CN109180494B - 戊二胺丁二酸盐及其晶体 - Google Patents
戊二胺丁二酸盐及其晶体 Download PDFInfo
- Publication number
- CN109180494B CN109180494B CN201811201323.1A CN201811201323A CN109180494B CN 109180494 B CN109180494 B CN 109180494B CN 201811201323 A CN201811201323 A CN 201811201323A CN 109180494 B CN109180494 B CN 109180494B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- pentanediamine
- succinate
- crystal
- succinic acid
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000013078 crystal Substances 0.000 title claims abstract description 81
- KURKFQKYOHAHGX-UHFFFAOYSA-N C(CCCC)(N)N.C(CCC(=O)O)(=O)O Chemical compound C(CCCC)(N)N.C(CCC(=O)O)(=O)O KURKFQKYOHAHGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 57
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 97
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims abstract description 44
- KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N pentane-1,1-diamine Chemical compound CCCCC(N)N KJOMYNHMBRNCNY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 34
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 17
- VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N cadaverine Chemical compound NCCCCCN VHRGRCVQAFMJIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 48
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 41
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 16
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 14
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 9
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 5
- -1 pentanediamine cation Chemical class 0.000 claims description 4
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 claims description 4
- KKKPNISNTGRCEH-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;pentane-1,5-diamine Chemical compound NCCCCCN.OC(=O)CCC(O)=O KKKPNISNTGRCEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N formic acid ethyl ester Natural products CCOC=O WBJINCZRORDGAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 238000002050 diffraction method Methods 0.000 claims description 2
- 229960005137 succinic acid Drugs 0.000 claims 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 abstract description 17
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 abstract description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 abstract description 6
- KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N butanedioic acid Chemical compound O[14C](=O)CC[14C](O)=O KDYFGRWQOYBRFD-NUQCWPJISA-N 0.000 abstract description 5
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 abstract description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 abstract description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 13
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 13
- 239000004677 Nylon Substances 0.000 description 12
- 229920001778 nylon Polymers 0.000 description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 12
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 9
