CN109110795B - 一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用。本发明是以聚乙二醇作为绿色溶剂、修饰剂和还原剂，以一水合醋酸铜等铜盐为原料，在不同的时间温度下，采用一步法制备分散性好的铜基复合颗粒，并研究产物在可见光照射下的光催化性能。本发明所用设备简单，原料丰富，可以降低成本，并为其工业开发和应用提供实验和理论基础，所制备的复合颗粒能在可见光下快速降解有机污染物，在光催化、生物医学和有机合成领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于金属复合材料领域，特别涉及一类铜基纳/微米复合颗粒及其制备方法与应用。
背景技术
近几年，金属氧化物和金属硫化物纳米颗粒由于具有结构、粒径和形态上的多样性，从而具备独特的物理化学性质和潜在的应用前景而成为研究的热点。纳米CuO广泛应用在气体传感器、磁电阻材料、场致发射、纳米流体、电极材料、催化材料。纳米Cu2O在太阳能电池，气体探测，光催化，一氧化碳氧化，光催化水制氢气，光电响应上具有普遍应用。纳米Cu颗粒在可见光区具有独特的表面等离子体共振，可用于制备高选择性的比色传感器，也用于精细化学品和基础化学品的催化进程中。对纳米铜基材料进行复合可以调节纳米材料的压电特性和光电响应特性，可以增强催化特性，如：可见光催化水制氢气、催化氧化一氧化碳、一氧化碳氢化，可以使得设备的气体传感器灵敏度增加。纳米铜基硫化物(CuS，Cu2S)，在太阳能电池、太阳能光热转化、导电电极、非线性光学材料、化学传感器等方面有广泛的应用前景。在铜基纳米颗粒与纳米银的复合中，壳核结构的CuO/Ag能够增加光催化性能和光电流；异质结Cu2O/Ag复合结构颗粒能够增强光催化降解的性能。迄今为止，很少有铜基纳米颗粒与纳米硫的复合研究报道。
由于复合改性能够使得纳米颗粒具有更好的导带/价带边缘电势，或者增加了载流子的流动性，阻止了电子-空穴对的复合等特性，因此纳米复合颗粒比单一纯相颗粒性能增强上更具优势。但在已报导的半导体纳米颗粒的文献中，大部分都集中于研究ZnO，TiO2，SnO2，WO3等的粒径和形貌特性。TiO2和ZnO光催化剂是目前文献报道的热点，但是两者的禁带宽度在3.0～3.4eV之间，仅能在紫外光照射的条件进行激发，只有5％的太阳能被利用。而铜基金属氧化物(CuO，Cu2O)和硫化物(CuS，Cu2S)半导体禁带宽度在1.2eV～2.5eV，在可见光的范围内被激发，且无毒，制备成本低，储量大，是非常有潜力的光催化材料。目前大多数研究铜基颗粒的文章都是小批量的实验探究，真正要运用到大规模生产，还是要建立最适合工业生产的路线。
目前，制备铜基颗粒一般需要铜源、一定的修饰剂和稳定剂；在低温制备纳米颗粒的条件里面，溶剂和体系的pH对颗粒的形貌和粒径起关键作用；对于价态降低的反应，会适当加入一定的还原剂和调控反应的温度和时间。根据文献报道，Ethiraj等使用湿化学的方法利用去离子水、乙酸铜、氢氧化钠和甘油三酯作为修饰剂制备纳米CuO颗粒，制备的方法简单且可以大量生产、满足工业化需求；Xiang等利用氨、乙酸铜和调节溶液pH的方法制备了分层叶形、梭形、花型和蒲公英形等的CuO纳米结构；Cao等在不同分子量的PEG中加入氢氧化钠，采用水热法制备不同长度的CuO纳米线。而纳米Cu2O和纳米Cu颗粒大多数通过湿化学的方法进行制备，在制备的实验原料中，往往会加入一定量的修饰剂和还原剂(如：聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸钠等)。And等利用CuSO4水溶液加入CTAB修饰剂和氢氧化钠与抗坏血酸钠作为还原剂制备纳米立方Cu2O；Ho等利用不同量的氯化铜水溶液、氢氧化钠、十二烷基硫酸钠和羟基-乙胺盐酸盐制备了从立方到六角的亚微米尺寸的Cu2O；Qu等使用PEG-20000作为修饰剂和联胺作为还原剂，采用湿化学方法制备纳米须状Cu2O；Yue等使用PEG-500作为修饰剂，水、乙酸铜、氢氧化钠和抗坏血酸作为还原剂制备卵黄-壳状结构的Cu2O介观晶体。Zayyoun等使用溶胶-凝胶法在乙二醇体系中，通过调控pH制备单相纳米CuO和Cu2O颗粒。Bicer等利用抗坏血酸作为还原剂，CTAB作为封端剂，NaOH调节pH的条件下将CuSO4还原，制备纳米/微米结构的单质Cu颗粒。Reverberi等利用硫酸钒作为还原剂，乙二醇作为稳定剂，将CuSO4还原成为几十纳米的Cu颗粒。