KR101449643B1 - 금속산화물 나노튜브의 제조방법 - Google Patents

금속산화물 나노튜브의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 본 발명에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 a) 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계; b) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

금속산화물 나노튜브의 제조방법{Fabrication Method of Metal Oxide Nanotube}
본 발명은 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 상세하게, 고품질의 금속산화물 나노튜브를 극히 용이한 방법으로 단시간에 대량생산 가능한 제조방법에 관한 것이다.
나노구조의 금속산화물은 고집적도, 고감도, 고선택성의 특성을 가져 전기, 광학분야에 반도체 금속산화물을 활용하고자 하는 다양한 연구가 시도되고 있다. 일 예로, ZnO, TiO2, SnO2등은 넓은 밴드갭을 가지며, 광투과도, 전기전도도 및 압전특성등이 우수함에 따라, 발광체, 태양전지, 가스센서, 바이오/화학센서, UV 레이저, LED, 전계효과 트랜지스터, 이차전지의 활물질등의 다양한 분야에 활용 가능하다.
대한민국 공개특허 제2005-0006635호와 같이, 금속산화물의 나노튜브는 기상 증착 또는 합성을 이용하여 제조되고 있다. 기상 증착 또는 합성을 이용하는 경우, 양질의 나노구조를 얻을 수 있으나, 에너지 소모가 높고, 공정 제어가 까다로우며, 대면적 처리 또는 대량 생산이 힘든 단점이 있다.
대한민국 공개특허 제2005-0006635호
본 발명은 장단축비가 긴 금속산화물 나노튜브의 제조가 가능하며, 튜브 벽 두께가 균일한 고품질의 금속산화물 나노튜브의 제조가 가능하고, 간단하고 용이한 방법으로 고품질의 금속산화물 나노튜브를 대량생산 할 수 있으며, 생산성을 향상시킬 수 있는 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 a) 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 혼합하여, 혼합액을 제조하는 단계; b) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 나노와이어는 셀레늄 나노와이어일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은, a) 단계 전, 나노와이어가 분산된 분산액에 티올기를 함유하며 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하는 링커화합물을 투입한 후 초음파 인가하여, 상기 금속산화물 전구체의 화학 흡착(chemisorption) 장소를 제공하는 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어를 제조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 금속산화물 전구체의 금속은 Sn, Zn 및 Ti에서 하나 이상 선택된 것일 수 있으며, 상기 금속산화물 전구체는 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속할라이드, 금속옥시설페이트 및 이들의 함수물에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 수열반응은 110 내지 130℃의 온도로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 c) 단계에서 나노와이어는 열적 승화
에 의해 제거될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 a) 단계는 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어가 C1-C5의 저급 알코올에 분산된 분산액에 금속산화물 전구체가 C1-C5의 저급 알코올에 용해된 전구체액을 혼합한 후, 상기 분산액과 전구체액이 혼합된 액에 물을 첨가하여 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 분산액과 상기 전구체액의 혼합시, 나노와이어 1g에 대하여, 5 내지 30μMole의 금속산화물 전구체가 혼합될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 상기 분산액과 상기 전구체액이 혼합된 액의 저급 알코올 : 첨가되는 물의 부피비는 1 : 0.05 내지 0.2일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법은 다양한 금속산화물 나노튜브를 극히 용이한 방법을 통해 대량생산 할 수 있는 장점이 있으며, 제조되는 길이가 길고 극히 균일한 두께를 갖는 고품질의 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있는 장점이 있으며, 우수한 생산성을 갖는 장점이 있다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 제조예에서 제조된 셀레늄 나노와이어의 주사전자현미경사진이며, 도 1(c)는 셀레늄 나노와이어의 투과전자현미경 사진이며, 도 1(d)는 셀레늄 나노와이어의 EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 분석 결과이다.
도 2는 제조예에서 제조된 셀레늄 나노와이어의 FT-IR((Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과이다.
도 3(a)는 실시예 1에서 수열반응에 의해 생성된 생성물을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(b)는 실시예 1에서 수열반응에 의해 생성된 생성물의 EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 분석 결과이다.
도 4(a)는 실시예 1에서 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 X-선 회결 결과를 도시한 것이며, 도 4(b)는 실시예 1에서 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 EDX분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진이다.
도 6은 실시예 1에서 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진이다.
도 7(a)은 실시예 2에서 수열반응에 의해 생성된 생성물을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 7(b)는 실시예 2에서 제조된 주석산화물 나노튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 주석산화물 나노튜브의 X-선회절 패턴(도 8(a)), EDX 분석결과(도 8(b)) 및 투과전자현미경 관찰 사진(도 8(c) 및 (d))을 도시한 것이다.