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 8
- 239000012065 filter cake Substances 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 6
- NPUJVVSLOVZBCV-UHFFFAOYSA-N CC(=O)C.C(CCCC)(N)N Chemical compound CC(=O)C.C(CCCC)(N)N NPUJVVSLOVZBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002447 crystallographic data Methods 0.000 description 5
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 5
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 4
- IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N ethanol;hydrate Chemical compound O.CCO IDGUHHHQCWSQLU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 3
- YWMMBLXNWFCIMF-UHFFFAOYSA-N CC(C)O.C(CCC(=O)O)(=O)O Chemical compound CC(C)O.C(CCC(=O)O)(=O)O YWMMBLXNWFCIMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 2
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920006118 nylon 56 Polymers 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 2
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L succinate(2-) Chemical compound [O-]C(=O)CCC([O-])=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 2
- DORYCBOQALEKBP-UHFFFAOYSA-N C(O)(O)=O.C(CCCC)(N)N Chemical compound C(O)(O)=O.C(CCCC)(N)N DORYCBOQALEKBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ADGSRMQISKJODI-UHFFFAOYSA-N CC(CC)=O.C(CCCC)(N)N Chemical compound CC(CC)=O.C(CCCC)(N)N ADGSRMQISKJODI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 238000007605 air drying Methods 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 238000010009 beating Methods 0.000 description 1
- 238000010170 biological method Methods 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- PDWMDZKTBSAIAW-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid propan-1-ol Chemical compound CCCO.OC(=O)CCC(O)=O PDWMDZKTBSAIAW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RCTLPRATOZGZMU-UHFFFAOYSA-N butanedioic acid;methanol Chemical compound OC.OC(=O)CCC(O)=O RCTLPRATOZGZMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 238000012993 chemical processing Methods 0.000 description 1
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000002657 fibrous material Substances 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 239000003507 refrigerant Substances 0.000 description 1
- 238000002390 rotary evaporation Methods 0.000 description 1
- 238000010079 rubber tapping Methods 0.000 description 1
- 239000002210 silicon-based material Substances 0.000 description 1
- 238000004467 single crystal X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C211/01—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C211/02—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
- C07C211/09—Diamines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/41—Preparation of salts of carboxylic acids
- C07C51/412—Preparation of salts of carboxylic acids by conversion of the acids, their salts, esters or anhydrides with the same carboxylic acid part