Zhong等采用二水合氯化铜和硼氢化钾的固相-固相反应，制备Cu的纳米晶颗粒。在制备纳米铜基氧化物材料中，Sahai等使用***丝法制备了含有少量CuO的纳米Cu2O和Cu颗粒，Sadan等使用射频溅射方法制备CuO和Cu2O的纳米晶薄层，Yu等利用醋酸铜水溶液在200℃反应釜中反应得到中空微球CuO/Cu2O复合材料。在制备纳米铜基硫化物材料中，大量文献报道铜基硫化物(CuS、Cu2S)的制备，Yu等用铜箔、硫粉、联胺和CTAB水热反应得到Cu2S纳米线；Wu等在已制备的铜纳米线中加入乙二醇和硫脲，80℃下，反应12h制备了CuS纳米管；Puspitasari等利用硫酸铜、硫代乙酰胺和乙酸化学浴沉积在锡掺氧化铟基底上制备CuS纳米晶须；Li等利用水热制备法在150℃下反应24h，将硝酸铜、乙二醇和硫粉制备CuS纳米片；Urbanova等在室温下，将纳米铜粉、硫粉和氯仿放在超声浴中搅拌，制备不定型的CuS纳米颗粒。在纳米银复合纳米铜基复合颗粒的制备上，Ye等在乙二醇中加入银纳米线和醋酸铜，然后在180℃的条件下进行反应，得到CuO@Ag复合异质结颗粒；Zhang等使用硝酸铜、硝酸银、聚乙烯吡咯烷酮与乙二醇在反应釜中反应得到花形Ag@Cu2O异质结；Tao等将硫酸铜、氢氧化钠、抗坏血酸和三菱柱形貌的纳米银等原料在两级微流体控制***中制备具有壳核结构的Ag@Cu2O纳米颗粒。
现有铜基复合颗粒的制备方法存在以下缺点：所用原料较复杂且成本高昂，常常需要使用有毒的还原剂；操作步骤复杂，不利于大规模工业生产，并且所得铜基复合颗粒对有机污染物的光催化降解所需时间长、降解不完全。因此，有必要开发一种简单可控并具备优异性能的改性铜基纳米复合材料的制备方法，简化生产设备，降低成本，为其工业开发和应用提供实验和理论基础，并要求所得复合颗粒能在可见光下快速降解有机污染物。
发明内容
为了解决现有技术中各种铜基复合颗粒制备方法的缺点与不足之处，本发明的首要目的在于提供一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法。本发明提供了制备铜基氧化物纳/微米复合颗粒(CuO、Cu2O和Cu颗粒)、铜基硫化物纳/微米复合颗粒(CuS和Cu2S颗粒)和Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒的方法，所述的制备方法具有绿色环保、条件温和、易控制、操作简单、用时短、产率高、成本低、产物形貌好且性能稳定、重复性好、易于工业化生产的优点。
本发明的另一目的在于提供通过所述制备方法得到的铜基纳/微米复合颗粒，该铜基纳/微米复合颗粒包括铜基氧化物纳/微米复合颗粒(CuO、Cu2O和Cu颗粒)、铜基硫化物纳/微米复合颗粒(CuS和Cu2S颗粒)和Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒，且所述铜基纳/微米复合颗粒呈固体粉末状，方便保存以及进一步利用，具有在可见光条件下，能够短时间内对有机污染物完全降解的优点。
本发明的再一目的在于提供上述铜基纳/微米复合颗粒在光催化、生物医学、有机合成等领域的应用。
本发明的目的通过如下技术方案来实现。
一类铜基纳/微米复合颗粒的制备方法，包括如下步骤：将铜源加入到聚乙二醇中，采用一步法制备得到铜基复合颗粒，所述一步法反应温度为120℃-170℃，反应时间为10min-12h。
优选的，所述铜源为一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜和二水合氯化铜中的一种以上。
优选的，所述聚乙二醇为PEG-200或PEG-400，也可以选用PEG-600、PEG-800或PEG-2000等更高分子量PEG，但这些高分子量PEG常温(PEG-600在小于20℃)下为固态，制备生产之前需要耗能进行预热溶，增加了操作的复杂性，不便于初始反应投料；而且高分子量的PEG增加了体系的稠度，不便于制备完成后颗粒的纯化。
更优选的，在低分子量PEG-200和PEG-400中，优选PEG-400，是由于PEG400更有利于金属银和铜离子的还原，因此在本发明中，进一步优选PEG-400。
优选的，所述铜源与聚乙二醇的质量体积比为1:50g/mL。
