CN113800476B - 一种纳米金属氧化物的超声制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于纳米金属氧化物制备技术领域，涉及一种纳米金属氧化物的超声制备方法。所述纳米金属氧化物的超声制备方法包括：使用超声波处理包括金属单质和酸溶液的混合物的步骤。该制备工艺和设备要求简单、材料成本低廉、实验参数少，且实验条件温和，无需额外施加热源和压力，在常温常压下即可快速制备千克级以上纳米级金属氧化物，适于工业规模化生产。

Description

一种纳米金属氧化物的超声制备方法
技术领域
本发明属于纳米金属氧化物制备技术领域，涉及一种纳米金属氧化物的超声制备方法。
背景技术
纳米金属氧化物由于其独特的物理和化学特性在实际应用中具有广阔的前景，例如应用于高效催化剂、电池、半导体器件、超级电容器、储能以及磁性和光学器件中。在纳米金属氧化物材料的科学研究中，纳米金属氧化物的合成又极其重要，合成手段的不同对纳米金属氧化物的微观结构和性质有极大的影响。
传统纳米金属氧化物的合成方法有水热法、溶剂热法、多元醇法、模板法、化学气相沉积法和电化学合成法等。然而这些方法通常需要在高温和/或高压的工艺中完成，且耗时长，如专利申请CN108821331A公开的氧化镓纳米棒的制备方法：将金属镓和衬底在惰性气氛下，升温至1100-1200℃后通入氩气和氧气，保温1-2h，冷却洗涤烘干后得氧化镓纳米棒；再如中国专利CN104229866B公开的一种ZnO纳米多孔片团簇的制备方法，以硝酸锌和尿素为原料，用去离子水溶解后，加入内径为10～50mm的圆柱形有底容器中，经密封后，加热至80～100℃下常压反应8～12h，经过滤、干燥和焙烧处理(250～500℃)，得到所述的ZnO纳米多孔片团簇；再如中国专利CN101318702B公开的一种三氧化物纳米片的制备方法，以钨酸基有机或无机层状混杂微/纳米带(管)为前驱物，经硝酸氧化除去前驱物层间的有机物后制得钨酸(WO3·H2O)纳米片，反应温度为15-50℃；反应时间为5-120h；所得钨酸(WO3·H2O)纳米片以1-5℃/min的加热速率升温至250-600℃，然后保温1-5h，最后自然冷却至室温脱去结晶水，制得三氧化钨纳米片。这些制备方法均需在高温下进行，且制备的产物产量少，不适用于大规模商业化生产，存在很大局限性。
发明内容
本发明针对已有纳米金属氧化物合成方法存在的不足，提供一种通过超声波处理、无需额外施加热源和压力、在常温常压下就能制备千克级以上的纳米金属氧化物的方法。
本发明的以上目的通过以下技术方案实现：
一种纳米金属氧化物的超声制备方法，包括：使用超声波处理包括金属单质和酸溶液的混合物的步骤。
作为优选，超声制备方法在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行。
作为优选，超声制备方法在温度≤40℃、压力≤102KPa下进行。
作为优选，超声制备方法在温度≤37℃、压力≤102KPa下进行。
作为优选，超声制备方法在温度≤30℃、压力≤102KPa下进行。
作为优选，酸溶液为盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、王水中的一种。王水为浓盐酸和浓硝酸以体积比3：1形成的混合强酸。
作为优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的浓度≥0.1mol/L。
作为优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的浓度≥0.3mol/L。
作为优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的浓度≥0.5mol/L。
作为优选，所述金属单质为铁、铬、钴、镉、镍、锡、锌、钨中的一种或多种。
作为优选，所述金属单质纯度≥90％。
作为优选，所述金属单质纯度≥95％。
作为优选，所述金属单质纯度≥99％。
作为优选，所述金属单质为块状或粉末状。
作为优选，当所述金属单质为粉末状时，所述金属单质平均粒径为5-5000nm。
作为优选，当所述金属单质为粉末状时，所述金属单质平均粒径为10-500nm。
作为优选，金属单质的质量(g)与酸溶液体积(ml)比为(0.001-0.3)：1g/ml。
作为优选，将包括金属单质和酸溶液的混合物置于超声仪器内进行超声波处理。
作为优选，所述超声仪器为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
作为优选，所述超声波处理频率为20-100KHz，功率≥100W。
作为优选，所述超声波处理频率为20-50KHz，功率≥200W。
作为优选，所述方法制备毫克级以上纳米金属氧化物。
作为优选，所述方法制备千克级以上纳米金属氧化物。
作为优选，制备的纳米金属氧化物为零维、一维或二维纳米材料。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明使用超声波处理包括金属单质和酸溶液的混合物制备纳米金属氧化物，无需额外施加热源和压力，在常温常压下即可快速制备纳米级金属氧化物；
(2)本发明制备纳米金属氧化物的实验原料非常简单，仅需要金属单质和酸溶液即可，且实验设备要求简单，采用超声仪器即可实现纳米氧化物的制备，制备成本低廉；
