CN1309020C

CN1309020C - 一种在铝酸镁衬底上制备ZnO单晶薄膜的方法

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Publication number: CN1309020C
Application number: CNB2005100646537A
Authority: CN
Inventors: 杜小龙; 薛其坤; 贾金锋; 曾兆权; 袁洪涛; 英敏菊; 郑浩
Original assignee: Institute of Physics of CAS
Current assignee: Institute of Physics of CAS
Priority date: 2005-04-19
Filing date: 2005-04-19
Publication date: 2007-04-04
Anticipated expiration: 2025-04-19
Also published as: CN1664988A

Abstract

本发明公开了一种在铝酸镁衬底上制备ZnO单晶薄膜的方法，其步骤为：对铝酸镁(111)衬底表面在低温下进行氧等离子体预处理，形成氧终止的表面；然后在超高真空下，低温沉积金属镁薄层，再升高衬底温度对镁超薄层进行退火处理，让镁原子与铝酸镁(111)衬底上的氧原子成键、迁移、脱附，最后获得表面富镁的氧化镁吸附层，为外延生长氧极性ZnO提供一个均匀的形核层，然后通过二步生长法制备得到单一氧极性的原子级光滑的ZnO薄膜。本发明所制备的ZnO单晶薄膜表面具有非常清晰的生长台阶，在1×1μm²范围内的表面粗糙度都在1nm以下，适用于高性能光电子器件如紫外探测器等的制作。

Description

一种在铝酸镁衬底上制备ZnO单晶薄膜的方法

技术领域

本发明涉及一种制备宽禁带半导体氧化锌(ZnO)单晶薄膜的方法，尤其是在铝酸镁(111)面上制备氧化锌薄膜时通过衬底表面的预处理以及金属镁薄层的沉积与退火等工艺控制表面及界面，从而获得氧化锌薄膜的方法。

背景技术

ZnO具有多种优越性能，在透明导电膜、表面声波器件及压电陶瓷等方面有着广泛的应用。ZnO也是一种直接跃迁型II-VI族半导体，室温禁带宽度为3.37eV。由于其很高的自由激子结合能(60meV)，ZnO已成为继GaN后又一重要的宽禁带半导体材料，在制备低阈值、高效率的短波长光电子器件方面有着极为广阔的应用前景。器件质量ZnO基外延膜的制备是实现其器件应用的基本点。虽然ZnO单晶衬底已商业化，但其价格仍然非常昂贵，因此，ZnO单晶薄膜的同质外延生长技术目前还无法实现工业应用。与GaN相似，ZnO薄膜大多通过大失配异质外延制备得到，需要解决大失配异质结构体系所带来的薄膜应变大、缺陷密度高等问题。因此，探索适合ZnO外延生长的衬底材料以及相应的高质量薄膜制备技术具有十分重要的意义。

铝酸镁(MgAl₂O₄)单晶(尖晶石)广泛应用于声波和微波器件以及快速IC的外延基片；最近，研究发现它也可以用作III-V族氮化物器件的衬底，但由于在高温下生长氮化镓(GaN)薄膜时衬底中的氧会扩散到外延膜中，导致背景电子浓度在1×10¹⁸cm^-3以上，极大地限制了该外延体系在工业上的应用。氧化锌与氮化镓具有相同的晶体结构以及相近的晶格常数，另外，制备氧化锌薄膜时温度相对较低，衬底中镁、铝及氧向外延膜中的扩散较少，因此，铝酸镁被认为是氧化锌良好的衬底，它们之间晶格失配为13.6％，比氧化锌生长在c面蓝宝石衬底上时的失配(18.3％)要小近5％。