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C55/00—Saturated compounds having more than one carboxyl group bound to acyclic carbon atoms
- C07C55/02—Dicarboxylic acids
- C07C55/10—Succinic acid
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
- C07B2200/00—Indexing scheme relating to specific properties of organic compounds
- C07B2200/13—Crystalline forms, e.g. polymorphs
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种戊二胺丁二酸盐及其晶体，及其制备方法。所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐。其晶体结构为C9H20N2O4，单斜晶系，P2(1)/c空间群，
α＝90.00°，β＝107.384(3)°,γ＝90.00°，晶胞体积
Description
技术领域
本发明属于结晶技术领域，具体地说，是涉及生物基尼龙54的单体戊二胺丁二酸盐，及其晶体结构、及其结晶粉末，以及其制备方法。
背景技术
尼龙(聚酰胺，PA)是一种重要的纺织化学纤维材料，全球PA产量在600万吨左右，并以每年5.4％的速度增长，预计到2020年全球尼龙市场将达到437亿美元。目前，用于生产尼龙的单体主要通过化学加工获得，是化石资源的衍生物。随着化石资源的日渐枯竭以及人们环保意识的加强，以生物为基础的环境友好型材料开始得到更多重视。Ajinomoto公司通过发酵技术从植物原材料中发酵出赖氨酸，并将其作为原材料用来制造戊二胺，近几年，戊二胺的生物法制备技术日渐成熟(CN201610586186.A)，尤其是下游分离纯化技术的创新(CN2011101948399.A)使得戊二胺的生产成本大幅度下降。
尼龙54是由戊二胺和丁二酸在一定条件下聚合而成的，具有优良的力学性能。合成尼龙54的最佳单体是高品质的戊二胺丁二酸晶体盐，然而在实验过程中发现，戊二胺和丁二酸在反应结晶的过程中容易聚结油析，导致难以获得高品质的晶体，因此，目前合成尼龙54的原料依然是戊二胺和丁二酸。如此，带来的问题是：(1)戊二胺在常温常压下以无色粘稠的液体形式存在，有刺激性臭味，容易吸收空气中的二氧化碳和水分，生成戊二胺碳酸盐，影响戊二胺的自身纯度。对运输、储存以及使用过程的工作环境都带来了很大不便；(2)原料的纯度不够，而高品质高纯度的结晶单体盐是制备高性能尼龙54的关键因素。
发明内容
本发明提供一种戊二胺与丁二酸等摩尔比的高纯度的戊二胺丁二酸盐及其晶体，并提供一种由戊二胺和丁二酸两组分化合物来生产戊二胺丁二酸结晶盐的制备工艺。本发明制得的戊二胺丁二酸结晶性盐，可以作为单体，直接用于尼龙54的聚合。聚合反应示意图如式III所示：
本发明意在提供一种生物基尼龙54材料的单体，戊二胺丁二酸盐，及其晶体结构，及其结晶粉末，以及制备方法。相对于传统的需要戊二胺和丁二酸两个组分才能进行的尼龙54聚合工艺，本发明提供的这种戊二胺丁二酸盐的产品，通过结晶方式获得，产品以戊二胺与丁二酸等摩尔比的晶体的方式呈现，可以直接用于聚合，在结构上具有稳定性，化学纯度高、颗粒性好，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。
本发明采用的技术方案如下：
本发明公开了一种固体状态的戊二胺丁二酸盐，又称尸胺丁二酸盐，所述的戊二胺丁二酸盐是戊二胺二价阳离子与丁二酸二价阴离子以摩尔比为1:1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子结构如式I所示：
本发明还公开了一种戊二胺丁二酸盐的晶体，所述戊二胺丁二酸盐的分子式为C9H20N2O4，不含结晶水，分子结构式如式II所示：
本发明所述的戊二胺丁二酸盐的晶体结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，
α＝90.00°，β＝107.384(3)°，γ＝90.00°，晶胞体积
不含结晶水，晶胞内最小不对称单元数Z＝4。在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个丁二酸阴离子。其晶胞的最小不对称单元图基本如图1所示，晶胞结构图基本如图2所示，晶胞堆积图基本如图3所示，其晶体结构的详细数据——键长信息基本如图9所示，键角信息基本如图10所示，二面角信息基本如图11所示，氢键信息基本如图12所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。
本发明所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，具有基本如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，其X射线粉末衍射反射角2θ±0.1及其对应的d值、相对峰强度如图7所示。
本发明所得的戊二胺丁二酸盐的晶体结构的检测方法及仪器如下：
单晶X-ray衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的戊二胺丁二酸盐单晶，切割成约0.20×0.37×0.44mm3大小的块状，经布鲁克APEX-II CCD衍射仪Mo Kα放射源(石墨单色器，
)对样品进行照射，并收集衍射数据，衍射数据经SAINT进行还原后用SHELXL-97软件直接法进行结构解析，并基于F2的全矩阵最小二乘法精修，所有的非氢原子通过各向异性精修。最终数据通过Mercury 3.3或Materials Studio 7.0软件作图。
粉末X-ray衍射：研磨后的样品，取约0.1g，通过粉末X射线衍射仪(日本理学Smartlab或Bruker D8 Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为CuKα射线
扫描步长为0.02°，设定扫描电压40kV，电流40mA，扫描速率0.2s/0.02°，扫描范围2θ为5～50°，数据通过Origin软件作图。
热重分析(Thermogravimetric Analysis，TG或TGA)：取约5mg的样品放置于热重分析仪(TGA Q500 V20.13 Build 39)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气为N2和空气，平衡载气为氮气，吹扫速率40ml/min；样品载气为氮气，吹扫速率60ml/min。