具体的，本发明所述铜基纳/微米复合颗粒为铜基氧化物纳/微米复合颗粒，所述铜基氧化物纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：将铜源加入到聚乙二醇中，然后在120℃-170℃下加热搅拌30min-12h，冷却后洗涤、烘干，得到铜基氧化物纳/微米复合颗粒。
具体的，本发明所述铜基纳/微米复合颗粒为铜基氧化物纳/微米复合颗粒，所述铜基氧化物纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：先在铜源中加入水，搅拌溶解后，注入聚乙二醇中，其中水与聚乙二醇的体积比为10％～90％，然后在120℃-170℃下加热搅拌10min-6h，冷却后洗涤、烘干，得到铜基氧化物纳/微米复合颗粒。
更具体的，反应开始前，在铜源(一水合乙酸铜)中先加入水，有利于一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)快速溶解形成蓝色溶液，注入聚乙二醇(PEG)中形成单一液相，有利于反应物的传质；另一方面，含水环境增加了羟基的含量，缩短了中间产物Cu(OH)2形成所需的时间，所以加水促使反应能够在极短的时间内水解生成稳定单一的纯相CuO，加水反应也证实了形成Cu(OH)2这一中间产物有利于缩短生成稳定CuO的时间。
具体的，本发明所述铜基纳/微米复合颗粒为铜基硫化物纳/微米复合颗粒，所述铜基硫化物纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：将铜源、升华硫、聚乙二醇混合，其中，铜硫摩尔比为1:0.1～1:3，120℃-170℃下加热搅拌1h-8h，冷却后洗涤、烘干，得到铜基硫化物纳/微米复合颗粒。
具体的，本发明所述铜基纳/微米复合颗粒为Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒，所述Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒的具体制备步骤如下：将铜源加入到聚乙二醇中，120℃-170℃下加热反应15min-2h，然后加入硝酸银，其中铜银摩尔比为1:0.1～1:1，再搅拌15min-2h，然后冷却后洗涤、烘干，得到Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒。
本发明中，制备Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒时，以硝酸银作为银源，是利用硝酸银易溶于水，溶解度大，能够形成溶液的特性，有利于反应进行；若是其它银源，比如氯化银、溴化银和碘化银微溶于水，易形成沉淀，不利于向反应提供银离子。
本发明中所述铜基纳/微米复合颗粒的粒径为60nm～1.9μm。
本发明还提供了所述铜基纳/微米复合颗粒在光催化、生物医学和有机合成领域的应用。在可见光照射下，铜基复合颗粒在过氧化氢协同作用下均对罗丹明B溶液表现出优良的光催化活性。
本发明机理为：以聚乙二醇作为绿色溶剂、修饰剂和还原剂，以一水合醋酸铜为原料，在不同的时间、温度下，采用一步法制备分散性好的铜基复合颗粒，并研究产物在可见光照射下的光催化性能。其中，一水合乙酸铜Cu(CH3COO)2·H2O是具有单斜晶系的铜源，通过自身结合水提供羟基进行羟基化，生成正交晶型的片状氢氧化铜(Cu(OH)2)，继而脱水生成单斜晶系球状CuO，同时部分Cu(II)被还原成立方晶系的立方状氧化亚铜(Cu2O)。随着时间的增加，越来越多的Cu(II)还原为Cu(I)，并向着立方体的粒径更大方向生长沉积，继而产物出现CuO/Cu2O复合颗粒与立方Cu2O颗粒的瓦解，最后被还原成立方晶系的珊瑚状单质铜。同时，本发明中，PEG两端羟基有还原作用，可以作为反应进程中的还原剂；PEG链中的醚氧键对产物颗粒起到修饰作用。在铜基硫化物纳/微米复合颗粒的合成中，正交晶系的硫源升华硫存在三种反应机理：(1)在PEG中发生歧化反应，还原产物为硫离子S2-，而其氧化产物为亚硫酸根SO3 2-，并在溶解氧或者敞开体系的界面氧中使得SO3 2-氧化成了硫酸根离子SO4 2-；(2)可作为Cu(II)→Cu(I)的还原剂；(3)过量的升化硫生成球状纳米硫S0，并随着升化硫含量增加，自组装形成棒状纳米硫S0。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
