CN110371943B - 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料选择性回收工艺，包括以下步骤：将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥，粉碎，过筛，得到混合粉料；将混合粉料加入酸溶液中，再加入转化剂，酸浸处理，过滤，分别得到磷铁石墨渣和含镍钴锰磷铁锂滤液；将沉淀剂和转化剂加入含镍钴锰磷铁锂滤液中，调节pH，过滤，分别得到磷酸铁渣和含镍钴锰锂滤液；调节含镍钴锰锂滤液的pH，过滤，分别得到镍钴锰渣和含锂滤液，对镍钴锰渣水洗、干燥，得到镍钴锰碳酸盐或氢氧化物；将磷酸钠加入含锂滤液中，提锂，过滤，分别得到沉锂后液和磷酸锂。本发明可对含镍钴锰的磷酸铁锂废料进行选择性回收，锂浸出率可达99％，镍、锰浸出率超过95％。

Description

一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺

技术领域

本发明属于锂离子电池材料回收技术领域，具体涉及一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO4)结构稳定，循环寿命长，对环境友好，原料丰富，价格低廉，被大量用于锂离子电池的正极活性材料。随着时间的推移，使用磷酸铁锂电池的电动汽车即将进入大规模报废阶段，预计到2021年，将有9000余吨的磷酸铁锂电池进入报废阶段。废旧的磷酸铁锂电池很多都加入了镍、钴和锰等有价金属进行掺杂改性，如不对其进行处理，将对环境造成严重的污染。

目前报道的关于LiFePO4废料处理工艺有以下几种方法：(1)发明专利CN106340692B(一种清洁回收正极材料中的锂的方法)将磷酸铁锂废料、弱碱和水混合在二氧化碳、加热条件下进行反应后进行固液分离，得到提锂液后蒸发-固液分离-干燥即得碳酸锂产品，但废料中锂回收率不高。(2)发明专利CN 109193059A(一种磷酸铁锂废料的再生处理办法)将磷酸铁锂废料进行成分分析后，进行分离-成分调整-制磷酸亚铁前驱体-制磷酸锂前驱体-制混合浆料-制未包覆的磷酸铁锂-包覆和烧结，直接再生得到磷酸铁锂正极材料，但由于原料中含有铝，且未进行除杂处理，再生的磷酸铁锂正极材料中可能含有一些杂质从而影响材料的性能。(3)发明专利CN108483418A(一种磷酸铁锂废料处理工艺)采用放电-破碎分离-碱溶除铝-硫酸浸出-磷酸沉铁得到电池级磷酸铁，并将滤液收集-调pH值-加尿素加热反应-过滤-滤渣加水浆化-通入二氧化碳反应至pH为9，得电池级碳酸锂。该方法实现了磷、铁、锂的回收，且得到的产品纯度较高，但工艺过程复杂，步骤繁琐，且难以达到较高的浸出率。目前报道中处理的磷酸铁锂废料大多是未进行掺杂的纯磷酸铁锂废料，而极少有处理含镍钴锰杂质的混合废料的报道。

因此，亟需开发一种工艺过程简单、回收产品纯度高的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺。

发明内容

本发明的目的在于提供一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，该工艺过程简单、回收产品纯度、污染小、成本低和经济效益较高。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料；

(2)取镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料倒入酸溶液中，再加入转化剂，进行酸浸处理，过滤，分别得到磷铁石墨渣和含镍钴锰磷铁锂滤液；

(3)将沉淀剂和转化剂加入含镍钴锰磷铁锂滤液中，并加入碱性物料调节pH为3-5，过滤，分别得到磷酸铁渣和含镍钴锰锂滤液；

(4)将含镍钴锰锂滤液的pH调节为9-12，过滤，分别得到洗镍钴锰渣和含锂滤液，再对洗镍钴锰渣进行水洗、干燥，得到镍钴锰碳酸盐或氢氧化物；

(5)将磷酸钠加入含锂滤液中，进行提锂，过滤，分别得到沉锂后液和磷酸锂。

优选地，步骤(1)中，所述干燥是将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥至含水量≤1.0wt％。

优选地，步骤(2)中，所述酸溶液选自硫酸和盐酸中的一种或两种。

优选地，步骤(2)中，所述酸溶液的H⁺用量为原料中锂摩尔量的1.2-6.2倍，所用酸的H⁺浓度为0.5-4mol/L，所述酸溶液与混合粉料的质量比为3-10:1。

优选地，步骤(2)中，所述酸浸处理在30℃-90℃下进行，时间为1-5小时。

优选地，步骤(2)中，所述转化剂选自过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠和次氯酸中的一种或几种。