2000年，Chen等人报道了在铝酸镁(111)面上制备氧化锌薄膜的结果(Yefan Chen，etc.，Appl.Phys.Lett.，76，245(2000))，他们在经过化学刻蚀后的铝酸镁(111)面上550℃的温度下外延生长氧化锌薄膜，原子力显微镜(AFM)测试结果表明，所得单晶薄膜的表面呈现岛状结构，在2×2μm²范围内的表面粗糙度为4nm。X射线衍射(XRD)的测试结果表明晶体的结晶质量较差，缺陷密度较高；其原因在于铝酸镁在[111]方向上的原子堆积顺序为-O-Al-O-Mg-Al-Mg-O-，其中(111)面内的氧原子层并非按严格的六方结构排列，具有一定的扭曲，在该面上直接生长氧化锌就会产生大量缺陷，从而影响了该外延体系在产业化中的应用。因此，发明一种能对铝酸镁(111)表面进行原子尺度上的修正，获得一个适合氧化锌外延生长的模板是该外延体系的关键点。

发明内容

本发明的目的是提供一种新的氧化锌薄膜制备方法，该方法制备出的具有原子级光滑的氧化锌单晶薄膜，其优越的光电性能表明该薄膜非常适合于高性能光电子器件的制作。

本发明氧化锌薄膜的制备是通过如下的技术方案实现的：

1)对铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在20～200℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止面的铝酸镁(111)衬底；选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属镁，控制沉积时间以获得3～5mm厚的薄层金属镁；

4)在200～500℃下退火，让镁原子与铝酸镁(111)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得表面富镁的均匀氧化镁层，为外延生长ZnO提供一个形核层；

5)温度在200～500℃之间沉积厚度为10～30nm的ZnO缓冲层，将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而富锌的范围，可得到氧极性ZnO；

6)在700～800℃温度、氧气氛下退火；退火时间为10～30分钟；

7)在500～700℃进行外延层的生长；通过公知的手段将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而富锌的范围；ZnO薄膜生长结束后，在700～800℃温度、氧气氛下进行退火；退火时间为10～30分钟。

上述氧极性ZnO单晶薄膜制备方法与现有方法的不同之处主要在于生长ZnO缓冲层之前的衬底表面预处理以及镁薄层的沉积与退火。在较低温度下对铝酸镁(111)衬底表面进行充分的氧等离子体处理，得到均匀的氧终止面；较低的处理温度可避免氧原子从衬底表面脱附。然后快速将生长腔的气压降低到＜1×10^-6Pa，为低温沉积镁薄层提供条件。金属镁与铝酸镁衬底表面的氧结合，并在较高温度下退火，形成均匀的表面富镁的氧化镁(111)吸附层；由于金属镁的饱和蒸汽压很高，而氧化镁在很宽的温度范围内稳定，因此上述退火温度范围很宽(200～500℃)，工艺简单、易于控制。氧化镁(111)面的镁原子或氧原子具有完整的六角对称性，其晶格与ZnO(0001)晶格的失配为8.9％，因此，经过上述方法获得的氧化镁(111)面为ZnO形核提供了一个非常理想的模板，不仅解决了铝酸镁(111)面中扭曲的氧原子晶格对ZnO形核造成的影响，同时将失配从13.6％降低到了8.9％。氧化锌生长初期的形核对于薄膜失配应变的释放以及薄膜质量的提高具有决定性的影响，本方法通过衬底表面预处理与MgO形核层相结合的方法，简便而又非常有效地控制了MgO(111)/MgAl₂O₄(111)以及ZnO(000-1)/MgO(111)异质界面原子结构，从而实现了ZnO单晶薄膜的单一外延取向以及单一氧极性控制生长。反射式高能电子衍射(RHEED)原位观察结果表明所得ZnO外延膜表面具有清晰的3X3表面再构，高温外延层为台阶流动式二维生长模式，原子力显微镜(AFM)的测试结果表明，表面具有非常清晰的生长台阶，在1×1μm²范围内的表面粗糙度都在1nm以下。另外，X射线衍射(XRD)的测试表明该薄膜具有非常好的结晶性，完全适合高性能氧化锌基光电子器件的制作。

附图说明

图1为本发明在铝酸镁(111)面上制备ZnO单晶薄膜的工艺流程图；

图2为本发明所制备的ZnO样品的厚度测试结果；

图3为本发明制备ZnO单晶薄膜时的反射式高能电子衍射原位观察图案；

图4为本发明所制备的ZnO单晶薄膜表面的原子力显微镜图。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明进行详细说明。

