CN114437005B - 丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体 - Google Patents

丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体 Download PDF

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Abstract

本发明公开了丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体，所述丁二胺呋喃二甲酸盐的分子式为C10H16N2O5，分子结构如式I所示；所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体包含三种晶体结构，一种无水晶型I，两种一水合物晶型HI和HII。三种晶体结构的分子式为C11H24N2O4·nH2O，三斜晶系，P‑1空间群，晶胞内分子数Z＝2。本发明所提供的丁二胺呋喃二甲酸盐晶体既改变了产品形态，消除了丁二胺臭味和毒性，使其便于运输，也改善了聚合单体的纯度和稳定性，满足了尼龙聚合对摩尔比的要求，使其可以直接用于聚合。

Description

丁二胺呋喃二甲酸盐及其晶体
技术领域
本发明属于结晶技术领域，具体地说，是涉及生物基尼龙4F的单体丁二胺呋喃二甲酸盐，及其晶体结构及其制备方法。
背景技术
作为五大工程塑料之一，尼龙(聚酰胺)具有良好的机械性能、耐磨和耐腐蚀等优点，应用范围广泛。随着全球石油资源日益匮乏，面对这场前所未有的能源危机，来源于石油原料的尼龙材料受到严重制约。另一方面，化石资源的过度工业化利用引发了环境污染、生态恶化等问题。严重的资源、能源和环境危机促使全世界孕育着一场用生物可再生资源代替化石资源的大变革，因此来源于可再生原料的生物基尼龙材料受到广泛关注。
作为尼龙4F单体之一的1，4-丁二胺很容易由生物质原料生产，同时呋喃二甲酸是一种可再生的刚性化合物，可由生物质衍生的5-羟甲基糠醛产生，并已用于商业化生产。因此，生物基尼龙4F是具有巨大商业价值的高性能材料。
丁二胺是一种有臭味和毒性的二胺，挥发性强，易吸收空气中的酸性二氧化碳，给运输和储存带来很多困难。尼龙的合成是缩聚反应，若想合成较大分子量的聚合物需严格控制二元酸和二元胺等摩尔反应，以获得高质量的聚合物材料。但是对于含有少量杂质的液体丁二胺以及工业级的呋喃二甲酸而言，在聚合过程中保持等摩尔比有一定的困难。
发明内容
发明目的：本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种丁二胺呋喃二甲酸盐。
本发明还要解决的技术问题是提供一种丁二胺呋喃二甲酸盐晶体。
本发明还要解决的技术问题是提供一种含丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的组合物。
本发明还要解决的技术问题是提供上述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的制备方法。
为了解决上述第一个技术问题，本发明公开了一种固体状态的丁二胺呋喃二甲酸盐，所述丁二胺呋喃二甲酸盐是丁二胺二价阳离子与呋喃二甲酸二价阴离子以摩尔比为1∶1的方式结合而成的常温下呈现固体状态的盐，其分子式为C10H16N2O5，分子结构如式I所示：
为解决上述第二个技术问题，本发明还公开了一种丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的分子式为C10H16N2O5·nH2O，n＝0～1，分子结构式如式II所示：
本发明中所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体可能含有结晶水或不含结晶水，优选不含有结晶水；具体来说，n优选为0或1，最优选为0。
其中，当n＝0时，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝70.618(2)°，/>β＝66.8640(10)°，/>γ＝66.6890(10)°。晶胞体积/>晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子和1个呋喃二甲酸阴离子，其晶胞的最小不对称单元图以及晶胞堆积图分别如附图1和附图2所示，其晶体结构的详细数据——键长信息如附图7所示，键角信息如附图10所示，扭转角信息如附图13所示，氢键信息如附图16所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。其具有如附图3中晶型I曲线所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：19.044°，20.858°，25.633°等，如附图4所示。
当n＝1时，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体可能为一水合物的晶型HI，也可能为一水合物的晶型HII。