优选地，步骤(2)中，所述转化剂加入的摩尔量为原料中锂摩尔量的0.1-1.5倍。

优选地，步骤(2)中，所述转化剂以滴加的形式添加，滴加的时间为0-45min。

优选地，步骤(3)中，所述沉淀剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

优选地，步骤(3)中，所述沉淀剂的用量为溶液中磷的摩尔量的1.0-3.0倍；所述转化剂的用量为加入沉淀剂摩尔量的1.0-5.0倍；所述加入沉淀剂的温度为60℃-80℃。

优选地，步骤(3)中，所述碱性物料为碳酸钠、碳酸钾、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或几种。

优选地，步骤(5)中，所述磷酸钠的用量为溶液中锂摩尔量的1.0-5.0倍。

优选地，步骤(5)中，所述提锂在70℃-95℃下进行，时间为1-5h。

本发明的有益技术效果是：

(1)本发明的工艺可对含镍钴锰的磷酸铁锂废料进行选择性回收，锂浸出率可达99％以上，镍、锰浸出率超过95％，钴浸出率超过92％，而磷浸出率小于2％、铁浸出率小于0.5％，可达到有价金属的选择性回收。

(2)本发明工艺流程简单，操作简便，污染小，对设备要求较低，产品价值较高，经济效益好。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明了，下面通过实施例，对本发明进行进一步详细说明。但是应该理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限制本发明的范围。

实施例1

一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料选择性回收工艺，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥至含水量≤1.0wt％，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料；

(2)称取62.74g(0.628mol，原料中锂摩尔量的1.25倍)浓硫酸在搅拌下倒入593.6mL水中，配制成1mol/L的硫酸溶液；

(3)称取120.0g镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料倒入步骤(2)中配制好的硫酸中，将装好物料的烧杯置于85℃水浴锅中，并开启搅拌，此反应中酸与物料液固比为6.277:1；

(4)称取57.12g(原料中锂摩尔量的1.0倍)30％过氧化氢溶液，用滴管缓慢将过氧化氢滴入(3)所述反应体系中，在30min内滴完，从滴加过氧化氢开始计算反应时间，反应4h，得到物料；

(5)将步骤(4)反应后得到的物料过滤，滤液为含镍、钴、锰、锂的浸出液，含部分磷、铁杂质，体积572.0mL，滤渣为原料中酸浸不溶物及磷酸铁的混合浸出渣，质量为99.6g；

(6)取浸出液测定镍、钴、锰、锂、磷、铁含量，浸出渣水洗5次后，烘干，准确称取1.00g烘干后的浸出渣，用王水(HCl:HNO₃＝3:1)溶渣，定容至250mL，过滤后测定溶渣液中的磷、铁、镍、钴、锰、锂含量并计算浸出率；

(7)浸出液在80℃搅拌下加入2.276g(溶液中磷摩尔量的2.0倍)七水合硫酸亚铁固体，并加入0.872g氯酸钠(加入亚铁摩尔量的1倍)，并用氢氧化钠溶液调节pH至4.0，过滤除去磷、铁杂质，滤液继续加入氢氧化钠溶液调节pH至12，过滤，滤渣为镍钴锰氢氧化物，水洗后干燥，质量为19.70g，滤液在90℃条件下加入81.93g磷酸钠(溶液中锂摩尔量的1.0倍)，反应4h后，过滤得磷酸锂产品，烘干后质量为24.50g。

实施例1中各成分计算结果如下表1：

表1-实施例1中各成分计算结果

实施例2

一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料选择性回收工艺，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥至含水量≤1.0wt％，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料；

(2)称取136.27g(1.387mol，原料中锂摩尔量的3倍)浓盐酸倒入577.03mL水中，配制成2mol/L的盐酸溶液；

(3)称取100g镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料倒入配制好的盐酸中，将装好物料的烧杯置于75℃水浴锅中，并开启搅拌，此反应中酸与物料液固比为6.935:1；

(4)称取41.92g(原料中锂摩尔量的0.8倍)30％过氧化氢溶液，用滴管缓慢将过氧化氢滴入步骤(3)的反应体系中，30min内滴完，从滴加过氧化氢开始计算反应时间，反应3h，得到物料；

(5)将步骤(4)反应得到的物料过滤，滤液为含镍、钴、锰、锂和部分磷、铁的浸出液，体积550.0mL，滤渣为原料中酸浸不溶物及磷酸铁的混合浸出渣，质量82.2g；

(6)取浸出液测定镍、钴、锰、锂、磷、铁含量，浸出渣水洗5次后烘干后，准确称取1.00g，用王水(HCl:HNO3＝3:1)溶渣，定容至250mL，过滤后测定溶渣液中的磷、铁、镍、钴、锰、锂含量并计算浸出率；