(3)本发明纳米金属氧化物的制备工艺简单，实验参数少，实验条件温和，产物纯度和产率高；
(4)本发明可实现千克级以上纳米金属氧化物的快速制备，适用于工业化大规模生产；
(5)本发明通过改变工艺条件可实现纳米金属氧化物的形貌调控。
附图说明
图1(a)为实施例2所得ZnO纳米片的X射线衍射图谱(XRD)，图1(b)为本发明实施例2所得ZnO纳米片的拉曼光谱图(Raman)；
图2为本发明实施例2所得ZnO纳米片的扫描电镜(SEM)图；
图3本发明实施例2ZnO纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图4为本发明实施例2所得ZnO纳米片的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图；
图5(a)为实施例4所得WO3·H2O纳米片的X射线衍射图谱(XRD)，图5(b)为本发明实施例4所得WO3·H2O的拉曼光谱图(Raman)；
图6为本发明实施例4的WO3·H2O纳米片的扫描电镜(SEM)图；
图7为本发明实施例4所得WO3·H2O纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图；
图8为本发明实施例4所得WO3·H2O纳米片的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图。
具体实施方式
下文将详细叙述本发明纳米金属氧化物的制备方法，对于此时使用的技术用语或科学用语如果没有其他定义，则为本发明技术领域的技术人员通常理解的意思。
一种纳米金属氧化物的超声制备方法，包括：使用超声波处理包括金属单质和酸溶液的混合物的步骤。
本发明制备的纳米金属氧化物指的是三维空间中至少有一维处在纳米尺寸(纳米尺寸指的是≤100nm的长度尺寸)范围的金属氧化物，可以为零维、一维或二维纳米材料。零维纳米材料指的是三维都处于纳米尺寸范围，如纳米颗粒等；一维纳米材料指的是两个维度处于纳米尺寸范围，如纳米线、纳米棒、纳米管等；二维纳米材料指的是一个维度处于纳米尺寸范围，如纳米片、纳米薄膜等。
超声波处理，即将包括金属单质和酸溶液的混合物置于超声仪器内进行超声波处理；优选为，将金属单质和酸溶液的混合物置于反应瓶内，再将反应瓶置于超声仪器内进行超声处理，反应瓶可为玻璃容器。
任何能释放超声波并能容纳装有金属单质和酸溶液的混合物的反应瓶的超声仪器均能应用于本发明中，优选为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
对包括金属单质和酸溶液的混合物施加超声波，施加的超声波频率优选为20-100KHz，超声波功率优选为≥100W；当大量制备纳米金属氧化物时，所述超声波处理频率优选为20-50KHz，超声波功率优选≥200W。超声波处理时间视超声波功率、金属单质的不同而不同：使用同一超声仪器时，施加的超声波功率越大，纳米金属氧化物的制备速度越快，超声波处理时间就越短；针对不同金属单质，超声波处理时间也不同。针对不同金属单质，通过调节超声波功率，使得超声波处理时间优选为1-20h，进一步优选为1-10h，再进一步优选为1-6h。
金属单质为所欲制备的纳米金属氧化物对应的金属单质，金属单质纯度≥90％，优选为≥95％，进一步优选为≥99％。金属单质纯度越高，越能获得高纯度的纳米金属氧化物。金属单质优选为铁、铬、钴、镉、镍、锡、锌、钨中的一种或多种，以上金属单质对应获得的纳米金属氧化物分别为氧化铁、氧化铬、氧化钴、氧化镉、氧化镍、氧化锡、氧化锌、氧化钨。
所述金属单质为块状或粉末状，当所述金属单质为粉末状时，所述金属单质平均粒径优选为5-5000nm；进一步优选为平均粒径为10-500nm。所述平均粒径定义为当通过使用电子显微镜如透射型电子显微镜或扫描型电子显微镜的观察方法，在观测的微粒中随意选出的100个微粒的粒径的平均值。金属单质粉末平均粒径越小，反应速度越快，制备纳米金属氧化物的时间越短。
金属单质的添加量不做特别限制，优选为金属单质的质量与酸溶液体积比为(0.001-0.3)：1，单位为g/ml。金属单质的添加量相对于酸溶液体积越小，具有越快的反应速度。
本发明的酸溶液优选为盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、王水中的一种。作为优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的摩尔浓度≥0.1mol/L；进一步优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的摩尔浓度≥0.3mol/L；再一步优选，盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的摩尔浓度≥0.5mol/L。盐酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液的摩尔浓度上限分别为浓盐酸、浓醋酸、浓磷酸、浓硫酸、浓硝酸的最大摩尔浓度。