其中，所述丁二胺呋喃二甲酸盐一水合物的晶型HI，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝71.2540(10)°，/>β＝76.887(2)°，γ＝76.887(2)°。晶胞体积/>晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子、1个呋喃二甲酸阴离子和一分子结晶水，其晶胞的最小不对称单元图以及晶胞堆积图分别如附图1和附图2所示，其晶体结构的详细数据——键长信息如附图8所示，键角信息如附图11所示，扭转角信息如附图14所示，氢键信息如附图17所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。晶型HI具有如附图3中晶型HI曲线所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：9.553°，25.696°，27.84°等，如附图5所示。
其中，所述丁二胺呋喃二甲酸盐一水合物的晶型HII，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝83.234(3)°，/>β＝74.443(2)°，γ＝84.182(3)°。晶胞体积/>晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子、1个呋喃二甲酸阴离子和一分子结晶水，其晶胞的最小不对称单元图以及晶胞堆积图分别如附图1和附图2所示，其晶体结构的详细数据——键长信息如附图9所示，键角信息如附图12所示，扭转角信息如附图15所示，氢键信息如附图18所示。其晶体结构测定过程中，衍射数据在298(2)K下进行收集。晶型HII具有如附图3中晶型HII曲线所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱，以衍射角2θ±0.1表示为：8.645°，9.651°，24.449°等，如附图6所示。
本发明所述丁二胺呋喃二甲酸晶体结构的检测方法及仪器如下：
单晶X射线衍射测定晶体结构与解析方法：取培养出的质量较好的丁二胺呋喃二甲酸盐单晶，切割成约0.22×0.24×0.26mm3大小的块状，经Bruker SMART APEX单晶衍射仪Mo Kα放射源(石墨单色器，对样品进行照射，并收集衍射数据。单晶数据在SHELXL中通过直接法解析，并并通过全矩阵最小二乘法在F2上进行精修。使用PLATON处理数据，MERCURY 3.6用于晶体结构可视化。
粉末X-ray衍射：用玛瑙研钵将样品研磨两分钟左右，通过粉末X射线衍射仪(Bruker D8Advance)在室温下进行衍射数据收集，光源为Cu Kα射线波长为管压50kV，管流50mA，扫描速度10°/min，扫描范围2θ：5°～40°，数据通过JADE软件处理，origin软件作图。
其中，所述丁二胺呋喃二甲酸盐的结晶粉末，呈白色或微黄色。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.34g/mL的堆积密度，优选大于0.50g/mL的堆积密度，更优选大于0.80g/mL的堆积密度。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于0.59g/mL的振实密度，优选大于0.67g/mL的振实密度，更优选大于0.82g/mL的振实密度。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于30μm的d50，优选大于50μm的d50，更优选大于70μm的d50，最优选大于80μm的d50。
上述晶体形成的结晶粉末，具有大于20μm的d10，优选大于30μm的d10，更优选大于35μm的d10，最优选大于50μm的d10。
本发明所述d50和d10是用于表明粒度分布的通常的量；所述d50是用于粒度的值，使得50vol.％的晶体具有小于这个值得尺寸；所述d10是用于粒度的值，使得10vol.％的晶体具有低于这个值的尺寸。
本发明所述堆积密度和振实密度是与粉末的流动特性相关的量。总体上，希望高的堆密度和振实密度值。简而言之，堆密度指出在预定条件下每体积单位粉末的重量。换言之，在预定条件下多少克粉末可以供给到具有特定容积的样品保持器中。因为这个原因，堆密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。振实密度也表明了每体积单位粉末的重量，在这种情况下，在该粉末的保持器经受在预定条件下的拍打或振动的情况下。振实密度表示为通常以g/mL计的每体积单位的重量。通过拍打或振动，更多的粉末可以供给到该保持器中。因此，对于同一粉末，其振实密度高于堆密度。
堆积密度与振实密度大的粉末，其比重往往较大，可以反映出晶体产品比较厚实，有质感，其稳定性也会相对较好；从另一个角度讲，堆积密度大的产品，颗粒的流动性一般较好，也便于储存和运输，更便于与其他组分高效混合。
那么具体地，所述颗粒尺寸分布、堆积密度、振实密度的测量方法如下：
使用Microtrac S3500颗粒粒度分析仪确定来自混合器的样品的颗粒尺寸分布(包括d10和d50)，干法测定；
颗粒的堆积密度按USP方法II(第1914页)来测定；
颗粒的振实密度通过，依据GB/T 5162-2006，通过FZS4-4经济型振实密度测定仪进行测定。具体地，测定条件为：拍实装置的振动冲程为3±0.1MM，振动频率为每分钟250±15次。
