面内异质CuS/CuO较CuO有更好的光吸收能力及导电性，能够提升光生电子空穴的分离能力，进而达到提升光催化还原CO2能力的作用。二维面内异质CuS/CuO光催化还原CO2制备乙醇时表现出优异的催化活性和稳定性，产率可达270μmol/(g·h)，在全光谱下能够长时间稳定维持产率为250μmol/(g·h)。
Description
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，尤其涉及一种二维面内异质CuS/CuO及其制备方法和应用。
背景技术
在化石能源日渐短缺的今天，探索新型清洁能源及其制备方法将是必然趋势。CO2不仅是导致温室效应的主要气体，同时也是可以进行再利用的重要资源。
近年来，众多科学研究表明：CO2可以转化为甲醇、乙烯、乙醇、一氧化碳和甲烷等可作为燃料的有价值的产品。将CO2催化还原为清洁的能源，不仅可以缓解能源短缺的问题，还可以减轻危害地球生态环境的“温室效应”。因此，催化还原CO2的研究具有深远意义。
光能作为一种清洁且可再生资源被广泛关注，因此光催化还原CO2是一种很有前景的方法，但是也面临着催化效率低，催化剂制备成本高等问题。目前在光催化还原CO2领域，半导体光催化剂因其特殊的能带结构及低廉的价格被广泛研究。
CuO类光催化剂也因其价格低廉，在可见光区域的良好吸收性能以及其对于CO2还原产物的多选择性而受到了许多关注，并被视为很有潜力的光催化剂之一。但是单一的CuO催化剂由于其对于光生电子和空穴的分离效率低，无法有效的利用光生电子和空穴而在此领域的应用中受到限制。所以各类氧化铜的复合光催化材料(CuO-金属、CuO-半导体、CuO-MOFs)等也渐渐进入了研究者的视野之中，但大多数复合光催化剂的制备方法复杂，无法实现大量合成并且在性能上并未达到很大突破，在生产成本、环境友好等方面都受到了一定限制。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的缺点，而提出的一种二维面内异质CuS/CuO及其制备方法和应用，利用所得二维面内异质CuS/CuO作为催化剂进行光催化还原二氧化碳，可以在宽光谱范围内以270μmol/(g·h)的高产率将二氧化碳还原为高附加值的乙醇，较当前CuO类复合材料光催化剂还原二氧化碳为乙醇的性能(50μmol/(g·h))有很大提升。
一种二维面内异质CuS/CuO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将醋酸铜溶解在水中，滴加正丙胺，25-35℃搅拌反应25-35min，然后升温至100-150℃搅拌反应5-10h，得到黑褐色粉末状的前驱体；
步骤2、将前驱体加入水中分散均匀，再滴加硫化剂，25-35℃搅拌反应10-200s，得到二维面内异质CuS/CuO。
本发明利用回流法制备前驱体CuO纳米片，再利用简单的部分硫化法对前驱体进行硫化制备二维面内异质CuS/CuO光催化材料。部分硫化得到的二维面内异质CuS/CuO较CuO前驱体而言，其光吸收范围扩宽至红外区，同时可以构建内建电场促进光生电子空穴的分离，进而使光催化性能有很大提升。该催化剂被应用于光催化还原CO2，能够在宽光谱下将CO2还原为高附加值的产物C2H5OH。
优选地，步骤1的具体操作如下：将乙二醇进行搅拌，接着将醋酸铜溶解于水后滴加至乙二醇中搅拌，再滴加正丙胺搅拌反应25-35min，接着加入碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液进行搅拌，上述过程中维持体系温度为25-35℃；然后将体系温度升至100-150℃搅拌反应5-10h，洗涤，干燥得到前驱体。
优选地，正丙胺与醋酸铜的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2。
优选地，正丙胺、乙二醇、水以及碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的质量之和为a，醋酸铜的质量为b，则a：b＝1：2。
优选地，步骤2的具体操作如下：将步骤1所得前驱体置于水中分散，接着滴加硫化剂，25-35℃搅拌反应10-200s，离心洗涤，干燥得到二维面内异质CuS/CuO。
优选地，硫化剂为硫化铵、硫化钠、二硫化碳中至少一种，优选为硫化铵。