如图1所示的本发明的工艺流程图，在铝酸镁(111)衬底上制备ZnO单晶薄膜的具体步骤如下：

1.对铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼，并进行清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2.在100℃温度下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为350W，氧气流量为2.5sccm，以得到氧终止面的铝酸镁(111)衬底，选择低温的目的是防止表面氧原子的脱附；

3.在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度100℃时沉积金属镁，镁束流的等效蒸汽压为1×10^-5Pa左右，获得3～5nm厚的金属镁薄层；

4.在300℃下退火，让镁原子与铝酸镁(111)衬底表面的氧原子结合、迁移、脱附，最后获得氧化镁吸附层，为外延生长ZnO提供一个均匀形核层；

5.在300℃时沉积厚度为15nm的ZnO缓冲层，将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而富锌的范围，可得到氧极性的ZnO；

6.在750℃温度、氧气氛下退火，退火时间为20分钟；

7.在650℃进行外延层的生长，将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而富锌的范围，ZnO薄膜生长3小时；结束后，在750℃温度、氧气氛下进行退火，退火时间为30分钟；

8.在氧气氛下降至室温，然后取出样品，结束样品的制备。

利用台阶测厚仪(Dektak 8)测量了本发明制备的氧化锌薄膜的厚度，其值为780nm，如图2所示。在上述制备薄膜过程中，我们利用反射式高能电子衍射仪(RHEED)对样品进行原位观察，其结果如图3所示，其中图3(a)为铝酸镁(111)衬底经过氧等离子体处理后的清洁表面；图3(b)为沉积在铝酸镁(111)上的金属镁层，该图案显示镁(0001)薄膜中有30度旋转畴，在图中对应着箭头所指的衍射线；这一金属镁层经过退火后，大部分被再蒸发掉，只留下少部分与衬底表面的氧相键合，然后形核，形成MgO薄层如图3(c)所示，此时金属镁的图案消失，只留下岩盐相氧化镁(111)超薄层，该层表面富镁；图3(d)为长完ZnO缓冲层的表面；图3(e)为长完ZnO外延层后的表面，图案显示了清晰的3×3再构，而3×3再构表面是ZnO(000-1)面的特征表面，已被包括我们在内的多个研究组所证实(K.Iwata，etc.，Phys.Stat.Sol.(a)180，287(2002).Z.Mei，etc.，J.Appl.Phys.，96，7108(2004))。上述结果表明所得薄膜为单一氧极性、单一畴ZnO。我们利用原子力显微镜对该薄膜进行了表面形貌的观察，如图4所示，图中显示了清晰的原子层台阶，其高度为0.5nm，在1×1μm²范围内的表面粗糙度为0.389nm。显示该薄膜具有原子级平整的表面，非常适用于高性能光电子器件的制作。

Claims

1.一种在铝酸镁衬底上ZnO单晶薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)对铝酸镁(111)衬底背面进行镀钼、清洗，然后将衬底导入分子束外延生长***；

2)在20～200℃低温下进行30分钟左右的射频氧等离子体处理，射频功率为300～450W，氧气流量为1～3sccm，以得到氧终止面的铝酸镁(111)衬底；

3)在气压＜1×10^-6Pa及衬底温度介于20～200℃之间沉积金属镁，以获得3～5nm厚的薄层；

4)在200～500℃下退火，让镁原子与铝酸镁(111)衬底表面的氧结合、迁移、脱附，最后获得表面富镁的均匀氧化镁层，为外延生长ZnO提供一个形核层；

6)在700～800℃温度、氧气氛下退火，退火时间为10～30分钟；

7)在500～700℃进行外延层的生长，将生长时氧、锌束流调整至接近理想配比而富锌的范围；ZnO薄膜生长结束后，在700～800℃温度、氧气氛下进行退火，退火时间为10～30分钟。