本发明的纳米金属氧化物的超声制备方法可以在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤150KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤150KPa下进行，可以在温度≤45℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤45℃、压力≤102KPa下进行，可以在温度≤37℃、压力≤120KPa下进行，可以在温度≤30℃、压力≤102KPa下进行。作为优选，超声制备方法在常温常压下进行，常温指的是5～40℃，常压指的是1个标准大气压。
本发明的纳米金属氧化物的超声制备方法无需额外施加热源和压力，即超声仪器无需加热和加压，在常温常压下对包括金属单质和酸溶液混合物进行超声处理即可。本发明的超声制备方法可实现常温常压下纳米金属氧化物的大量制备。
本发明的纳米金属氧化物的超声制备方法可制备毫克级以上的纳米金属氧化物。制备纳米金属氧化物的重量视超声仪器的处理容积大小而定，采用的超声仪器处理容积大，处理的包括金属单质和酸溶液的混合物越多，制备的纳米金属氧化物质量就越多。
本发明可采用大容量的超声仪器，制备千克级以上纳米金属氧化物，实现工业规模化生产。
在下文中，将通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步描述说明。然而，这些实施方式是示例性的，本发明公开内容不限于此。如果无特殊说明，本发明以下具体实施例中所采用的原料均为本领域常用的原料，实施例中所采用的方法，均为本领域的常规方法。
以下实施例和对比例中，纳米Zn粉(纯度为99.8％)的平均粒径为150nm，纳米钨粉(纯度为99.8％)的平均粒径为500nm，环境温度为25℃，环境压力为101.33KPa。
实施例1
量取15mL 0.5mol/L稀硝酸溶液于玻璃小瓶中，将1mmol(65.38mg)纳米Zn粉加入其中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为360W；在搅拌条件下，超声波处理2h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得ZnO纳米片材料。经过称量，获得的ZnO纳米片质量为75.3mg。
实施例2
量取30L 0.8mol/L HCl溶液于大口玻璃瓶中，将20mmol(1307.6g)纳米Zn粉加入其中，将大口玻璃瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为720W；在搅拌条件下，超声波处理3.5h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的白色粉末使用80v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在75℃下干燥12h，得ZnO纳米片材料。经过称量，获得的ZnO纳米片质量为1494g。
图1(a)为实施例2所得ZnO纳米片的X射线衍射图谱(XRD)。XRD图谱表明本发明获得的ZnO纳米片为纤锌矿型，空间群为P63mc(JCPDS 36-1451)且未检测到杂质峰，表明本发明获得了高纯度的ZnO纳米片。同时图1(b)为本发明实施例2所得ZnO纳米片的拉曼光谱图(Raman)，本测试激光激发波长为532nm，Raman谱图未检测到杂质峰，表明本发明获得的是纯ZnO纳米片。
图2为本发明实施例2所得ZnO纳米片的扫描电镜(SEM)图；从图中可以看出，本发明制备方法获得了大片纳米片形态的ZnO。
图3本发明实施例2所得ZnO纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图。其中(a)显示ZnO为片状结构，与图2的SEM图相呼应；(b)显示测得相邻晶面之间的距离为0.28nm，与铅锌矿ZnO中(100)晶面的d间距值具有良好匹配。
为了确定ZnO纳米片中元素的化学组成，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，图4为本发明实施例2所得ZnO纳米片的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图，图中仅有Zn、O元素和痕量碳存在，表明制备了高纯度的ZnO纳米片。
下面将解释本发明制备ZnO纳米片的原理：纳米Zn粉被H+氧化成Zn2+，接着，Zn2+与水中的OH-反应生成Zn(OH)2，Zn(OH)2由于不稳定在高强度超声过程中水解逐步形成ZnO籽晶。同时由于ZnO为极性氧化物(极性面分为Zn面和O面)，结合第一性原理计算表明，O面与H的吸附能比起Zn更低，因此导致O面被H覆盖抑制了对Zn的吸附，阻止了氧化锌的垂直生长。此时OH-和Zn2+只能吸附在非极性面，促进了ZnO的径向生长，最后形成了ZnO纳米片。
传统ZnO纳米材料的合成条件非常恶劣，如需要高温、高压、反应时间长、反应产物分离效果差等。而本发明通过超声波处理，在酸溶液下，无需额外施加热源和压力，在常温常压下即快速制备大量的ZnO纳米片。
实施例3
量取9mL浓HCl与3ml浓HNO3于玻璃小瓶中，形成混合溶剂，将1mmol(183.84mg)金属纳米W粉加入混合溶剂中，将玻璃小瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为360W；在搅拌条件下，超声波处理2h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的黄色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在80℃下干燥12h，得WO3·H2O纳米片结构。经过称量，获得的WO3·H2O纳米片质量149.91mg，产率为60％。