(7)浸出液在75℃搅拌下加入5.70g(溶液中磷摩尔量的5倍)七水合硫酸亚铁固体，并加入1.75g(加入亚铁离子摩尔量的0.8倍)的氯酸钠固体，并用氢氧化钠溶液调节pH至4.0，过滤除去磷、铁杂质，滤液加入氢氧化钠溶液调节pH至12，过滤，滤渣为镍钴锰氢氧化物，水洗后，渣质量为14.46g，滤液在95℃条件下加入75.14g磷酸钠(溶液中锂摩尔量的1.0倍)，反应3h后，过滤得磷酸钠产品，烘干后质量为17.70g。

实施例2中各成分计算结果如下表2：

表2-实施例2中各成分计算结果

实施例3

一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料选择性回收工艺，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥至含水量≤1.0wt％，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料；

(2)称取31.4g(0.314mol，原料中锂摩尔量的1.15倍)浓硫酸倒入296.7mL水中，配制成1mol/L的硫酸溶液；

(3)称取60g镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料倒入配制好的硫酸中，并将装好物料的烧杯置于90℃水浴锅中，并开启搅拌，此反应中酸与物料液固比为5.23:1；

(4)称取18.42g(原料中锂摩尔量的0.6倍)30％过氧化氢溶液，用滴管缓慢将过氧化氢滴入步骤(3)的反应体系中，30min内滴完，从滴加过氧化氢开始计算反应时间，反应5h；

(5)将步骤(4)反应得到物料过滤，滤液为含镍、钴、锰、锂和及少量磷、铁的浸出液，体积285.0mL，滤渣为原料中不溶物及磷酸铁的混合浸出渣，质量51.7g；

(6)取浸出液测定镍、钴、锰、锂、磷、铁含量，浸出渣水洗5次，烘干后，称取1.00g，用王水(HCl:HNO₃＝3:1)溶渣，定容至250mL，过滤后测定渣溶液中的磷、铁、镍、钴、锰、锂含量并计算浸出率；

(7)浸出液在60℃搅拌下加入0.736g(溶液中磷摩尔量的1.5倍)七水合硫酸亚铁固体，并加入20mL30％过氧化氢，并用氢氧化钠溶液调节pH至4.5，过滤除去磷、铁杂质，过滤后，滤液加入碳酸钠溶液调节pH至9-10，过滤，滤渣为镍钴锰碳酸盐产品，多次水洗后，渣质量为12.10g，测定滤液中镍、钴、锰的含量并计算沉淀率，滤液在85℃条件下加入44.56g磷酸钠(溶液中锂摩尔量的1倍)，反应5h后，过滤得磷酸钠产品，烘干后质量为10.60g。

实施例3中各成分计算结果如下表3：

表3-实施例3中各成分计算结果

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥，粉碎，过筛，得到镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料；

(2)将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合粉料加入酸溶液中，再加入转化剂，进行酸浸处理，过滤，分别得到磷铁石墨渣和含镍钴锰磷铁锂滤液；

(3)将沉淀剂和转化剂加入含镍钴锰磷铁锂滤液中，加入碱性物料调节pH值至3-5，过滤，分别得到磷酸铁渣和含镍钴锰锂滤液；

(4)将含镍钴锰锂滤液的pH值调节至9-12，过滤，分别得到镍钴锰渣和含锂滤液，再对镍钴锰渣进行水洗、干燥，得到镍钴锰碳酸盐或氢氧化物；

(5)将磷酸钠加入含锂滤液中，进行提锂，过滤，分别得到沉锂后液和磷酸锂；步骤(3)中，所述转化剂选自过氧化氢、氯酸钠、次氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠和次氯酸中的一种或几种；所述沉淀剂为硫酸亚铁、氯化亚铁、氯化铁和硫酸铁中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述干燥为将镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料干燥至含水量≤1.0wt％。

3.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液选自硫酸和盐酸中的一种或两种。

4.根据权利要求1或3所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述酸溶液中H⁺的量为原料中锂摩尔量的1.2-6.2倍，所用酸的H⁺浓度为0.5-4mol/L，所述酸溶液与混合粉料的质量比为3-10:1。

5.根据权利要求1或3所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述酸浸处理在30℃-90℃下进行，时间为1-5小时。

6.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(2)中，所述转化剂的用量为原料中锂摩尔量的0.1-1.5倍。

7.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(3)中，所述沉淀剂的用量为溶液中磷的摩尔量的1.0-3.0倍；所述转化剂的用量为加入沉淀剂摩尔量的1.0-5.0倍；所述加入沉淀剂的温度为60℃-80℃。

8.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述磷酸钠的用量为含锂滤液中锂摩尔量的1.0-5.0倍。

9.根据权利要求1所述的镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺，其特征在于，步骤(5)中，所述提锂在70℃-95℃下进行，时间为1-5h。