CN109193057B - 一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，采用第一段浸出为加压氨浸出，实现锂、镍、钴的同时回收；第二段浸出为常压酸浸，实现掺杂金属（锰或铝）的回收。本发明实现废旧三元正极材料的低成本、短流程回收再利用，其中加压氨浸工序镍、钴、锂等有价金属的综合浸出率达到92%，两段浸出实现废旧三元正极材料镍、钴、锂、锰、铝等有价金属综合回收率达到95%以上，氨和浸出酸实现闭路循环，再生制备的三元正极材料前驱体可以满足不同系列三元正极材料制备需求，具有良好的工业应用前景。

Description

一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法

技术领域

本发明涉及废旧三元锂电池回收技术领域，尤其涉及一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法。

背景技术

随着电动汽车和储能领域的快速发展，锂电池需求及产量激增，废旧电池数量急剧攀升。有研究预计，到2020年动力锂电池报废量将达32.2Gwh，约50万吨，到2023年，报废量将达到101Gwh，约116万吨。三元锂离子电池因性能优良，已成为当前锂离子电池的主流技术，2017年其市场份额达到44.71%，预计未来将成为废旧电池的主要组成。三元锂离子电池中通常含钴 5%～20%、 镍 5%～10%、 锂 5%～7%、有机溶剂 15%、塑料 7%。因此，数量庞大的废旧三元锂电池材料蕴含丰富的锂、镍、钴等有价元素，潜在资源量巨大，回收经济价值高，***开展废旧三元锂电池材料的回收及再生技术，将有助于防治废旧电池污染、缓解镍钴锂资源短缺压力，促进我国锂电池产业的良性发展。

目前，废旧锂离子电池正极材料回收方法主要有：火法、湿法、生物浸出法。火法处理工艺较简单，但能耗高，产生大量废气。研究和应用最多的是湿法处理，主要通过无机酸或有机酸来浸出金属，采用无机酸（HCl、H2SO4、HNO3等）等作为浸出剂，浸出效率高，处理量大，但会产生有毒有害气体(Cl2、SO2、NO2)等，残留的酸性废液难于处理，会带来二次污染；采用有机酸（柠檬酸、草酸、抗坏血酸、葡萄酸等）作为浸出剂，成本相对较高，但有机酸对三元系锂离子动力电池的处理效果好，酸性废液的 pH 低，易于后续处理回收。但后续镍钴锰分离工序较为复杂，增加了回收成本。生物浸出法效率高、成本低、环保，但细菌较难培养，浸出周期长而且浸出率较低，这限制了其工业化进程。

因此，现有技术还有待于改进和发展。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，旨在解决现有废旧三元锂电池中正极材料回收效率低的问题。

本发明的技术方案如下：

一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，包括步骤：

将从废旧三元锂电池上拆分出的正极放入碱溶液中，剥离得到废旧三元锂电池正极材料；

对所述废旧三元锂电池正极材料进行干燥、煅烧处理，将处理后的废旧三元锂电池正极材料进行研磨，得到粉料；

将所述粉料、铵盐和氨水的混合液以及还原剂加入到高压应釜中，在预定压力下进行浸出反应;

对反应产物进行分离，得到混合有锂、镍、钴的铵络合溶液以及含有金属锰或铝的滤渣；

将所述含有金属锰或铝的滤渣与还原剂以及酸溶液相混合，过滤得到含有锰盐或铝盐溶液，再向所述锰盐或铝盐溶液中加入氨水得到锰或铝铵的络合溶液；

将所述混合有锂、镍、钴的铵络合溶液、所述锰或铝铵的络合溶液以及碱溶液加入到沉淀反应釜中，通入保护性气体进行蒸氨操作，得到正极材料前驱体。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种所形成的溶液。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述粉料的粒径为200~500目。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述铵盐和氨水的混合液的总氨浓度为5～12mol/L。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述还原剂包括水合肼、羟胺、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。

所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述浸出反应条件为：温度40-150℃、压力0.6Mpa-1.5 Mpa。

所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述浸出反应条件为：液固比3:1-20:1。

所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述还原剂的用量为三元锂电池正极材料中钴摩尔量的2-5倍。