(1)本发明采用“一步法”合成出了铜基复合颗粒，反应无需提供超声活化、高温、高压等反应条件，具有能量消耗少，操作简单，反应时间短，产率高等优点，适于工业化生产。
(2)本发明使用清洁无毒的聚乙二醇为绿色溶剂，原料廉价、易得且绿色环保，利用其良好的溶剂化、形貌修饰和还原作用，使得制得的产物易于洗涤分离。
(3)本发明中制备得到的铜基复合颗粒具有良好的可见光光催化性能，不同温度和时间下所得铜基复合颗粒在可见光催化下的催化活性均优于市售光催化剂P25和商用纳米CuO。
(4)本发明所获得的铜基复合颗粒在光催化领域有良好的应用前景，同时铜基复合颗粒具有优良的抗菌和催化性能，有望用于制作抗菌类产品和有机合成类催化剂。
附图说明
图1为实施例1所得样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8的SEM图。
图2为实施例1所得样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8的XRD图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
铜基氧化物复合颗粒的制备方法：
(1)准确量取40.0mL PEG-400和称取(0.8000g)4.0mmol Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应30min后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到固体球形粉末状CuO/Cu2O的复合颗粒，记为样品1-1，平均粒径为100nm。
(2)按照上述(1)的操作步骤，将反应时间分别改为2h、4h、5h、6h、9h、10h和12h进行实验，制得的产品分别记为样品1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8，制得产物1-2为球状氧化铜和立方状氧化亚铜混合颗粒；1-3为立方状氧化亚铜颗粒；1-4、1-5和1-6为立方状氧化亚铜和不规则状铜混合颗粒；1-7和1-8为珊瑚状铜颗粒，样品1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7、和1-8的平均粒径依次为750nm、1100nm、1200nm、1700nm、1900nm、1180nm和92nm。
图1所示为本实施例所得样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8的SEM图，图2所示为本实施例所得样品1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6、1-7和1-8的XRD图。
(3)按照上述(1)的操作步骤，将反应温度改为120℃，将反应时间分别改为1h、2h、4h、6h，制得的产品分别记为样品1-9、1-10、1-11和1-12。样品1-9的反应产物为片状Cu(OH)2与CuO的混合颗粒，平均粒径为230nm；样品1-10、1-11和1-12的反应产物为固体粉末圆片状氧化铜(CuO)复合颗粒，样品1-10、1-11和1-12的平均粒径依次为160nm、110nm和60nm。
实施例2
铜基氧化物复合颗粒的制备方法：
(1)准确称取(0.8000g)4.0mmol Cu(CH3COO)2·H2O与量取20mL去离子水于烧杯中，搅拌溶解后注入装有40.0mL PEG-400的100mL烧瓶中，水与PEG的体积比为50％，油浴加热至120℃，在该温度下磁力搅拌反应10min后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到固体粉末状铜基氧化物(CuO)复合颗粒，记为样品2-1，平均粒径为155nm。
(2)按照上述(1)的操作步骤，将反应时间依次改为1h、2h、4h、6h、进行实验，制得固体粉末状铜基氧化物复合颗粒，分别记为样品2-2、2-3、2-4和2-5，其合成产物均为米棒状氧化铜(CuO)颗粒，样品2-2、2-3、2-4和2-5的平均粒径依次为250nm、270nm、200nm和100nm。
(3)按照上述(1)的操作步骤，将去离子水添加量依次改为4mL、12mL、28mL和36mL进行实验，即水与PEG的体积比依次为10％、30％、70％、90％，制得固体粉末状铜基氧化物复合颗粒，分别记为样品2-6、2-7、2-8和2-9，其合成产物均为米棒状氧化铜(CuO)颗粒。