差示扫描量热法(Differential Scanning calorimeter，DSC)：取约5mg的样品放置于DSC分析仪(DSC Q2000 V24.11 Build 124)的铝坩埚里进行加热分析，设定加热温度从室温-350℃，加热速率为10k/min，吹扫载气1和2均为N2，吹扫速率均为50ml/min。
上述戊二胺丁二酸盐的结晶粉末，呈白色。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.24g/mL的堆积密度，优选大于0.30g/mL，更优选大于0.48g/mL的堆积密度。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.27g/mL的振实密度，优选大于0.35g/mL，更优选大于0.58g/mL。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于23μm的d50，优选大于56μm，更优选大于62μm。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于9μm的d10，优选大于15μm，更优选大于21μm。
本发明所述的d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量。所述的d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值的尺寸。所述的d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
所述的堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量，表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在该粉末的保持器中，经受在预定条件下的拍打或振动。振实密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。通过拍打或振动，更多的粉末可以供给到该保持器中。因此，对于同一粉末，其振实密度高于堆密度。
堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输。
那么具体地，所述晶体粉末颗粒尺寸分布、堆积密度、振实密度的测量方法如下：
使用Microtrac S3500颗粒粒度分析仪确定来自混合器的样品的颗粒尺寸分布(包括d10和d50)，湿法测定；
颗粒的堆积密度按USP方法II(第1914页)来测定；
颗粒的振实密度依据GB/T 5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定。具体地，测定条件为：拍实装置的振动冲程为3±0.1MM，振动频率为每分钟250±15次。
将上述晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在3.5～9.5之间，优选5.0～8.5，最优选6.5～7.5。
本发明所述的固体或固体粉末是物质的一种聚集状态，包括无定形和晶体。
本发明所述的结晶粉末，指具有一定结晶度的粉末，是相对于无定形而言。
本发明所述的晶体是对X射线有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。
本发明还公开了一种组合物，包含
(i)本发明所述的戊二胺丁二酸盐的晶体和
(ii)(a)丁二酸；或
(b)戊二胺。
上述组合物使得混合物中戊二胺与丁二酸的摩尔数之比不等于1:1。
本发明最后公开了上述戊二胺丁二酸盐的晶体的制备方法，包括，从含有溶解的戊二胺和丁二酸的溶液中结晶出戊二胺丁二酸盐；从所述溶液中分离出晶体；干燥所分离的晶体。
其中，包括在干燥过程中或干燥后对晶体进行机械冲压。
其中，所述的含有溶解的戊二胺和丁二酸的溶液按照下述任一种方式制备得到：
(i)将丁二酸和戊二胺同时加入溶剂中；
(ii)将丁二酸和戊二胺先后加入溶剂中；
(iii)将戊二胺加入溶剂中形成戊二胺溶液；将丁二酸加入溶剂中形成丁二酸溶液或形成含有部分未溶解丁二酸固体的丁二酸溶液，而后将两者混合；其中，溶解戊二胺的溶剂和溶解丁二酸的溶剂可以相同也可以不同。
其中，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、水、正丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、丙酮、丁酮、石油醚、四氢呋喃和DMSO的一种或几种，优选甲醇、乙醇、水、丙酮、正丙醇、异丙醇、丁酮、DMSO中的一种或几种。
上述戊二胺丁二酸盐的晶体的制备方法，具体地，比如将戊二胺加入到有机溶剂中，或水与有机溶剂的二元溶剂中，或水与多种有机溶剂的混合溶剂中，或者水相之中，充分混匀后，加入丁二酸，在温度10～55℃范围内，在搅拌状态下缓慢析晶，1～60h小时后有白色晶体析出，晶浆经过抽滤或离心进行固液分离，所得固体在35～80℃下真空干燥，即得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，或本发明所述的组合物。
其中，晶体制备过程中戊二胺的重量g与溶剂的体积mL的比可以为1:0.5～30；丁二酸的加入量，其与戊二胺的摩尔比可以为0.4～2.0，优选等摩尔比。
需要指出的是，戊二胺与丁二酸以等摩尔比的形式进行反应结晶，那么所获得的固体产品就更容易形成以戊二胺阳离子和丁二酸阴离子等摩尔比的戊二胺丁二酸盐结晶体，其5wt％水溶液的pH值在6.0～8.0之间，优选6.5～7.5之间。如果晶体制备过程中所加入的丁二酸的总摩尔数大于或小于初始加入戊二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的pH将显示非中性。
具体地，当所加入的丁二酸的摩尔数大于初始戊二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱酸性或酸性；当所加入的丁二酸的摩尔数小于初始戊二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱碱性或碱性。
需要指出的是，在本发明所述制备方法里，在有机溶剂存在条件下的结晶过程，为了减少有机溶剂挥发，可以考虑在结晶器上安装冷凝回流装置，冷凝温度依据冷媒的不同可以设定不同温度，比如-10～20℃。所述的冷媒可以使用乙醇，乙二醇或水。
需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，在固液分离后，需要用到洗涤剂洗涤固体，以除去固体表面携带的结晶母液中的杂质，洗涤剂可以为结晶制备过程中使用的所述溶剂。