所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，滤渣溶解所用的还原剂包括水合肼、羟胺、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。

所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，滤渣溶解所用的还原剂用量为滤渣中锰和铝摩尔量的1-3倍。

所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其中，所述酸溶液包括硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。

有益效果：本发明采用两段浸出回收废旧三元正极材料，第一段加压氨浸法，将废旧锂电池三元正极材料中的锂、钴、镍等有价金属以Ni(NH₃)₆ ³⁺、Co(NH₃)₆ ²⁺、Li⁺形式溶解进入氨浸液，实现对锂、镍、钴的同时回收；第二段浸出为常压酸浸，实现掺杂金属（锰或铝）的回收；常压酸浸的浸出体系选用和加压浸出一致的酸根离子，通过控制溶液的酸碱度和氨浓度，实现主金属锂镍钴和掺杂金属的分段浸出，从而调控合成过程中镍、钴和掺杂盐的配比，实现不同系列三元材料前驱体产品生产的需求。本发明实现废旧三元正极材料的低成本、短流程回收再利用，其中加压氨浸工序镍、钴、锂等有价金属的综合浸出率达到92%，两段浸出实现废旧三元正极材料镍、钴、锂、锰、铝等有价金属综合回收率达到95%以上，再生制备的三元正极材料前驱体可以满足不同系列三元正极材料制备需求，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为本发明所提供的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法较佳实施例的流程图。

图2为本发明所提供的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法工艺流程图。

图3、为本发明实施例1制备的氢氧化镍钴锰前驱体SEM图。

图4为本发明实施例1制备的氢氧化镍钴锰前驱体XRD图。

图5为本发明实施例2制备的氢氧化镍钴铝前驱体SEM图。

图6为本发明实施例2制备的氢氧化镍钴铝前驱体元素分布EDS图谱。

图7为本发明实施例3制备的氢氧化镍钴锰前驱体SEM图。

图8为本发明实施例3制备的氢氧化镍钴锰粒度分布图。

具体实施方式

本发明提供了一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下结合附图以及具体实施例对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参阅图1，图1为本发明所提供的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法较佳实施例的流程图，如图所示，其包括步骤：

S1、将从废旧三元锂电池上拆分出的正极放入碱溶液中，剥离得到废旧三元锂电池正极材料；

结合图2，具体来说，在所述步骤S1之前还包括步骤将废旧三元锂电池放于氯化钠溶液中深度放电，因废旧电池中残留的电量会对电池的拆解造成影响，存在安全隐患。将放电后的废旧三元锂电池进行拆解、破碎筛分得到正极铝箔（三元正极片）、负极铜箔、外壳、隔膜、极耳等。

所述步骤S1，将得到的正极铝箔放入碱性溶液中，所述碱溶液为包括但不限于氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙所形成的溶液。所述碱性溶液的浓度为1-3mol/L（如1 mol/L），所述正极铝箔经碱溶液浸泡后，剥离得到废旧三元锂电池正极材料（三元正极材料）。

S2、对所述废旧三元锂电池正极材料进行干燥、煅烧处理，将处理后的废旧三元锂电池正极材料进行研磨，得到粉料；

具体地，将所得到的废旧三元锂电池正极材料放于干燥箱中进行干燥，干燥温度为60-90℃（如80℃），干燥时间8-12小时（如12小时），除去废旧三元锂电池正极材料上残留的碱溶液。将烘干后的废旧三元锂电池正极材料放入箱式炉中进行煅烧分离出聚偏氟乙烯（PVDF）。

S3、将所述粉料、铵盐和氨水的混合液以及还原剂加入到高压应釜中，在预定压力下进行浸出反应;

具体地，将步骤S2中研磨得到的粉料进行筛分，得到200-500目（如300目）之间的粉料，使废旧粉料与大粒径杂质分离，提高粉料分散度，保证浸出效率。将所述粉料加入到高压反应釜中，通过所设置的混合槽向高压反应釜中添加铵盐与氨水的混合液，再向高压反应釜加入还原剂进行浸出反应。所述铵盐包括但不限于硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种；所述还原剂包括但不限于水合肼、羟胺、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。