通过样品1-9和样品2-1制备过程对比可知，制备样品2-1时在10min短时间内已经生成稳定单一的纯相CuO，而制备样品1-9时，由于体系不加水，反应1小时，生成的是Cu(OH)2与CuO的混合物，在2h后样品1-10中才生成稳定单一的纯相CuO。
通过实施例1和2的对照可知，加水的反应中能够在极短的时间内水解生成稳定单一的纯相CuO。反应开始前加水使得一水合乙酸铜(Cu(CH3COO)2·H2O)快速溶解形成蓝色溶液，注入PEG中形成单一液相，有利于反应物的传质；另一方面，含水环境增加了羟基的含量，缩短了中间产物Cu(OH)2形成所需的时间。所以加水反应也证实了形成Cu(OH)2这一中间产物有利于缩短生成稳定CuO的时间。
实施例3
铜基硫化物复合颗粒的制备方法：
分别准确量取7组原料，每组原料包括40.0mL PEG-400和(0.8000g)4.0mmol Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后在上述7组原料分别加入铜硫摩尔比为1:0.1、1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1、1:2、1:3，即0.0128g、0.0321g、0.0642g、0.0963g、0.1280g、0.2600g、0.4000g升华硫，油浴加热至120℃，在该温度下磁力搅拌2h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干。得到固体粉末状铜基硫化物复合颗粒，分别记为样品3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6和3-7，其中样品3-1的合成产物为平均粒径为1000nm的不规则片状Cu2S、Cu2O和CuO混合颗粒；样品3-2的合成产物为平均粒径为400nm的不规则片状Cu2S颗粒；样品3-3的合成产物为平均粒径为490nm的不规则片状Cu2S、CuS混合颗粒；样品3-4的合成产物为平均粒径为415nm的六边形状Cu2S、CuS混合颗粒；样品3-5的合成产物为平均粒径为六边形状200nm的CuS颗粒；样品3-6的合成产物为平均粒径283nm的六边形状CuS和小球状S混合颗粒；样品3-7的合成产物为平均粒径为307nm的六边形状CuS和短棒状S混合颗粒。
按照上述操作步骤，将反应温度改为170℃，将铜硫摩尔比固定1:0.5，将反应时间分别改为1h、4h和8h进行实验，制得固体粉末状铜基硫化物复合颗粒，分别记为样品3-8、3-9和3-10，其中，样品3-8合成产物为平均粒径为245nm的不规则片状Cu2S和Cu31S16混合颗粒；样品3-9合成产物为平均粒径为1350nm的不规则片状Cu和Cu31S16混合颗粒；样品3-10合成产物为平均粒径为2000nm的不规则片状Cu和Cu31S16混合颗粒。
实施例4
Cu2O/Ag复合颗粒的制备：
分别准确量取4组原料于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，每组原料包括40.0mL PEG-400和(0.8000g)4.0mmol Cu(CH3COO)2·H2O，然后油浴加热至170℃，磁力搅拌反应30min后，分别向烧瓶中加入铜银摩尔比为1:0.25、1:0.5、1:0.75、1:1，即0.1700g、0.3400g、0.5100g、0.6800g的AgNO3，继续磁力搅拌15min，然后自然冷却至室温，将产物溶液先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到球状Ag包裹立方状Cu2O的Cu2O/Ag固体粉末复合颗粒，分别记为样品4-1、4-2、4-3和4-4，其中，样品4-1合成的Cu2O/Ag复合颗粒的平均粒径为1000nm；样品4-2合成的Cu2O/Ag复合颗粒的平均粒径为800nm；样品4-3合成的Cu2O/Ag复合颗粒的平均粒径为900nm；样品4-4合成的Cu2O/Ag复合颗粒的平均粒径为700nm。
按照上述操作步骤，将磁力搅拌反应时间改为15min后，将铜银摩尔比固定1:0.25，继续磁力搅拌15min进行实验，制得固体粉末状Cu2O/Ag复合颗粒，记为样品4-5，平均粒径为270nm。
按照上述操作步骤，将磁力搅拌反应时间改为2h后，将铜银摩尔比固定1:0.25，继续磁力搅拌2h进行实验，制得固体粉末状Cu2O/Ag复合颗粒，记为样品4-6。