将上述晶体配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值在2.5～10之间，优选3.5～9.5，更优选5.0～8.5，进一步优选为5.4～8.7，再进一步优选为6.0～8.0，最优选为6.5～7.5。
本发明所述的固体或固体粉末是物质的一种聚集状态，包括无定形和晶体。
本发明所述的结晶粉末，指具有一定结晶度的粉末，是相对于无定形而言。
本发明所述的晶体是对X射线有明确衍射图案的固体，其原子或分子在空间按一定规律周期重复地排列。
为了解决上述第三个技术问题，本发明还公开了一种组合物，包含(i)本发明所述的丁二胺呋喃二甲酸盐的晶体，和(ii)丁二胺和/或呋喃二甲酸固体。
上述组合物使得混合物中丁二胺与呋喃二甲酸的摩尔数之比不等于1∶1。
为了解决上述第四个技术问题，本发明公开了上述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的制备方法，包括，从含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液中结晶出丁二胺呋喃二甲酸盐晶体；从所述混合溶液中分离出晶体；洗涤、干燥所分离的晶体。
其中，所述制备方法还包括在干燥过程中或干燥后对晶体进行机械冲压。
其中，所述的含有溶解的丁二胺和呋喃二甲酸的溶液按照下述任一种方式制备得到：
(i)将呋喃二甲酸固体和丁二胺同时加入溶剂中；
(ii)将呋喃二甲酸固体和丁二胺先后加入溶剂中；
(iii)将丁二胺加入溶剂中形成丁二胺溶液；将呋喃二甲酸固体加入溶剂中形成呋喃二甲酸溶液或含有部分未溶解呋喃二甲酸固体的呋喃二甲酸混悬液，而后将两者混合。
其中，呋喃二甲酸的加入方式多种多样，比如以固体的方式一次性直接加入到溶剂之中，或者以固体的方式多次缓慢加入溶剂之中，或者先将呋喃二甲酸用所述溶剂溶解，而后一次性加入或者分多次加入到丁二胺溶液之中。优选以固体的方式多次缓慢加入到丁二胺溶液之中的操作方式。
需要指出的是，在本发明所述制备方法里，在制备晶体为无水物的晶型和一水物的晶型时，主要在于溶剂的不同；在制备晶体为一水物的晶型中两种晶型时，主要在于温度的不同。
其中，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I时，所述的溶剂包括甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、石油醚、四氢呋喃和二甲基亚砜的(DMSO)的任意一种或几种，或前述任意一种与水的混合溶剂，或前述任意几种与水的混合溶剂；优选甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈中的任意一种或几种，或前述任意一种与水的混合溶剂，或前述任意几种与水的混合溶剂；其中，溶解丁二胺的溶剂和溶解呋喃二甲酸固体的溶剂可以相同也可以不同。
其中，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为一水合物的晶型HI或一水合物的晶型HII时，所述溶剂为水。
其中，晶体制备过程中丁二胺与溶剂的质量百分比可以为1∶2～35。
其中，晶体制备过程中呋喃二甲酸的加入量，其与丁二胺的摩尔比可以为0.4～2.0，优选等摩尔比。需要指出的是，丁二胺与呋喃二甲酸以等摩尔比的形式进行结晶，那么所获得的固体产品就更容易形成以丁二胺阳离子和呋喃二甲酸阴离子等摩尔比的丁二胺呋喃二甲酸盐结晶粉末，其5wt％水溶液的pH值在6.0～8.0之间，优选6.5～7.5之间。如果晶体制备过程中所加入的呋喃二甲酸的总摩尔数，大于或小于初始加入丁二胺的摩尔数，那么所得固体产品就更容易形成本发明所述的组合物，其产品的5wt％水溶液的pH将显示非中性。具体地，当所加入的呋喃二甲酸的摩尔数大于初始丁二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱酸性或酸性；当所加入的呋喃二甲酸的摩尔数小于初始丁二胺的摩尔数时，所得粉末将显示弱碱性或碱性。
其中，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I时，所述结晶为向含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液中加入反溶剂结晶，或将含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液搅拌结晶，或将含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液冷却结晶；其中，当采用冷却结晶的时候，若含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液的含水量为10％以上，需要在50℃以上冷却结晶；若含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液的含水量低于10％，正常冷却结晶即可。
其中，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为一水合物的晶型HI时，所述结晶为将25～65℃的含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的饱和溶液超声后，以0.2～2℃/min的速率降低10℃以上进行冷却结晶。