优选地，硫化剂与前驱体的体积质量比(μL：mg)为0.8-1.2：0.8-1.2。
一种二维面内异质CuS/CuO，采用上述二维面内异质CuS/CuO的制备方法制得。
上述二维面内异质CuS/CuO作为催化剂用于催化二氧化碳制备乙醇。
上述二维面内异质CuS/CuO的催化方法，包括如下步骤：将如权利要求8所述二维面内异质CuS/CuO涂覆在玻璃板表面，干燥后置于光催化反应槽中，向反应槽中加入水，密封后打开循环冷凝水，通过真空泵抽滤将***压力降至0.5-1.5KPa除去催化***中的氧气、氮气等杂质气体，接着通入二氧化碳至体系压强为75-85KPa，然后再抽真空，如此反复3次，最后通入二氧化碳至体系压强为75-85KPa，采用氙灯进行光照。
利用核磁对产物进行检测，并通过与通入Ar的空白实验进行对照确定所产乙醇非杂质引入，将本发明所得二维面内异质CuS/CuO与纯相CuO纳米片催化剂进行光催化性能比较，表明异质结构对于光催化性能的明显改善。
优选地，冷凝水温度为5℃。
优选地，核磁检测所用氘代试剂为重水(D2O)，参比样为DMSO。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用先回流再常温部分硫化的方法制备二维面内异质CuS/CuO，能耗较低，可实现大量合成，有较好的工业应用前景。
2、本发明通过部分硫化的方法在二维CuO中引入CuS，将其光吸收范围扩展至红外区，使催化剂的光催化还原CO2性能有了很大提升，在一定程度上解决了目前光催化剂对光的吸收及利用能力弱的问题。
3、本发明所得二维面内异质CuS/CuO作为催化剂能够高效的将CO2还原为具有高附加值的C2H5OH，并且产物选择性高、易分离，有一定的工业应用前景。
4、本发明所得二维面内异质CuS/CuO作为催化剂光催化还原CO2制备C2H5OH的产率可达到270μmol/(g·h)，较纯CuO二维纳米片催化剂提升18倍以上；并且光的利用范围广、活性高、稳定性好，在全光谱下能够长时间稳定维持产率为250μmol/(g·h)。
附图说明
图1为本发明所得二维面内异质CuS/CuO可实现大量合成的光学照片。
图2为本发明所得二维面内异质CuS/CuO与CuO催化剂的X射线衍射(XRD)图。
图3为本发明所得二维面内异质CuS/CuO与CuO催化剂的Raman谱图。
图4为本发明所得二维面内异质CuS/CuO与CuO催化剂的透射电子显微镜(TEM)照片，其中图4a为CuO催化剂的TEM照片，图4b为本发明所得二维面内异质CuS/CuO的TEM照片。
图5为本发明所得二维面内异质CuS/CuO的HRTEM照片。
图6为本发明所得二维面内异质CuS/CuO与CuO催化剂的紫外可见吸收光谱(UV-vis)图。
图7为不同硫化程度的二维面内异质CuS/CuO光催化还原CO2产C2H5OH效率图。
图8为不同硫化程度的二维面内异质CuS/CuO光催化还原CO2产C2H5OH稳定性图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步解说。
下述实施例中所用化学试剂均为分析纯，所用二氧化碳气体的纯度为99.999％。
实施例1
一种二维面内异质CuS/CuO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将乙二醇进行搅拌，接着将醋酸铜溶解于水后滴加至乙二醇中搅拌，再滴加正丙胺搅拌反应25min，正丙胺与醋酸铜的质量比为1.2：0.8，接着加入碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液进行搅拌，上述过程中维持体系温度为35℃；正丙胺、乙二醇、水以及碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的质量之和为a，醋酸铜的质量为b，则a：b＝1：2；
然后将体系温度升至100℃搅拌反应10h，洗涤，干燥得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体置于水中分散，接着滴加硫化铵，硫化铵与前驱体的体积质量比(μL：mg)为0.8：1.2，25℃搅拌反应200s，离心洗涤，干燥得到二维面内异质CuS/CuO。
实施例2