需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，工艺中戊二胺的来源，可以是单一组分的戊二胺，也可以是生物法制备戊二胺过程中在分离后期的含有戊二胺的溶液。
需要指出的是，结晶过程可以间歇或者连续地进行。当该工艺过程间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。优选结晶连续地进行。
另外，本发明所涉及的尸胺丁二酸盐晶体结构的更加详细的信息，在说明书附图中给出。
有益效果：相对于现有技术，本发明具有以下优点：
(1)本发明使得戊二胺与丁二酸直接结合形成固体盐，不仅改变了戊二胺的存在形态，提高了产品的稳定性，而且极大地降低了原有的恶臭气味，有利于改善工人的工作环境；(2)本发明提供的尼龙54晶体盐，不仅方便储藏和运输，而且改善了后续聚合工艺的可操作性；(3)本发明提供的尼龙54单体盐，以高度结晶的状态存在，纯度高，可以直接用于尼龙54的聚合。
附图说明
图1戊二胺丁二酸盐的最小不对成单元的分子椭球图；
图2戊二胺丁二酸盐的沿a轴方向的晶胞结构图；
图3戊二胺丁二酸盐的沿a轴方向的晶胞堆积图；
图4戊二胺丁二酸盐的X-ray粉末衍射图谱；
图5戊二胺丁二酸盐的TG分析图谱；
图6戊二胺丁二酸盐的DSC分析图谱；
图7戊二胺丁二酸盐X-ray粉末衍射的特征谱线；
图8戊二胺丁二酸盐晶体及其结构相关信息；
图9戊二胺丁二酸盐结构中的键长信息(Angstrom)；
图10戊二胺丁二酸盐结构中的键角信息(Deg)；
图11戊二胺丁二酸盐结构中的二面角信息(Deg)；
图12戊二胺丁二酸盐结构中的氢键信息(Angstrom,Deg)；
图13产品的表征；
图14稳定性实验。
具体实施方式
本发明涉及的戊二胺丁二酸盐结晶粉末以及本发明所述的组合物的制备方法，通过下面非限制性的实施例将进一步阐明，以下实施例只是描述性的，不是限制性的，不能以限定本发明的保护范围。
实施例1：
将15.00g戊二胺加入到100mL体积分数为90％的乙醇水溶液中，充分搅匀，形成戊二胺乙醇水溶液。将15.00g丁二酸固体加入到350mL体积分数为95％的乙醇水溶液中，形成丁二酸的乙醇水溶液，而后将二者混合于500mL结晶器中，在50℃下搅拌维持2h，而后迅速降温至10℃，加入0.5g晶种，并维持搅拌48h，出现白色晶体物质，下罐，抽滤，用100mL甲醇洗涤固体，而后真空干燥固体10h，维持温度45～60℃，即得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，产品的热重分析图谱如图5、图6所示：DSC图谱只在151.69℃时有一个吸热峰，TG图谱上显示在151.69℃时有失重台阶，说明产品在151℃时开始熔融并分解；产品的粉末X射线图谱如图4所示，以衍射角2θ±0.1表示为：10.64，17.32，8.76，18.90，21.70，23.33，27.01，29.09，31.40，34.40，35.77等，具体衍射数据如图7所示。所得晶体结构为C9H20N2O4，单斜晶系，P2(1)/c空间群，
α＝90.00°，β＝107.384(3)°,γ＝90.00°，晶胞体积
晶胞内最小不对称单元数Z＝4。在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个丁二酸阴离子，不含结晶水，其晶胞结构图及晶胞堆积图分别如图2和图3所示，其晶体结构的详细数据——键长信息如图9所示，键角信息如图10所示，二面角信息如图11所示，氢键信息如图12所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.4。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结晶性好，无明显异味。
实施例2：
将20.00g的戊二胺加入到100g丙酮中，充分搅匀，形成戊二胺丙酮溶液。将23.12g的丁二酸溶解于350g甲醇中，在15℃下，以1mL/min的流速滴入戊二胺丙酮溶液中，在搅拌状态下进行结晶，并监测过程pH变化，在pH 10.3左右，加入0.15g晶种，暂停流加，养晶1h后，以0.2mL/min的流速将剩余的丁二酸甲醇溶液滴入结晶体系，待完全流加结束后，继续搅拌2h，下罐，通过抽滤进行晶桨的固液分离，而后用80～100mL甲醇洗涤，而后于55℃下真空鼓风干燥8h，获得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，其粉末X射线图谱基本如图4所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系的pH值为7.2。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无明显异味，结晶度高。
实施例3：
将45.00g丁二酸溶解于500g的异丙醇之中，呈均一的丁二酸异丙醇溶液，而后移入1000mL的结晶器中。将30.00g的戊二胺溶于200mL 95％的丙酮水(丙酮体积分数占95％)溶液之中，形成戊二胺丙酮水溶液。而后用泵将戊二胺丙酮水溶液以2mL/min的方式滴入到丁二酸异丙醇溶液之中，当加入的戊二胺的物质的量为丁二酸物质的量的20％时，加入0.8g晶种，以0.3mL/min加入剩余戊二胺丙酮水溶液，整个过程在搅拌状态下进行，温度控制在30℃，当完全流加结束时，以2℃/h的速率降温至5℃，结晶结束，下罐进行固液分离，而后用100mL无水乙醇洗涤滤饼，并置于35～45℃下真空干燥8h，即获得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，其粉末X射线图谱基本如图4所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为5.5。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结晶性好，无明显异味。
实施例4：
取含有30g/L的戊二胺水溶液，使用真空旋蒸浓缩器，浓缩15倍，即浓缩后体积为原有体积的1/15，而后置于结晶器中，搅拌状态下降温至10℃，而后加入2倍于料液体积的10℃下的无水丙酮，充分混匀后，加入丁二酸固体，加入的量与体系中戊二胺的摩尔数相当，搅拌结晶48h，下罐进行固液分离，用95％丙酮水溶液进行滤饼层的洗涤，而后70℃下真空干燥6h，即得戊二胺丁二酸结晶粉末，其粉末X射线图谱基本如图4所示。粉末含水量为0，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为6.7。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无恶臭气味。
实施例5：