도 9(a) 및 (b)는 실시예 3에서 수열반응에 의해 생성된 생성물을 관찰한 주사전자현미경 사진(도 9(a)) 및 EDX 분석 결과(도 9(b))이며, 도 9(c) 및 (d)는 실시예 3에서 제조된 아연산화물 나노튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진(도 9(c)) 및 EDX 분석 결과(도 9(d))이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 금속산화물 나노튜브의 제조방법을 상세히 설명한다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 a) 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계; b) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 수열 합성(Hydrothermal Synthesis)을 이용하여, 금속산화물 나노튜브를 제조한다. 본 발명은 수열 합성을 이용하여 금속산화물 나노튜브를 제조함에 따라, ALD(atomic layer deposition)나 CVP(chemical vapor deposition)와 같은 기상 합성 대비, 상대적으로 완화된 공정 조건에서 합성 가능하며, 설비 구축 비용 또한 저렴하여 경제적이며, 단시간의 저온 공정을 통해 금속산화물 나노튜브를 대량생산 가능하고, 상업화 가능한 방법이다.
수열 합성을 이용한 금속산화물 나노튜브를 제조함에 있어, 금속산화물 나노튜브의 벽(튜브 벽) 두께를 균일하게 형성하고, 치밀한 벽을 형성하기 위해서는 수열 합성시의 금속산화물의 균질 핵생성(homogeneous nucleation)의 방지 및 나노와이어 표면에서 금속산화물의 불균일한 이종 핵생성을 방지하는 것이 필요하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어와 금속산화물 전구체를 함유하는 혼합액을 수열반응한 후, 나노와이어를 제거함으로써 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
나노와이어는 금속산화물 나노튜브를 제조하기 위한 템플릿(template)으로, 나노와이어의 표면에 링커화합물의 자기결합 단분자층이 결합되어 있음에 따라, 금속산화물 전구체가 나노와이어의 표면에 자발적으로 균일하고 균질하게 결합되어, 금속산화물의 균질한 이종 핵생성을 가능하게 한다.
즉, 자기결합 단분자층을 형성하는 링커화합물은 나노와이어와 자발적으로 화학 결합하는 일 말단기와 금속산화물 전구체와 자발적으로 화학 결합하는 다른 일 말단기를 포함할 수 있다. 금속산화물 전구체는 나노와이어 표면에 결합된 링커화합물의 다른 일 말단기와의 결합에 의해, 템플릿인 나노와이어 표면에 균일하고 균질하게 화학흡착(chemisorption)되어, 수열 반응에 의해 나노와이어 표면에 균일한 두께의 치밀한 금속산화물 층의 형성을 가능하게 한다.
또한, 이러한 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어 및 금속산화물 전구체를 수열 합성하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 경우, 링커화합물에 의해 금속산화물 전구체가 나노와이어의 표면에 결합될 수 있음에 따라, 금속산화물 전구체를 과량으로 투입하지 않아도, 나노와이어 표면에서의 이종 핵생성이 원활하고 균일하게 발생함에 따라, 금속산화물 전구체의 사용량을 줄일 수 있으며, 금속산화물 전구체의 양을 조절하여 금속산화물 나노튜브의 튜브벽 두께를 용이하게 제어할 수 있다. 즉, 링커화합물의 자기결합 단분자층에 의해 금속산화물 전구체가 나노와이어 표면에 결합되어 있음에 따라, 수열반응에 의해, 금속산화물의 핵생성이 나노와이어 표면에서 균일하고 균질하게 발생하게 되며, 투입된 금속산화물 전구체의 양에 따라, 생성된 핵의 성장 정도가 제어될 수 있어, 금속산화물 나노튜브의 튜브벽 두께를 용이하게 조절할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법에 있어, 나노와이어는 셀레늄 나노와이어인 특징이 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 a1) 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계; b1) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 셀레늄 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 셀레늄 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및 c1) 상기 셀레늄 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 셀레늄 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
금속산화물 나노튜브는 금속산화물 특유의 브리틀(brittle)한 특성에 의해, 속빈 1차원 나노구조인 나노튜브의 형상으로 제조되는 경우, 그 물리적 강도가 약해 제조과정에서 파손될 위험이 매우 높다. 이러한 금속산화물 고유의 특성에 의해, 생산성이 감소될 수 밖에 없는데, 템플릿으로 셀레늄 나노와이어를 사용함으로써, 이러한 금속산화물 나노튜브가 제조과정에서 물리적 충격에 의해 파손되는 것을 방지할 수 있다. 셀레늄 나노와이어의 셀레늄은 황과 자발적으로 결합할 수 있음에 따라, 티올기를 일 말단기로 갖는 자기결합 단분자층이 용이하고 안정적으로 형성될 수 있다. 또한, 고분자와 같은 유기물 대비 그 강도가 우수하고, 영률 및 경도가 매우 낮아 물리적 충격에도 쉽게 파손되지 않으며, 또한, 극히 낮은 온도에서 열적 승화에 의해 제거 가능한 장점이 있다.