实施例5
铜基复合颗粒对罗丹明B溶液光催化降解方法：
准确称取0.0375g的铜基氧化物复合颗粒(样品1-1)与量取50mL的10mg/L罗丹明B水溶液于50mL的烧杯中，将装有混合溶液的烧杯置于小型磁力搅拌器上，并放在暗箱中暗反应搅拌30min，然后加入体积比为0.1％的过氧化氢溶液，并在烧杯上方用250W的冷氙灯(滤光片截止波长420nm)在可见光条件下照射搅拌5min。使用塑料滴管吸取对应时间点的溶液4mL，置于10mL的离心管中离心分离得到上层清液，利用紫外可见分光光度计在554nm处测定罗丹明B的吸光度，初始吸光值为0.95，光反应后吸光值为0.029，并计算降解率为97％。
按照上述操作步骤，将样品1-1分别改为样品2-4、样品3-5和样品4-2进行实验，所得罗丹明B降解率分别为90％、93％和82％。
对比例6
商用纳米氧化铜与商用二氧化钛(P25)对罗丹明B溶液光催化降解方法：
准确称取0.0375g的商用纳米氧化铜样品，再量取50mL的10mg/L罗丹明B水溶液于50mL的烧杯中，将装有混合溶液的烧杯置于小型磁力搅拌器上，并放在暗箱中暗反应搅拌30min，然后加入体积比为0.1％的过氧化氢溶液，并在烧杯上方用250W的冷氙灯(滤光片截止波长420nm)在可见光条件下照射搅拌5min。使用塑料滴管吸取对应时间点的溶液4mL于10mL的离心管中离心分离得到上层清液，利用紫外可见分光光度计在554nm处测定罗丹明B的吸光度，初始吸光值为1.12，光反应后吸光值为0.81，并计算降解率为27.6％。
按照上述操作步骤，将商用纳米氧化铜样品改为商用二氧化钛(P25)样品进行实验，所得罗丹明B降解率分别为3.6％。
通过对比例6可知，同等条件下，市售光催化剂P25和商用纳米CuO在可见光下对罗丹明B溶液光催化降解率依次为3.6％、27.6％，远低于本发明制备铜基复合颗粒在可见光下的光催化降解率。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种铜基氧化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：准确量取40.0mL PEG-400和称取0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应30min后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到固体球形粉末状CuO/Cu2O的复合颗粒，平均粒径为100nm。
2.一种铜基氧化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：准确量取40.0mL PEG-400和称取0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应2h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到球状氧化铜和立方状氧化亚铜混合颗粒，平均粒径为750nm。
3.一种铜基氧化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：准确量取40.0mL PEG-400和称取0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应5h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到立方状氧化亚铜和不规则状铜混合颗粒，平均粒径为1200nm。
4.一种铜基氧化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：准确量取40.0mL PEG-400和称取0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应6h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到立方状氧化亚铜和不规则状铜混合颗粒，平均粒径为1700nm。