所述浸出反应浸出条件为：固液比为3:1-20:1即粉料：混合液=3:1-20:1，温度40-150℃、搅拌速度为 300-900 r/min、压力0.6Mpa-1.5 Mpa 、所述还原剂的用量为三元锂电池正极材料中钴摩尔量的2-5倍，铵盐和氨水的混合液的总氨浓度为5-12mol/L，优选的，总氨浓度为8mol/L，n(NH₃) : n(NH⁴⁺) = 2:1。

S4、对反应产物进行分离，得到混合有锂、镍、钴的铵络合溶液以及含有金属锰或铝的滤渣；

具体地，对所得到的反应产物进行减压过滤，得到氨浸液与浸出渣，所述氨浸液中含有金属锂、镍、钴，所述浸出渣中含有金属锰或铝。用氨水对所得到的氨浸液进行清洗，再对所述氨浸液进行净化处理除去废旧三元正极材料带入的其他杂质元素。其中，所述净化方法包括但不限于化学沉淀法、化学置换法、物理吸附、萃取。净化后的氨浸液根据需要对其成分进行调控后待用。

S5、将所述含有金属锰或铝的滤渣与还原剂以及酸溶液相混合，过滤得到含有锰盐或铝盐溶液，再向所述锰盐或铝盐溶液中加入氨水得到锰或铝铵的络合溶液；

具体地，将所述含有金属锰或铝的滤渣加入到一反应釜中，再加入还原剂和酸，反应后得到锰盐或铝盐的溶液。对所述锰盐或铝盐的溶液进行净化处理后加入氨水得到锰或铝铵的络合溶液。所述还原剂包括但不限于水合肼、羟胺、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。所述酸包括但不限于硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种。其中，滤渣溶解所用的还原剂用量为滤渣中锰和铝摩尔量的1-3倍。

S6、将所述混合有锂、镍、钴的铵络合溶液、所述锰或铝铵的络合溶液以及碱溶液加入到沉淀反应釜中，通入保护性气体进行蒸氨操作，得到正极材料前驱体。

具体地，可将成分调控后的混合有锂、镍、钴的铵络合溶液与锰或铝铵的络合溶液按照一定的比例在搅拌的条件下进行混合，混合后以一定的流速滴加到共沉淀反应釜中搅拌，通入与氨蒸操作温度相同的保护性气体，由pH计检测反应体系的pH值，通过滴加碱的方式控制反应体系的pH值在一定范围内，在机械搅拌和气流搅拌的共同作用下NH₃缓慢挥发，反应体系缓慢释放出镍、钴、锰离子或者镍、钴、铝离子，所释放出的离子发生共沉淀反应，反应结束后进行分离得到正极材料前驱体以及共沉淀后液。

进一步，对氨蒸操作中所挥发的氨回收返回至混合槽中，进行重复利用。向所得到的共沉淀后液中加入碳酸，使共沉淀后液中的锂离子与碳酸根结合形成碳酸锂沉淀，分离得到碳酸锂及沉锂后液，从而实现对锂金属的回收。