其中，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为一水合物的晶型HII时，所述结晶为将60℃以上的含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的饱和溶液骤冷至5～10℃进行冷却结晶。
上述丁二胺呋喃二甲酸盐的晶体的制备方法，具体地，比如将丁二胺加入到溶剂中，充分混匀后，加入呋喃二甲酸，在温度10～65℃范围内，在搅拌状态下缓慢析晶，0.5～72h小时后有白色晶体析出，晶桨经过抽滤或离心进行固液分离，所得固体在35～80℃下真空干燥，即得丁二胺呋喃二甲酸盐结晶粉末，或本发明所述的组合物。
需要指出的是，在本发明所述制备方法里，在有机溶剂存在条件下的结晶过程，为了减少有机溶剂挥发，可以考虑在结晶器上安装冷凝回流装置，冷凝温度依据冷媒的不同可以设定不同温度，比如-10～20℃。所述的冷媒可以使用乙醇，乙二醇或水。
需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，在固液分离后，需要用到洗涤剂洗涤固体，以除去固体表面携带的结晶母液中的杂质，洗涤剂可以为结晶制备过程中使用的所述溶剂。
需要指出的是，在本发明所述的制备方法里，工艺中丁二胺和呋喃二甲酸原料的来源，可以是单一组分的丁二胺和呋喃二甲酸，也可以是制备过程中在分离后期的含有原料的溶液。
需要指出的是，结晶过程可以间歇或者连续地进行。当该工艺过程间歇进行时，优选向结晶体系中添加晶种。优选地，结晶连续地进行。
另外，本发明所涉及的丁二胺呋喃二甲酸盐晶体结构的更加详细的信息，在附图中一并给出。
有益效果：与现有技术相比，本发明具有如下优势：
本发明提供一种丁二胺与呋喃二甲酸等摩尔比的高纯度的丁二胺呋喃二甲酸盐晶体结构，并提供一种由丁二胺和呋喃二甲酸两组分化合物来生产丁二胺呋喃二甲酸盐的制备工艺。如此一来，既改变了产品形态，消除了丁二胺臭味和毒性，使其便于运输，也改善了聚合单体的纯度和稳定性，满足了尼龙聚合对摩尔比的要求，使其可以直接用于聚合。
附图说明
下面结合附图和具体实施方式对本发明做更进一步的具体说明，本发明的上述和/或其他方面的优点将会变得更加清楚。
图1为丁二胺呋喃二甲酸盐三种晶体结构最小不对称单元的分子椭球图。
图2为丁二胺呋喃二甲酸盐三种晶体结构沿b轴方向晶胞堆积图。
图3为丁二胺呋喃二甲酸盐三种晶体结构的X射线粉末衍射图谱。
图4为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型I的X射线粉末衍射的特征谱线。
图5为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI的X射线粉末衍射的特征谱线。
图6为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HII的X射线粉末衍射的特征谱线。
图7为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型I结构中的键长信息。
图8为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI结构中的键长信息。
图9为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HII结构中的键长信息。
图10为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型I结构中的键角信息。
图11为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI结构中的键角信息。
图12为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HII结构中的键角信息。
图13为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型I结构中的扭转角信息。
图14为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI结构中的扭转角信息。
图15为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HII结构中的扭转角信息。
图16为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型I结构中的氢键信息。
图17为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI结构中的氢键信息。
图18为丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HII结构中的氢键信息。
图19为产品的表征。
图20为晶型HII在环境条件下转化前后的X射线粉末衍射图谱。
图21为对比例1产品的X射线粉末衍射图谱。
图22为丁二胺呋喃二甲酸盐三种晶体结构信息。
具体实施方式
下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1：