将50.00g丁二酸溶解于350g的正丙醇之中，呈均一的丁二酸正丙醇溶液，然后再加入乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯中的一种或几种的混合液，添加量为150mL，而后移入1000mL的结晶器中。将20.00g的戊二胺溶于350mL的乙酸甲酯中，形成戊二胺乙酸甲酯溶液。而后用泵将戊二胺乙酸甲酯溶液以3mL/min的方式滴入丁二酸溶液之中，当加入的戊二胺的物质的量为丁二酸物质的量的22％时，加入1g晶种，温度控制在10℃，当完全流加结束时，继续搅拌10h，结晶结束，下罐进行固液分离，而后用200mL乙酸乙酯洗涤滤饼，并置于70℃下真空干燥10h，即获得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，其粉末X射线图谱基本如图4所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为3.5～6.5。
实施例6：
将50.00g丁二酸溶解于300g的丁酮-DMSO之中(丁酮与DMSO的体积比为1：1)，呈均一的丁二酸溶液，然后再加入丁酮、石油醚、四氢呋喃中的一种或几种的混合液，添加量为50mL，而后移入1000mL的结晶器中。将70.00g的戊二胺溶于250mL的丁酮，形成戊二胺丁酮溶液。而后在搅拌状态下，将戊二胺丁酮溶液直接倒入丁二酸溶液之中，维持体系温度15℃，转速250r/min，搅拌4h，结晶结束，下罐进行固液分离，而后用100mL石油醚洗涤滤饼，并于50～70℃下真空干燥5h，即获得戊二胺丁二酸盐结晶粉末，其粉末X射线图谱基本如图4所示。粉末含水量为0，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.0～9.5。
实施例7：
取实施例1至6中所得的样品，分别测试其d10，d50，堆积密度，振实密度及溶剂残留，以说明本发明所述工艺所得戊二胺丁二酸盐产品具有良好的颗粒性和流动性，而且产品的有机溶剂残留几乎检测不到，结果如图13所示。
取实施例1至6中所得的样品，将其放置于60℃下进行稳定性实验，间隔48h分别测试其在430nm下的透光，并用初始样品做对照，结果如图14所示，发现六种实施例中所得样品，颜色均没有发生变化，T430nm没有明显下降，说明所得样品稳定性良好。
Claims (10)
1.一种戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，所述戊二胺丁二酸盐的分子式为C9H20N2O4，不含结晶水，分子结构式如式II所示：
所述戊二胺丁二酸盐的晶体的晶体结构属于单斜晶系，P2(1)/c空间群，
α＝90.00°，β＝107.384(3)°，γ＝90.00°，
晶胞内最小不对称单元数Z＝4，在其最小不对称单元中，含有1个戊二胺阳离子和1个丁二酸阴离子；
所述戊二胺丁二酸盐的晶体具有基本如图4所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。
2.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.24g/mL的堆积密度。
3.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于0.27g/mL的振实密度。
4.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于23μm的d50。
5.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，结晶粉末具有大于9μm的d10。
6.根据权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体，其特征在于，将所述晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在3.5～9.5之间。
7.一种组合物，包含
(i)根据权利要求1所述的晶体，和
(ii)(a)丁二酸；或
(b)戊二胺。
8.权利要求1所述的戊二胺丁二酸盐的晶体的制备方法，其特征在于，从含有溶解的戊二胺和丁二酸的溶液中结晶出戊二胺丁二酸盐；从所述溶液中分离出晶体；干燥所分离的晶体。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述的含有溶解的戊二胺和丁二酸的溶液按照下述任一种方式制备得到：
(i)将丁二酸和戊二胺同时加入溶剂中；
(ii)将丁二酸和戊二胺先后加入溶剂中；
(iii)将戊二胺加入溶剂中形成戊二胺溶液；将丁二酸加入溶剂中形成丁二酸溶液或形成含有部分未溶解的丁二酸固体的溶液；而后将两者混合。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、水、正丙醇、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、异丙醇、丙酮、丁酮、石油醚和DMSO的一种或几种。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201323.1A CN109180494B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 戊二胺丁二酸盐及其晶体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201811201323.1A CN109180494B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 戊二胺丁二酸盐及其晶体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN109180494A CN109180494A (zh) | 2019-01-11 |
| CN109180494B true CN109180494B (zh) | 2021-07-16 |
Family
ID=64945254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201811201323.1A Active CN109180494B (zh) | 2018-10-16 | 2018-10-16 | 戊二胺丁二酸盐及其晶体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN109180494B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111825557A (zh) * | 2019-04-19 | 2020-10-27 | 上海凯赛生物技术股份有限公司 | 一种高纯度的尼龙5x盐及其纯化方法 |