更进一步，将所述沉锂后液亦返回至混合槽中，进行重复利用以降低回收成本。

下面通过具体实施例对本发明一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法进行解释说明：

实施例1

将废旧的NCM721（LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂）三元锂电池置于2 mol/L氯化钠溶液中，放置时间36 h，手工拆解电池，分离出正极铝箔、负极铜箔、外壳、隔膜、极耳等。将正极铝箔放于1 mol/L氢氧化钠溶液中，然后剥离出正极材料，并用1 mol/L氢氧化钠溶液洗涤剥离下来的正极材料。然后放入80 ℃的干燥箱中，干燥12 h。并将其放入箱式炉中 600 ℃煅烧 6h，炉内冷却到室温，将其取出放入研钵中研磨，并用200目筛子过滤，得到废旧三元锂电池正极材料粉末。然后称取53g正极材料粉末放入高压反应釜中，加入总铵浓度为8 mol/L、n(NH₃) : n(NH⁴⁺) = 2:1的硫酸铵和氨水混合溶液800mL；然后加入80%水合肼作为还原剂，用量为原料中钴摩尔量的2倍。将上述物料搅拌均匀，盖上釜盖，调节搅拌速度为600r/min，浸出温度90℃，控制加压釜压力为 0.6 MPa，浸出3小时，得到氨浸液和氨浸渣。经减压过滤，用4mol/L氨水洗涤氨浸渣，得到富含Ni、Co、Li的氨浸液和富集锰的氨浸渣，采用火焰原子吸收光谱法分别测定氨浸液和浸出渣中镍、钴、锂、锰的含量。根据分析结果，加压氨浸过程镍、钴、锂、锰的浸出率分别为98.3%、92.1%、95.8%、1.2%。根据氨浸液中镍和钴的含量，按镍、钴、氨的摩尔比0.7：0.2：7.2的比例，补加镍盐、钴盐和氨水，进行充分混合，形成稳定均一的铵镍钴锂络合溶液。上述氨浸渣采用40g/L硫酸溶液浸出，通入过氧化氢作为还原剂，还原剂用量0.6mol/L，浸出温度60℃，浸出时间2小时，获得硫酸锰浸出液，锰的浸出率达到98.6%。浸出液经净化除杂后，在搅拌的条件下往溶液中加入浓度为14mol/L的氨水，氨水按照氨与锰离子的摩尔比NH₃:Mn²⁺=8:1的比例添加，形成稳定均一的铵锰络合溶液。

将上述获得的两种铵-金属络合溶液，按照N_i0.7Co_0.2 Mn_0.1(OH)₂的化学计量比即Ni：Co：Mn=0.7:0.2:0.1的比例混合，以600转/分钟的搅拌速度混匀后得到混合溶液；然后以100mL/min的流速滴加到共沉淀反应釜中搅拌，搅拌速度为600转/分钟，以10L/min的流速通入80℃的氩气气流蒸氨，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中（NH₃·H₂O+NH^{4 +}）浓度，控制反应釜中的反应温度为80℃，当体系pH值降到11.0±0.05时开始缓慢加入浓度为5mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为12.0±0.05；反应过程严格控制（NH₃·H₂O+NH⁴⁺）浓度、pH值、温度。当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH₃缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Mn离子发生共沉淀反应，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应，获得结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴锰前驱体，蒸出的氨气收集返回浸出。图3为其SEM图，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形，粒度分布集中；图4为其XRD图，从XRD图谱中可以看出，材料结晶度非常高。

实施例2

将废旧的NCA三元锂电池置于2 mol/L氯化钠溶液中，放置时间36 h，手工拆解电池，分离出正极铝箔、负极铜箔、外壳、隔膜、极耳等。将正极铝箔放于1 mol/L氢氧化钠溶液中，然后剥离出正极材料，并用2 mol/L氢氧化钠溶液洗涤剥离下来的正极材料。然后放入90 ℃的干燥箱中，干燥12 h。并将其放入箱式炉中 600 ℃煅烧 6 h，炉内冷却到室温，将其取出放入研钵中研磨，并用300目筛子过滤，得到废旧三元锂电池正极材料粉末。然后称取53g正极材料粉末放入高压反应釜中，加入总铵浓度为7.5 mol/L、n(NH₃) : n(NH⁴⁺) =2:1的硫酸铵和氨水混合溶液800mL；然后加入亚硫酸钠作为还原剂，用量为原料中钴摩尔量的5倍。将上述物料搅拌均匀，盖上釜盖，调节搅拌速度为900r/min，浸出温度60℃，控制加压釜压力为 0.8 MPa，浸出3小时，得到氨浸液和氨浸渣。经减压过滤，用4mol/L氨水洗涤氨浸渣，得到富含Ni、Co、Li的氨浸液和富集铝的氨浸渣，采用火焰原子吸收光谱法分别测定氨浸液和浸出渣中镍、钴、锂、铝的含量。根据分析结果，加压氨浸过程镍、钴、锂、铝的浸出率分别达到96.7%、91.3%、95.2%、11.3%。根据氨浸液中镍和钴的含量，按镍、钴、氨的摩尔比0.800：0.150：7.00的比例，补加镍盐和钴盐，进行充分混合，形成稳定均一的铵镍钴锂络合溶液。上述氨浸渣采用260g/L硫酸溶液浸出，浸出温度为180℃，液固比为5：1，浸出时间为3小时，获得硫酸铝浸出液，铝浸出率达到92.7%，经净化除杂后，在搅拌的条件下往溶液中加入浓度为14mol/L的氨水，氨水按照氨与铝离子的摩尔比NH₃:Mn²⁺=7:1的比例添加，形成稳定均一的铵锰络合溶液。