将23.50g呋喃二甲酸粉末加入到100mL体积分数为80％的甲醇水溶液中，形成呋喃二甲酸甲醇悬浊液。将15mL丁二胺加入到400mL体积分数为95％的乙醇水溶液中，形成丁二胺的乙醇水溶液。控制温度为25℃，用蠕动泵将丁二胺的乙醇水溶液以1.00mL/min的恒定速率泵入呋喃二甲酸混合溶液中，逐渐生成沉淀。丁二胺的乙醇水溶液加完后将料液继续以150rmp的转速搅拌2个小时，下罐，抽滤进行晶浆的固液分离，而后用60～80mL乙醇洗涤，而后于45℃下鼓风干燥12h，获得丁二胺呋喃二甲酸盐结晶粉末，不含结晶水，为无水物的晶型I，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝70.618(2)°，/>β＝66.8640(10)°，/>γ＝66.6890(10)°。晶胞体积晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子和1个呋喃二甲酸阴离子，晶体结构信息如附图22所示。其粉末X射线衍射图谱如附图3所示，以衍射角2θ±0.1表示为：13.304，19.044，20.858，24.893，25.633，26.838，27.754等，如附图4所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系的pH值为7.6。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，无明显异味，结晶度高。
实施例2：
将20mL丁二胺加入到100mL体积分数为80％的乙醇水溶液中，充分搅匀，形成丁二胺乙醇水溶液。将35.00g呋喃二甲酸固体加入到300mL DMSO溶液中，形成呋喃二甲酸的DMSO溶液，而后将二者混合于500mL结晶器中，在60℃下以170rmp的速度搅拌维持2h，而后降温至25℃，加入0.1g晶种，并维持搅拌48h，下罐，抽滤，用70mL乙醇洗涤固体，而后45℃下鼓风干燥10h，即得丁二胺呋喃二甲酸盐无水晶型I结晶粉末，不含结晶水，其粉末X射线衍射图谱如附图3所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为5.4。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结晶性好，无明显异味。
实施例3：
将25.00g的丁二胺加入到50g水溶液中，充分搅匀，形成丁二胺水溶液。将44.25g呋喃二甲酸粉末缓慢加入到丁二胺水溶液中，在65℃下以150rmp的速度搅拌维持2h，使混合液充分溶解为澄清溶液。然后在功率为200w的条件下超声10分钟后由温度循环泵控制温度以1℃/min的速率缓慢降至25℃，维持温度恒定，等到晶体析出后继续搅拌12h，下罐，抽滤进行晶桨的固液分离，而后于盛有变色硅胶的玻璃干燥器中静置干燥24h，获得丁二胺呋喃二甲酸盐结晶粉末，含有一个结晶水，为稳定性较好的晶型HI产品，晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝71.2540(10)°，/>β＝76.887(2)°，/>γ＝76.887(2)°。晶胞体积/>晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子，1个呋喃二甲酸阴离子和一个水分子，晶体结构信息如附图22所示。其粉末X射线衍射图谱如附图3所示以衍射角2θ±0.1表示为：9.553，11.522，14.667，17.385，18.958，26.023，29.612等，如附图5所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为7.9。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性，结晶性好，无明显异味。
实施例4：
将25.00g的丁二胺加入到20g水溶液中，充分搅匀，形成丁二胺水溶液。将44.25g呋喃二甲酸粉末加入到30g水溶液中，形成呋喃二甲酸水溶液，而后将二者混合于100mL结晶器中，在65℃下以170rmp的速度搅拌2h，混合液充分溶解为澄清溶液。
然后由温度循环泵控制温度迅速降至10℃，在10℃恒温搅拌至析出晶体，继续搅拌2h，下罐，抽滤进行晶桨的固液分离，而后于盛有变色硅胶的玻璃干燥器中静置干燥24h，获得丁二胺呋喃二甲酸盐结晶粉末，含有一个结晶水，为晶型HII产品，晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为α＝83.234(3)°，/>β＝74.443(2)°，/>γ＝84.182(3)°。晶胞体积/>晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子，1个呋喃二甲酸阴离子和一个结晶水分子，晶体结构信息如附图22所示。其粉末X射线衍射图谱如附图3所示，以衍射角2θ±0.1表示为：8.645，9.651，13.346，15.859，17.386，19.447，20.163，20.509，24.449，26.589，29.329等，如附图6所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.2。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、无明显异味。但是该晶体稳定性差，环境条件下放置极易转化为晶型HI，放置前后样品PXRD谱图对比如附图20。
实施例5：