一种二维面内异质CuS/CuO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将乙二醇进行搅拌，接着将醋酸铜溶解于水后滴加至乙二醇中搅拌，再滴加正丙胺搅拌反应35min，正丙胺与醋酸铜的质量比为0.8：1.2，接着加入碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液进行搅拌，上述过程中维持体系温度为25℃；正丙胺、乙二醇、水以及碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的质量之和为a，醋酸铜的质量为b，则a：b＝1：2；
然后将体系温度升至150℃搅拌反应5h，洗涤，干燥得到前驱体；
步骤2、将步骤1所得前驱体置于水中分散，接着滴加硫化铵，硫化铵与前驱体的体积质量比(μL：mg)为1.2：0.8，35℃搅拌反应10s，离心洗涤，干燥得到二维面内异质CuS/CuO。
实施例3
一种二维面内异质CuS/CuO的制备方法，包括如下步骤：
步骤1、将26mL乙二醇加入圆底烧瓶，30℃恒温搅拌10min，之后将4mmol Cu(Ac)2粉末加入10mL超纯水中溶解均匀后滴加至圆底烧瓶内，30℃恒温搅拌10min后，将1mL正丙胺滴加至圆底烧瓶，30℃恒温搅拌反应30min，再将碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液加入圆底烧瓶30℃恒温搅拌15min，然后升温至130℃搅拌反应8h，洗涤干燥后收集得到黑褐色粉末，即前驱体，经证实为CuO；
步骤2、取50mg上述步骤1干燥后所得前驱体，用5mL超纯水分散均匀放入烧杯中备用，随后将50μL硫化铵滴加至烧杯中，30℃恒温搅拌反应60s，离心洗涤，干燥收集得到二维面内异质CuS/CuO。
利用XRD对本实施例所得二维面内异质CuS/CuO进行物相分析，如图2所示，二维面内异质CuS/CuO的衍射峰可与卡片编号为JCPDS：72-0629的CuO及JCPDS：79-2321的CuS一一对应，说明本发明所合成的前驱体材料是CuS/CuO异质结。
利用Raman光谱技术对本实施例所得二维面内异质CuS/CuO和前驱体(CuO)进行表征，如图3所示，拉曼位移在261.9cm-1和471.0cm-1位置所出现的峰为Cu-S的振动峰，而随着硫化程度的提升，CuO的出峰位置及峰型未发生改变，同时CuS峰不断增大；进一步辅助说明了CuS的形成即本发明所合成的物质为CuS/CuO异质结。
利用电子显微镜对本实施例所得二维面内异质CuS/CuO和前驱体(CuO)进行透射，如图4和图5所示。
由图4的低分辨TEM照片可知：本实施例所得前驱体CuO呈现二维超薄片状，且平均尺寸近似为100nm×50nm；本实施例所得二维面内异质CuS/CuO仍呈二维超薄片状，平均尺寸近似为100nm×50nm。
由图5的高分辨TEM照片可知：CuS与CuO的晶格出现在同一薄片上，这进一步证实了本发明所得物质为异质结材料；CuO所暴露晶面为：(010)、(100)，而CuS所暴露晶面为(103)。
根据图6的UV-vis谱图可知：本实施例所得二维面内异质CuS/CuO在700-1500nm的光吸收能力较CuO显著增强，对于光的吸收与利用范围已扩展到近红外区；这也是其在光催化性能上有很大突破的一个重要原因。
综合上述表征结果，本发明采用先回流再常温部分硫化的方法制备二维面内异质CuS/CuO，在光吸收方面较初始CuO纳米片有了很大的改善。
实施例4
实施步骤同实施例3，区别在于步骤1中：溶剂(乙二醇、缓冲溶液、正丙胺)；溶质【Cu(Ac)2】同时扩大2-10倍；所得结果均与实施例3接近。
实施例5
实施步骤同实施例3，区别在于步骤2中：所取CuO粉末(即前驱体)为100-1000mg溶于10-100mL超纯水中，加入100-1000μL硫化铵，其中硫化铵与CuO比例保持不变，其它条件均保持不变；所得结果与实施例3接近。
将实施例3-5对比发现：同比例增加本发明所用原料可以获得大量的催化剂，说明本发明制备面内异质CuS/CuO光催化材料的方法简单，可实现大量合成，催化剂产量仅受反应容器大小限制，如图1所示。
将实施例3-5所得二维面内异质CuS/CuO用于光催化还原CO2制C2H5OH：