将上述获得的两种铵-金属络合溶液，按照Ni_0.8Co_0.15Al _0.05(OH)₂的化学计量比即Ni：Co：Al=0.80:0.15:0.05的比例混合，以500转/分钟的搅拌速度混匀后得到混合溶液；然后以60mL/min的流速滴加到共沉淀反应釜中搅拌，搅拌速度为500转/分钟，以5L/min的流速通入100℃的空气气流蒸氨，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中（NH₃·H₂O+NH^{4 +}）浓度，控制反应釜中的反应温度为100℃，当体系pH值降到12.0±0.05时开始缓慢加入浓度为5mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为12.0±0.05；反应过程严格控制（NH₃·H2O+NH⁴⁺）浓度、pH值、温度。当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH3缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Al离子发生共沉淀反应，待溶液体系物料粒度达到10±0.5μm后停止反应，获得结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴铝前驱体。图5为其SEM图，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形，粒度分布集中；图6为其元素分布EDS图谱，从图谱中可以看出，得到的材料中元素分布均匀。

实施例3

将废旧的NCM622（LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂）三元锂电池置于2 mol/L氯化钠溶液中，放置时间36 h，手工拆解电池，分离出正极铝箔、负极铜箔、外壳、隔膜、极耳等。将正极铝箔放于1 mol/L氢氧化钠溶液中，然后剥离出正极材料，并用1 mol/L氢氧化钠溶液洗涤剥离下来的正极材料。然后放入80 ℃的干燥箱中，干燥12 h。并将其放入箱式炉中 700 ℃煅烧 2h，炉内冷却到室温，将其取出放入研钵中研磨，并用500目筛子过滤，得到废旧三元锂电池正极材料粉末。然后称取100g正极材料粉末放入高压反应釜中，加入总铵浓度为12 mol/L、n(NH₃) : n(NH⁴⁺) = 1.5:1的氯化铵和氨水混合溶液1000mL；然后加入盐酸羟胺作为还原剂，用量为原料中钴摩尔量的3倍。将上述物料搅拌均匀，盖上釜盖，调节搅拌速度为500r/min，浸出温度150℃，控制加压釜压力为 1.5 MPa，浸出3小时，得到氨浸液和氨浸渣。经减压过滤，用4mol/L氨水洗涤氨浸渣，得到富含Ni、Co、Li的氨浸液和富集锰的氨浸渣，采用火焰原子吸收光谱法分别测定氨浸液和浸出渣中镍、钴、锂、锰的含量。根据分析结果，加压氨浸过程镍、钴、锂、锰的浸出率分别为99.0%、96.1%、97.9%、1.1%。根据氨浸液中镍和钴的含量，按镍、钴、氨的摩尔比0.8：0.1：10的比例，补加镍盐、钴盐和氨水，进行充分混合，形成稳定均一的铵镍钴锂络合溶液。上述氨浸渣采用3mol/L盐酸溶液浸出，通入过氧化氢作为还原剂，还原剂用量0.6mol/L，浸出温度60℃，浸出时间2小时，获得氯化锰浸出液，锰的浸出率达到97.8%。浸出液经净化除杂后，在搅拌的条件下往溶液中加入浓度为14mol/L的氨水，氨水按照氨与锰离子的摩尔比NH₃:Mn²⁺=9:1的比例添加，形成稳定均一的铵锰络合溶液。