5.一种铜基氧化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：准确量取40.0mL PEG-400和称取0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌反应9h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到立方状氧化亚铜和不规则状铜混合颗粒，平均粒径为1900nm。
6.一种铜基硫化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
准确量取40.0 mL PEG-400和0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后加入铜硫摩尔比为1:0.5即0.0642g升华硫，油浴加热至120℃，在该温度下磁力搅拌2h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到平均粒径为490nm的不规则片状Cu2S、CuS混合颗粒。
7.一种铜基硫化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
准确量取40.0 mL PEG-400和0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后加入铜硫摩尔比为1:0.75即0.0963g升华硫，油浴加热至120℃，在该温度下磁力搅拌2h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到平均粒径为415nm的六边形状Cu2S、CuS混合颗粒。
8.一种铜基硫化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
准确量取40.0 mL PEG-400和0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后加入铜硫摩尔比为1:0.5即0.0642g升华硫，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌1h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到平均粒径为245nm的不规则片状Cu2S和Cu31S16混合颗粒。
9.一种铜基硫化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
准确量取40.0 mL PEG-400和0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后加入铜硫摩尔比为1:0.5即0.0642g升华硫，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌4h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到平均粒径为1350nm的不规则片状Cu和Cu31S16混合颗粒。
10.一种铜基硫化物复合颗粒的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
准确量取40.0 mL PEG-400和0.8000g Cu(CH3COO)2·H2O，置于已洗涤烘干的100mL烧瓶中，然后加入铜硫摩尔比为1:0.5即0.0642g升华硫，油浴加热至170℃，在该温度下磁力搅拌8h后自然冷却至室温，将产物先用去离子水洗涤离心两次，再用无水乙醇洗涤离心处理，最后放入60℃烘箱烘干，得到平均粒径为2000nm的不规则片状Cu和Cu31S16混合颗粒。
11.一种Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒的制备方法，其特征在于，所述制备方法采用一步法，具体步骤如下：将铜源加入到聚乙二醇中，120-170℃加热反应15min-2h，然后加入硝酸银，其中铜银摩尔比为1: 0.25~1:1，再搅拌15min-2h，然后冷却后洗涤、烘干，得到Cu2O/Ag纳/微米复合颗粒；复合颗粒的粒径为60nm~1.9μm；
所述铜源为一水合醋酸铜、三水合硝酸铜、五水合硫酸铜和二水合氯化铜中的一种以上；所述聚乙二醇为PEG-200、PEG-400中的一种以上；所述铜源与聚乙二醇的质量体积比为1:50g/mL。
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