实施例4
量取36L浓HCl与12L浓HNO3于大口玻璃瓶中，形成混合溶剂，将10mol(1838.4g)金属纳米W粉加入混合溶剂中，将大口玻璃瓶置于超声波二维材料剥离器(Scientz-CHF-5A，中国新芝)进行超声波处理，超声波处理频率为40KHz，功率调节为720W；在搅拌条件下，超声波处理3h；超声波处理后自然冷却至室温，抽滤，获得的溶液保存循环使用，减少试剂消耗，获得的黄色粉末使用75v/v％乙醇溶液洗涤3次，最后在85℃下干燥12h，得WO3·H2O纳米片结构。经过称量，获得的WO3纳米片质量为1510.26g。
图5(a)为实施例4所得WO3·H2O纳米片的X射线衍射图谱(XRD)。XRD图谱未检测到杂质峰，表明本发明获得了高纯度的WO3纳米片。同时图5(b)为本发明实施例4所得WO3的拉曼光谱图(Raman)，本测试激光激发波长为532nm，Raman谱图未检测到杂质峰，表明本发明获得的是纯WO3纳米片。
图6为本发明实施例4所得WO3·H2O纳米片的扫描电镜(SEM)图；从图中可以看出，本发明制备方法获得了大片纳米片形态的WO3。WO3纳米片为降低整体形成能以趋向更稳定，自组装形成球状结构。
图7为本发明实施例4所得WO3·H2O纳米片的高分辨透射电镜(HRTEM)图。其中7(a)显示WO3为片状结构，与图6的SEM图相呼应；(b)显示测得相邻晶面之间的距离为0.37nm，与WO3中(120)晶面的d间距值具有良好匹配。
为了确定WO3纳米片中元素的化学组成，进行了X射线光电子能谱(XPS)测试，图8为本发明实施例4所得WO3纳米片的0到1200eV的XPS全谱能量扫描图，图中仅有W、O元素和痕量碳存在，表明制备了高纯度的WO3纳米片。
WO3纳米材料的合成条件非常恶劣，如需要高温、高压、反应时间长、反应产物分离效果差等。而本发明通过超声波处理，无需额外施加热源和压力，在常温常压下即可快速制备大量的高纯度的WO3纳米片。
下面将解释本发明制备WO3·H2O纳米片的原理：首先，钨粉通过与王水溶液反应被氧化成WO4 2-，之后，在低pH条件下WO4 2-将形成WO3·H2O籽晶。经过超声处理，所形成的WO3·H2O纳米颗粒作为生长的种子层不断长大，由溶解出的WO4 2-提供钨源，最后，实现了WO3·H2O纳米片的生长。
本发明的纳米金属氧化物的超声制备方法在常温常压下就可制备获得千克级以上产物，实现纳米金属氧化物的简单、快速、大量制备，易于实现工业规模化生产。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (12)

1.一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述纳米金属氧化物为WO3纳米片，所述超声制备方法包括以下步骤：将包括金属单质和酸溶液的混合物置于超声仪器内进行超声波处理；
所述金属单质为钨；
所述酸溶液为王水；
金属单质的质量与酸溶液体积比为（0.001-0.3）：1 g/ml；
超声波处理频率为20-100KHz，功率≥100W。
2.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，超声制备方法在温度≤45℃、压力≤150KPa下进行。
3.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，超声制备方法在温度≤40℃、压力≤102KPa下进行。
4.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述金属单质纯度≥90%。
5.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述金属单质纯度≥95%。
6.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述金属单质为块状或粉末状。
7.根据权利要求6所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，当所述金属单质为粉末状时，所述金属单质平均粒径为5-5000nm。
8.根据权利要求6所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，当所述金属单质为粉末状时，所述金属单质平均粒径为10-500nm。
9.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述超声仪器为超声波细胞破碎仪、超声波清洗机、超声波材料剥离器中的一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述超声波处理频率为20-50KHz，功率≥200W。
11.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述方法制备毫克级以上纳米金属氧化物。
12.根据权利要求1所述的一种纳米金属氧化物的超声制备方法，其特征在于，所述方法制备千克级以上纳米金属氧化物。
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