含有35g/L的丁二胺水溶液中，使用旋蒸浓缩器，将此水溶液浓缩10倍，即浓缩后体积为原有体积的1/10，而后置于结晶器中，维持170rmp的搅拌速率降温至25℃，充分混匀后，加入呋喃二甲酸固体，加入的量与体系中丁二胺的摩尔数相当，而后于25℃下下加入料液体积2倍的无水乙醇，搅拌结晶48h，下罐进行固液分离，用1倍于料液体积的乙醇进行洗涤，而后在45℃下进行干燥10h，即得丁二胺呋喃二甲酸无水晶型I结晶粉末，不含结晶水，其粉末X射线衍射图谱如附图3所示。将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.7。该粉末具有良好的颗粒性、流动性、稳定性。
对比例1：
将35.00g的丁二胺加入到50g水溶液中，充分搅匀，形成丁二胺水溶液。将45g呋喃二甲酸粉末加入丁二胺水溶液中，在65℃充分溶解后缓慢降温至15℃，维持温度恒定，等到晶体析出后继续搅拌12h，下罐，抽滤进行晶桨的固液分离，而后于盛有变色硅胶的玻璃干燥器中静置干燥24h，获得丁二胺呋喃二甲酸晶型I、HI、HII的混晶产品，其粉末X射线衍射图谱如附图21所示。该晶体产品粒径小，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为8.9。
对比例2：
将20.00g的呋喃二甲酸固体加入到100mL DMSO溶剂中，充分搅匀。将15g丁二胺溶解于200mL DMSO溶液中，然后室温下将丁二胺-DMSO溶液以1mL/min的速度泵入呋喃二甲酸-DMSO中，等到丁二胺-DMSO溶液添加完毕后，继续搅拌6h，下罐，抽滤进行晶桨的固液分离，而后于45℃鼓风干燥箱中干燥，获得丁二胺呋喃二甲酸无定形产品，将其配制成质量分数为5％的水溶液时，体系pH值为5.7。该无定形产品粒径小，且湿稳定性差。
实施例6：
取实施例和对比例所得的样品，分别测试其d10，d50，堆积密度，振实密度及溶剂残留，以说明本发明实施例中所述工艺所得丁二胺呋喃二甲酸盐产品具有良好的颗粒性和流动性，而且产品的有机溶剂残留几乎检测不到，结果如附图19所示。对比例1中所述工艺得到的产品为颗粒性差的几种晶型的混晶产品，对比例2中所述工艺得到的产品为颗粒性差的，稳定性差的无定形产品。
由于晶型HII在环境条件下下会快速向晶型HI转化，无法进行稳定性测试。实验测试了丁二胺呋喃二甲酸盐晶型HI和晶型I以及对比例2中的无定形产品在相对湿度分别为98％、76％、67％、43％、32％和0％条件下的湿度稳定性，结果如表1所示。在相对湿度为0％的条件下晶型HI会失水并向晶型I转化。在相对湿度为98％的高湿条件下两种晶型都表现出一定的吸湿行为，与无定形产品相比，两种晶体产品在其他湿度条件下两种晶型的稳定性较好。
表1湿度稳定性实验
0％ 32％ 43％ 67％ 76％ 98％
晶型I 0％ 0％ 0％ 0％ 0％ 198.46％
晶型HI -6.74％ 0％ 0％ 0％ 0％ 182.69％
无定形 0％ 0％ 0％ 5.67％ 57.12％ 223.34％
本发明提供一种生物基尼龙4F材料的单体，丁二胺呋喃二甲酸盐，及其晶体结构以及制备方法。与传统通过物理混合丁二胺和呋喃二甲酸两种组分然后进行聚合的方法相比，本发明通过结晶的方式将二元胺和二元酸做成盐的形式，产品以丁二胺与呋喃二甲酸等摩尔比的晶体的方式呈现，减少聚合过程中胺挥发损失，保证原料的摩尔比。产品更加稳定，可直接用于聚合，在运输、使用、储存及质量方面均有优势。
具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (16)

1.一种丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的分子式为C10H16N2O5·nH2O，n＝0或1，分子结构式如式II所示；当n＝0时，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I；当n＝1时，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为一水合物的晶型HI；所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的纯度为100%；所述晶型I，其晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=7.5303(7) Å，α=70.618(2)°，b=9.5146(8) Å，β=66.8640(10)°，c=9.5825(9) Å，γ=66.6890(10) °，晶胞体积V=567.02(9) Å3，晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子和1个呋喃二甲酸阴离子；所述晶型HI，晶体结构属于三斜晶系，P-1空间群，晶胞参数为a=7.2019(8) Å，α=71.2540(10)°，b=9.8663(9) Å，β=76.887(2)°，c=9.8663(8) Å，γ=76.887(2)°，晶胞体积V=637.49(11) Å3，晶胞内分子数Z＝2，在其最小不对称单元中，含有1个丁二胺阳离子、1个呋喃二甲酸阴离子和一分子结晶水
。
2.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其具有如附图3中晶型I曲线所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。