| CN112898168B (zh) * | 2021-01-22 | 2022-11-11 | 天津大学 | 一种2-羟基苄胺-丁二酸的盐及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5627257A (en) * | 1994-05-27 | 1997-05-06 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamides on the basis of α,ω-dinitriles |
| CN106884217A (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-23 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 尼龙纤维及其制备方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004203837A (ja) * | 2002-12-26 | 2004-07-22 | Toray Ind Inc | ジアミン・ジカルボン酸塩の製造方法 |
| ATE318926T1 (de) * | 2003-05-26 | 2006-03-15 | Ajinomoto Kk | Verfahren zur herstellung von cadaverindicarboxylat und dessen verwendung zur herstellung von nylon |
| CN107353198B (zh) * | 2017-08-25 | 2020-11-06 | 南京工业大学 | 戊二胺己二酸盐及其晶体 |
-
2018
- 2018-10-16 CN CN201811201323.1A patent/CN109180494B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5627257A (en) * | 1994-05-27 | 1997-05-06 | Zimmer Aktiengesellschaft | Process for the production of polyamides on the basis of α,ω-dinitriles |
| CN106884217A (zh) * | 2013-10-28 | 2017-06-23 | 上海凯赛生物技术研发中心有限公司 | 尼龙纤维及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN109180494A (zh) | 2019-01-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN109265353B (zh) | 戊二胺十二烷二酸盐及其晶体 | |
| JP7220154B2 (ja) | アミノ脂質の結晶形態 | |
| CN107353198B (zh) | 戊二胺己二酸盐及其晶体 | |
| CN109180494B (zh) | 戊二胺丁二酸盐及其晶体 | |
| CN106146520B (zh) | 一种高介电常数、低介电损耗低温相变化合物制备方法及其应用 | |
| EP3805195B1 (en) | Crystal of 2,2'-bis(carboxymethoxy)-1,1'-binaphthyl | |
| WO2019196132A1 (zh) | 戊二胺癸二酸盐及其晶体 | |
| CN109265355B (zh) | 戊二胺辛二酸盐及其晶体 | |
| CN109265354B (zh) | 戊二胺乙二酸盐及其晶体 | |
| US11753424B2 (en) | Crystalline form of phenyl bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phosphine oxide with large particle size and crystallization method for making same | |
| TW202003442A (zh) | ２，２’－雙（羧甲氧基）－１，１’－聯萘的結晶體 | |
| CN111087295B (zh) | 一种戊二胺丁二酸对苯二甲酸共晶盐及其制备方法 | |
| CN114437005B (zh) | 丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体 | |
| TW202112735A (zh) | ２，２’－雙（乙氧基羰基甲氧基）－１，１’－聯萘的結晶體 | |
| WO2020015763A1 (zh) | 一种二丁酰环磷腺苷钙盐的晶体 | |
| CN106831593A (zh) | 一种亚乙基脲的合成方法 | |
| CN115894250B (zh) | 尼龙513盐晶体及其制备方法 | |
| CN115850092B (zh) | 尼龙511盐晶体及其制备方法 | |
| CA3091782A1 (en) | 2,2,2-trifluoroacetic acid 1-(2,4-dimethylphenyl)-2-[(3-methoxyphenyl) methylene] hydrazide polymorphs and method of making the same | |
| CN108409768A (zh) | 一种三氟化硼苄胺络合物的制备方法 | |
| CN117720421A (zh) | 尼龙514盐晶体及其制备方法 | |
| CN114096519A (zh) | 亚稳态晶变体及其制备方法(i) | |
| CN117385469B (zh) | 一种利用天然石膏制备α-半水石膏晶种的方法 | |
| CN115368279B (zh) | 颗粒状乙醇胺硫酸酯晶体的制备方法 | |
| CN110872233B (zh) | 一种有机铵盐、钙钛矿材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: No.5, Xinfan Road, Gulou District, Nanjing, Jiangsu Province, 210000 Applicant after: NANJING TECH University Address before: 210000 Puzhu South Road, Pukou District, Nanjing, Jiangsu 30 Applicant before: NANJING TECH University |
|
| CB02 | Change of applicant information | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |