CN109179340B - 具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，在多元醇溶液中合成Te纳米线溶液，再将高浓度***或其***盐溶液加入并持续反应，后加入铅的盐溶液，促使生成的铅基硫属化合物纳米线合金自组装成具有纳米结构的铅基硫属化合物颗粒。本发明所合成的铅基硫属化合物合金不但形貌可控、比表面积高，而且产量高，制备条件要求低，易于产量化制备。

Description

具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒及其制备方法。
背景技术
铅基硫属化合物是一种常见的半导体材料，其应用主要包括太阳能电池、温差发电、光电子器件以及相应的传感器方面有着广泛的应用。其主要组合包括：PbTe、PbSe、PbS以及相应的合金。一般常见的合成方法有固相法、气相法、水热法以及溶液法等。对于固相法和气相法，其制备方法简单，易于大量合成，但是制备的材料形貌很难控制。因此很难制备对形貌有特殊要求的铅基硫属化合物合金。水热法所制备的合金形貌可控，但是其制备周期长且产量较低，很难大规模生产以及工业化推广。溶液法是一种化学合成中常用的方法，既能满足合金的高产量化合成，又能达到制备的材料形貌可控。
另一方面，常见的铅基硫属化合物纳米结构包括纳米线、纳米片以及纳米棒等。这种纳米化的结构具有高的比表面积，形成的纳米效应可以大幅提高相应的材料性能。但是，对该合金单一的纳米化很容易在制备的过程中造成纳米材料的团聚，从而对材料性能产生不利的影响。因此制备具有纳米结构的微米级铅基硫属化合物合金粉体则具有重要的意义。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒及其制备方法，通过在多元醇溶液中合成Te纳米线溶液，再将高浓度含硒或含硫化合物溶液加入并持续反应，后加入铅的盐溶液，促使生成的铅基硫属化合物纳米线合金自组装成具有纳米结构的铅基硫属化合物颗粒。
为达到上述目的，本发明所述一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，在乙二醇中合成Te纳米线溶液，再将2mol/L ~5mol/L含硒或含硫化合物溶液加入Te纳米线溶液并持续反应，然后加入2 mol/L ~5mol/L铅盐溶液，促使生成的铅基硫属化合物纳米线合金自组装成具有纳米结构的铅基硫属化合物颗粒，在近室温合成温度下（110~120℃）获得铅基硫属化合物微米级颗粒。
进一步的，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮、KOH、乙二醇和TeO2混合，得到溶液X，溶液X中：TeO2浓度为0.05 mol/L ~0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为 10 g/L ~20g/L，pH值为9~11；
步骤2、在磁力搅拌的条件下加热溶液X；
步骤3、向加热后的溶液X中注入水合肼，水合肼的加入量为步骤1中所用的乙二醇的1/6~1/3，然后通入高纯氮气作为保护气，持续反应，得到Te纳米线溶液A；
步骤4、将2mol/L~5mol/L的含硒或含硫化合物溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中获得溶液B，溶液B中：聚乙烯吡咯烷酮的浓度为133g/L~400 g/L；将乙酸溶解在乙二醇中获得溶液C；
步骤5、将溶液B和溶液C依次注入到A中，注入结束后持续反应，得到溶液D；
步骤6、将2mol/L ~5mol/L铅盐溶液溶解在乙二醇中，得到溶液E；
步骤7、将溶液E注入到溶液D中得到混合液Y，再向混合液Y中注入2mol/L~5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续反应后，得到溶液F；
步骤8、将溶液F经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒。
进一步的，步骤2中，将溶液A加热至130℃～140℃。
进一步的，步骤3中，注入水合肼后，持续反应为0.5小时～1小时。
进一步的，步骤4中，乙酸与乙二醇体积比为4:5。
进一步的，步骤5中，先将步骤3所得溶液A降温至120℃，然后将溶液B和溶液C依次注入到溶液A中得到混合液，注入结束后将混合液升温到130℃并保温1~2小时。
进一步的，步骤6中，铅的盐溶液浓度为3 ml/L。
进一步的，步骤7中，混合溶液反应0.5小时～1小时。
根据上述的制备方法制备的具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒。
与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明利用合成的纳米线结构在高浓度Se溶液和Pb溶液的条件下，自组装成具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒，制备铅基硫属化合物合金颗粒可以该使类合金颗粒形貌可控，同时又能实现该合金低产量、高产量以及规模化生产；制得的铅基硫属化合物合金颗粒即满足材料纳米化后所具备的高比表面积，同时有具有较大的粒径，可以有效解决纳米材料的团聚问题。为高性能铅基硫属化合物合金材料提供优质原料。且所制备的样品纯度高，颗粒均匀。
附图说明
图1 为所制备的PbTe0.5Se0.5颗粒透射电镜图像；
图2 为材料PbTe0.5Se0.5的X射线衍射分析图谱；
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
实施例1
步骤1、在一个150ml的三口瓶中加入3 mmol TeO2，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，0.84g氢氧化钾和30ml乙二醇，获得pH值为9的溶液。
步骤2、在磁力搅拌的条件下将该三口瓶置于一个油浴锅中并加热到130℃，得到淡黄色透明溶液。
步骤3、向注入5ml水合肼，在注入完水合肼后立刻通入高纯氮气作为保护气，继续反应0.5小时，得到溶液A1。
步骤4、将1 mmol H2SeO3和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于0.5ml乙二醇中，H2SeO3浓度为2 mol/L，得到溶液B1，再将4ml乙酸溶解在5ml乙二醇中，得到溶液C1。
步骤5、将步骤3所得溶液降温到120℃，然后将第4步所得B1溶液和C1溶液依次缓慢的注入到溶液A1中，注入结束后将溶液升温到130℃并保温1小时，得到溶液D1。
步骤6、将4 mmol (CH3COO)2Pb溶解在1.3ml乙二醇中，CH3COO)2Pb浓度为3 mol/L溶液E1。
步骤7、将步骤6所得的溶液E1，注入到步骤5中所获得溶液D1中得到混合液Y1，再向混合液Y1中注入6ml 2 mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液反应1小时。
步骤8、将步骤7所得溶液经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒粉体。
实施例2
步骤1、在一个150ml的三口瓶中加入1.5 mmol TeO2，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，1.68g氢氧化钾和30ml乙二醇，获得pH值为11的溶液。
步骤2、在磁力搅拌的条件下将该三口瓶置于一个油浴锅中并加热到140℃，得到淡黄色透明溶液。
步骤3、注入10 ml水合肼，在注射完水合肼后立刻通入高纯氮气作为保护气，继续反应1小时，得到溶液A2。
步骤4、将3 mmol H2SeO3和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于0.6 ml乙二醇中，得到溶液B2，H2SeO3浓度为5 mol/L，再将4ml乙酸溶解在5ml乙二醇中，得到溶液C2。
步骤5、同时将步骤3所得溶液降温到120℃，然后将第4步所得B2溶液和C2溶液依次缓慢的注入到溶液A2中，注入结束后将溶液升温到130℃并保温2小时，得到溶液D2。
步骤6、将4.5mmol(CH3COO)2Pb溶解在1.5 ml乙二醇中，CH3COO)2Pb浓度为5 mol/L溶液E2。
步骤7、将步骤6所得的溶液E2，注入到步骤5中所获得溶液D2中，得到混合液Y2，再向混合液Y2中注入6ml 4 mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液反应0.5小时。
步骤8、将步骤7所得溶液经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒粉体。
实施例3
步骤1、在一个150ml的三口瓶中加入3 mmol TeO2，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，1.68g氢氧化钾和30ml乙二醇，获得pH值为11的溶液。
步骤2、在磁力搅拌的条件下将该三口瓶置于一个油浴锅中并加热到130℃，得到淡黄色透明溶液。
步骤3、注入5 ml水合肼，在注射完水合肼后立刻通入高纯氮气作为保护气，继续反应1小时，得到溶液A3。
步骤4、将3 mmol H2SeO3和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于0.75 ml乙二醇中，得到溶液B3，H2SeO3浓度为4 mol/L，再将4ml乙酸溶解在5ml乙二醇中，得到溶液C3。
步骤5、同时将步骤3所得溶液降温到120℃，然后将第4步所得B3溶液和C3溶液依次缓慢的注入到溶液A3中，注入结束后将溶液升温到130℃并保温2小时，得到溶液D3。
步骤6、将6 mmol (CH3COO)2Pb溶解在1.2 ml乙二醇中，(CH3COO)2Pb浓度为5 mol/L溶液E3。
步骤7、将步骤6所得的溶液E3，注入到步骤5中所获得溶液D3中得到混合液Y3，再向混合液Y3中注入6ml 2mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液反应0.5小时。
步骤8、将步骤7所得溶液经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒粉体，获得的粉体的透射电镜图像如图1以及X射线衍射图像如图2所示。
实施例4
步骤1、在一个150ml的三口瓶中加入3 mmol TeO2，0.3g聚乙烯吡咯烷酮，1.68g氢氧化钾和30ml乙二醇，获得pH值约为11的溶液。
步骤2、在磁力搅拌的条件下将该三口瓶置于一个油浴锅中并加热到120℃，得到淡黄色透明溶液。
步骤3、注入5 ml水合肼，在注射完水合肼后立刻通入高纯氮气作为保护气，继续反应1小时，得到溶液A4。
步骤4、将3 mmol Na2SeO3和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于1.5 ml乙二醇中，得到溶液B4，Na2SeO3浓度为2 mol/L，再将4ml乙酸溶解在5ml乙二醇中，得到溶液C4。
步骤5、同时将步骤3所得溶液降温到120℃，，然后将第4步所得B4溶液和C4溶液依次缓慢的注入到溶液A4中，注入结束后将溶液升温到130℃并保温2小时，得到溶液D4。
步骤6、将6 mmol Pb(NO3)2溶解在2 ml乙二醇中，Pb(NO3)2浓度为3 mol/L溶液E4。
步骤7、将步骤6所得的溶液E4，注入到步骤5中所获得溶液D4中，得到混合液Y4，再向混合液Y4中注入6ml 5mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液反应0.5小时。
步骤8、将步骤7所得溶液经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒粉体。
实施例5
步骤1、在一个150ml的三口瓶中加入3 mmol TeO2，0.6g聚乙烯吡咯烷酮，1.68g氢氧化钾和30ml乙二醇，获得pH值约为11的溶液。
步骤2、在磁力搅拌的条件下将该三口瓶置于一个油浴锅中并加热到120℃，得到淡黄色透明溶液。
步骤3、注入5 ml水合肼，在注射完水合肼后立刻通入高纯氮气作为保护气，继续反应1小时，得到溶液A5。
步骤4、将1.5 mmol Na2S2O6和0.2g聚乙烯吡咯烷酮溶解于1.5 ml乙二醇中，得到溶液B5，Na2S2O6浓度为2 mol/L，再将4ml乙酸溶解在5ml乙二醇中，得到溶液C5。
步骤5、同时将步骤3所得溶液降温到120℃，后将第4步所得B5溶液和C5溶液依次缓慢的注入到溶液A5中，注入结束后将溶液升温到130℃并保温2小时，得到溶液D5。
步骤6、将6 mmol Pb(NO3)2溶解在3 ml乙二醇中，Pb(NO3)2浓度为2 mol/L溶液E5。
步骤7、将步骤6所得的溶液E5，注入到步骤5中所获得溶液D5中，得到混合液Y5，再向混合液Y5中注入6ml 5mol/L的抗坏血酸水溶液，混合溶液反应0.5小时。
步骤8、将步骤7所得溶液经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒粉体。
根据实施例三所制备的铅基硫属化合物合金颗粒为PbTe0.5Se0.5。根据其透射电子显微镜图像可以看出（图1），颗粒本身尺寸已经达到微米级。颗粒边缘的绒毛仍处于纳米尺度。因此，本发明成功的合成出一种具有纳米结构的铅基硫属化合物颗粒。根据X射线衍射分析图谱可以看出（图2），所制备的PbTe0.5Se0.5纳米颗粒合金为单相，说明制备的合金具有较高的纯度。
上述具体实施例来进一步描述本发明，本发明的优点和特点将会随着描述而更为清楚。但实施例仅是范例性的，并不对本发明的范围构成任何限制。本领域技术人员应该理解的是，在不偏离本发明的精神和范围下可以对本发明技术方案的细节和形式进行修改或替换，但这些修改和替换均落入本发明的保护范围内。。

Claims (8)

1.一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将聚乙烯吡咯烷酮、KOH、乙二醇和TeO2混合，得到溶液X，溶液X中：TeO2浓度为0.05 mol/L ~0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮浓度为 10 g/L ~20g/L，pH值为9~11；
步骤2、在磁力搅拌的条件下加热溶液X；
步骤3、向加热后的溶液X中注入水合肼，水合肼的加入量为步骤1中所用的乙二醇的1/6~1/3，然后通入高纯氮气作为保护气，持续反应，得到Te纳米线溶液A；
步骤4、将2mol/L~5mol/L的含硒或含硫化合物溶液和聚乙烯吡咯烷酮溶解于乙二醇中获得溶液B，溶液B中：聚乙烯吡咯烷酮的浓度为133g/L~400 g/L；将乙酸溶解在乙二醇中获得溶液C；
步骤5、将溶液B和溶液C依次注入到A中，注入结束后持续反应，得到溶液D；
步骤6、将2mol/L ~5mol/L铅盐溶液溶解在乙二醇中，得到溶液E；
步骤7、将溶液E注入到溶液D中得到混合液Y，再向混合液Y中注入2mol/L~5mol/L的抗坏血酸水溶液，持续反应后，得到溶液F；
步骤8、将溶液F经离心烘干，获得铅基硫属化合物合金颗粒。
2.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤2中，将溶液X加热至130℃～140℃。
3.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤3中，注入水合肼后，持续反应为0.5小时～1小时。
4.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤4中，乙酸与乙二醇体积比为4:5。
5.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤5中，先将步骤3所得溶液A降温至120℃，然后将溶液B和溶液C依次注入到溶液A中得到混合液，注入结束后将混合液升温到130℃并保温1~2小时。
6.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤6中，铅的盐溶液浓度为3 mol/L。
7.根据权利要求1所述的一种具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒的制备方法，其特征在于，步骤7中，混合溶液反应0.5小时～1小时。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的具有纳米结构的铅基硫属化合物合金颗粒。
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