3.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其具有如附图3中晶型HI曲线所示的用CuKα射线作为特征X射线进行衍射分析的衍射图谱。
4.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的结晶粉末具有大于0.34g/mL的堆积密度。
5.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的结晶粉末具有大于0.59g/mL的振实密度。
6.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的结晶粉末具有大于30μm的d50。
7.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的结晶粉末具有大于20μm的d10。
8.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，将所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体配制成质量分数为5%的水溶液时，体系pH值为2.5~10。
9.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，将所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体配制成质量分数为5%的水溶液时，体系pH值为3.5~9.5。
10.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，将所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体配制成质量分数为5%的水溶液时，体系pH值为5.0~8.5。
11.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，将所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体配制成质量分数为5%的水溶液时，体系pH值为5.4~8.7。
12.根据权利要求1所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，其特征在于，将所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体配制成质量分数为5%的水溶液时，体系pH值为6.0~8.0。
13.一种组合物，其特征在于，包含(i)权利要求1~12中任意一项所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，和(ii)呋喃二甲酸和/或丁二胺。
14.权利要求1~12中任意一项所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体的制备方法，其特征在于，包括，从含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液中结晶出丁二胺呋喃二甲酸盐晶体，分离出晶体，洗涤、干燥，即得；当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I时，所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、乙腈、乙酸乙酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酮、丁酮、石油醚、四氢呋喃和二甲基亚砜中任意一种或几种，与水的混合溶剂；当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为一水合物的晶型HI时，所述溶剂为水，所述结晶为将25~65℃的含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的饱和溶液超声后，以0.2~2℃/min的速率降低10℃以上进行冷却结晶。
15.根据权利要求14所述制备方法，其特征在于，所述含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液按照下述任一种方式制备得到：
(i)将呋喃二甲酸固体和丁二胺同时加入溶剂中；
(ii)将呋喃二甲酸固体和丁二胺先后加入溶剂中；
(iii)将丁二胺加入溶剂中形成丁二胺溶液；将呋喃二甲酸固体加入溶剂中形成呋喃二甲酸溶液或含有部分未溶解呋喃二甲酸固体的呋喃二甲酸混悬液，而后将两者混合。
16.根据权利要求14所述方法，其特征在于，当所述丁二胺呋喃二甲酸盐晶体为无水物的晶型I时，所述结晶为向含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液中加入反溶剂结晶，或将含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液搅拌结晶，或将含丁二胺、呋喃二甲酸和溶剂的混合溶液冷却结晶。
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