称取8mg二维面内异质CuS/CuO均匀分散，涂覆于玻璃板上待溶剂完全挥发干燥后，将涂有二维面内异质CuS/CuO的玻璃板放入光催化反应槽中，并向反应槽中加入20mL超纯水；加盖密封后打开循环冷凝水(5℃)后，利用真空泵除氧至体系压强为1KPa，随后通过反应槽的进气口通入CO2至体系压强为80KPa；待反应体系稳定后利用氙灯进行光照。
利用核磁对产物进行检测，并通过与Ar的空白实验进行对照确定所产乙醇非杂质引入，同时将本发明步骤1所得CuO(即前驱体)及二维面内异质CuS/CuO进行光催化性能比较，表明硫化对性能的影响。
如图7的光催化还原CO2产C2H5OH效率图所示：本发明所得二维面内异质CuS/CuO具有很好地光催化还原CO2制取C2H5OH的性能，其产率能够达到270μmol/(g·h)，较纯CuO二维纳米片催化剂提升18倍左右；同时对于C2H5OH有很高的选择性，能够达到97％。
如图8的光催化还原CO2产C2H5OH稳定性图所示：其光催化还原CO2制取C2H5OH的稳定性能够达到20h以上，具有很好的发展前景。
上述光催化测试结果证实：本发明所得二维面内异质CuS/CuO能很好地应用于光催化还原CO2产C2H5OH，催化活性和稳定性均高于CuO纳米片，具有很好的研究价值及应用前景。
实施例6
分别将实施例3所得二维面内异质CuS/CuO涂覆量设置为7.0mg、7.5mg、8.5mg、9.0mg、9.5mg、10.0mg，其它光催化条件均保持不变；所得结果与前述光催化测试结果接近。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1、将醋酸铜溶解在水中，滴加正丙胺，25-35℃搅拌反应25-35min，然后升温至100-150℃搅拌反应5-10h，得到前驱体；
步骤2、将前驱体加入水中分散均匀，再滴加硫化剂，25-35℃搅拌反应10-200s，得到二维面内异质CuS/CuO。
2.根据权利要求1所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，步骤1的具体操作如下：将乙二醇进行搅拌，接着将醋酸铜溶解于水后滴加至乙二醇中搅拌，再滴加正丙胺搅拌反应25-35min，接着加入碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液进行搅拌，上述过程中维持体系温度为25-35℃；然后将体系温度升至100-150℃搅拌反应5-10h，洗涤，干燥得到前驱体。
3.根据权利要求1所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，正丙胺与醋酸铜的质量比为0.8-1.2：0.8-1.2。
4.根据权利要求1所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，正丙胺、乙二醇、水以及碳酸钾-碳酸氢钾缓冲液的质量之和为a，醋酸铜的质量为b，则a：b＝1：2。
5.根据权利要求1所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，步骤2的具体操作如下：将步骤1所得前驱体置于水中分散，接着滴加硫化剂，25-35℃搅拌反应10-200s，离心洗涤，干燥得到二维面内异质CuS/CuO。
6.根据权利要求1所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，硫化剂为硫化铵、硫化钠、二硫化碳中至少一种。
7.根据权利要求6所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法，其特征在于，硫化剂与前驱体的体积质量比(μL：mg)为0.8-1.2：0.8-1.2。
8.一种二维面内异质CuS/CuO，其特征在于，采用权利要求1-7任一项所述二维面内异质CuS/CuO的制备方法制得。
9.如权利要求8所述二维面内异质CuS/CuO作为催化剂用于催化二氧化碳制备乙醇。
10.一种如权利要求8所述二维面内异质CuS/CuO的催化方法，其特征在于，包括如下步骤：将如权利要求8所述二维面内异质CuS/CuO涂覆在玻璃板表面，干燥后置于光催化反应槽中，向反应槽中加入水，密封后开启循环冷凝水，真空抽滤以除去体系中杂质气体，通入二氧化碳至体系压强为75-85KPa，采用氙灯进行光照。
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