将上述获得的两种铵-金属络合溶液，按照Ni_0.8Co_0.1 Mn_0.1(OH)₂的化学计量比即Ni：Co：Mn=0.8:0.1:0.1的比例混合，以400转/分钟的搅拌速度混匀后得到混合溶液；然后以50mL/min的流速滴加到共沉淀反应釜中搅拌，搅拌速度为400转/分钟，以40L/min的流速通入50℃的氮气气流蒸氨，由pH计检测体系pH值，化学滴定法检测体系中（NH₃·H₂O+NH⁴⁺）浓度，控制反应釜中的反应温度为50℃，当体系pH值降到11.5±0.05时开始缓慢加入浓度为10mol/L的 NaOH溶液，并通过调节流速控制体系pH值为11.5±0.05；反应过程严格控制（NH₃·H₂O+NH⁴⁺）浓度、pH值、温度。当反应开始后，机械搅拌和气流搅拌作用使NH₃缓慢挥发，pH降低，缓慢释放Ni-Co-Mn离子发生共沉淀反应，待溶液体系物料粒度达到15±0.5μm后停止反应，获得结晶度高，粒度分布均匀、振实密度高的氢氧化镍钴锰前驱体。图7为其SEM图，从SEM图中可以看出，前驱体形貌为球形或类球形；图8为其粒度分布图，图数据说明，材料颗粒粒度分布均匀且呈正态分布。

综上所述，本发明采用加压氨浸法，能够将废旧锂电池三元正极材料中的锂、钴、镍等有价金属以Ni(NH₃)₆ ³⁺、Co(NH₃)₆ ²⁺、Li⁺形式溶解进入氨浸液，加压浸出工序和制备前驱体的共沉淀工序采用一致的溶液体系，通过蒸氨工艺来控制两个体系的总氨浓度不同，从而实现浸出、共沉淀的循环作业和氨气的闭路循环。同时，本发明采用两段浸出回收废旧三元正极材料，第一段浸出为加压浸出，主要实现锂、镍、钴的同时回收；第二段浸出为常压酸浸，主要实现掺杂金属（锰或铝）的高效回收；常压酸浸的浸出体系选用和加压浸出一致的酸根离子，通过控制溶液的酸碱度和氨浓度，实现主金属锂镍钴和掺杂金属的分段浸出，从而调控合成过程中镍、钴和掺杂盐的配比，实现不同系列三元材料前驱体产品生产的需求。

应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，包括步骤：

将从废旧三元锂电池上拆分出的正极放入碱溶液中，剥离得到废旧三元锂电池正极材料；

对所述废旧三元锂电池正极材料进行干燥、煅烧处理，将处理后的废旧三元锂电池正极材料进行研磨，得到粉料；

将所述粉料、铵盐和氨水的混合液以及还原剂加入到高压应釜中，在预定压力下进行浸出反应；

对反应产物进行分离，得到混合有锂、镍、钴的铵络合溶液以及含有金属锰或铝的滤渣；

将所述含有金属锰或铝的滤渣与还原剂以及酸溶液相混合，过滤得到含有锰盐或铝盐溶液，再向所述锰盐或铝盐溶液中加入氨水得到锰或铝铵的络合溶液；

将所述混合有锂、镍、钴的铵络合溶液、所述锰或铝铵的络合溶液以及碱溶液加入到沉淀反应釜中，通入保护性气体进行蒸氨操作，得到正极材料前驱体；

所述粉料经筛分后的粒径为200-500目；

所述还原剂的加入量为滤渣中锰和铝摩尔量的1-3倍。

2.根据权利要求1所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙中的任一种所形成的溶液。

3.根据权利要求1所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述铵盐包括硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述铵盐和氨水的混合液的总氨浓度为5-12mol/L。

5.根据权利要求1或4所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述还原剂包括水合肼、羟胺、亚硫酸钠、双氧水中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述浸出反应条件为：温度40-150℃、压力0.6Mpa-1.5Mpa。

7.根据权利要求1或6所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述浸出反应条件为：液固比3:1-20:1。

8.根据权利要求1所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述还原剂的用量为三元锂电池正极材料中钴摩尔量的2-5倍。

9.根据权利要求1所述利用废旧三元锂电池制备正极材料前驱体的方法，其特征在于，所述蒸氨操作过程中，温度为50-100℃、pH值为11.0-12.5。

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