특히, 셀레늄 나노와이어를 템플릿으로 사용함으로써, 극히 낮은 온도, 구체적으로 150℃ 이상의 온도에서 열적 승화에 의해 제거 가능함에 따라, 금속산화물 나노튜브의 생산성 및 품질을 향상시킬 수 있다.
상세하게, 수열 합성에 의해 셀레늄 나노와이어 코어와 금속산화물 쉬스(sheath)의 코어-쉬스 복합체(상술한 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체에 해당)가 형성될 때, 쉬스를 형성하는 금속산화물의 결정성이 떨어지거나, 목적하는 결정상을 갖지 않거나, 보다 강도가 우수한 금속산화물 나노튜브의 제조를 위해, 금속산화물 입자의 결정화, 금속산화물 입자의 결정성장 및/또는 치밀화를 위한 후속 열처리가 수행될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법에 있어, 템플릿이 셀레늄 나노와이어인 경우, 이러한 후속 열처리 단계에서 셀레늄 나노와이어가 열적 승화되어 제거될 수 있다. 즉, 본 발명의 일 실시예에 있어, 셀레늄 나노와이어를 템플릿으로 사용함으로써, 템플릿의 제거를 위한 단계가 별도로 수행되지 않고 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있다.
즉, 상기 c) 단계의 나노와이어 제거 단계는 열적 승화에 의한 제거 단계일 수 있으며 셀레늄 나노와이어의 제거를 위한 열처리시, 금속산화물의 결정화, 결정성장 및/또는 치밀화가 동시에 이루어질 수 있다.
보다 구체적으로, 셀레늄 나노와이어 코어와 금속산화물 쉬스(sheath)의 코어-쉬스 복합체를 열처리하는 단계에 의해, 셀레늄 나노와이어가 열적 승화에 의해 제거되며, 금속산화물의 결정성 및/또는 강도를 증진시킬 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 금속산화물 나노튜브의 제조방법은 a1) 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계; b1) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 셀레늄 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 셀레늄 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및 c1) 상기 셀레늄 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 셀레늄 나노와이어를 열처리하여, 셀레늄 나노와이어를 열적 승화에 의해 제거하며, 상기 금속산화물 나노튜브의 결정화, 결정성장 및 치밀화가 동시에 수행되는 단계;를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따라, 셀레늄 나노와이어를 템플릿으로 사용함으로써, 목적하는 금속산화물 나노튜브의 직경 및 길이가 극히 용이하게 제어될 수 있다. 상세하게, 셀레늄 나노와이어는 i)셀레늄 나노와이어는 셀레늄 산화 화합물을 함유하는 셀레늄 전구체 용액에 환원제를 첨가하는 단계; ii) i)단계의 생성물을 회수하여 세척하는 단계; 및 iii) 세척된 생성물을 C1-C5의 저급 알코올에 분산시켜 숙성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
즉, 셀레늄 나노와이어는 단지 셀레늄 산화 화합물을 용해한 후, 환원제를 첨가하여 1차 생성물을 수득하고, 수득된 1차 생성물을 저급 알코올에 분산시켜 숙성시키는 극히 간단한 방법에 의해 제조될 수 있으며, i) 내지 iii)의 제조 단계가 모두 상온에서 수행 가능하다.
상술한 바와 같이, 셀레늄 나노와이어는 극히 간단한 상온 공정을 통해 제조될 수 있으며, 반응 온도의 조절을 통해 나노와이어의 직경을 제어할 수 있으며, 반응 시간의 조절을 통해 나노와이어의 길이를 제어할 수 있다. 셀레늄 나노와이어의 직경 및 길이가 매우 용이하게 제어될 수 있음에 따라, 셀레늄 나노와이어를 템플릿으로 사용하는 경우, 목적하는 금속산화물 나노튜브의 크기(튜브 직경 및 길이) 또한 매우 손쉽게 제어할 수 있다.
셀레늄 나노와이어의 구체적인 제조방법은 i) 내지 iii)의 제조 단계를 기반한 종래의 방법일 수 있다. 비 한정적이며 구체적인 일 예로, 셀레늄 산화 화합물은 셀레늄 다이옥사이드, 셀렌산, 아셀렌산 및 아셀렌산 나트륨에서 하나 이상 선택된 물질일 수 있으며, 셀레늄 전구체 용액의 용매는 물일 수 있다. 투입되는 환원제는 물에 잘 녹으면서 높은 환원력을 제공하는 아스코르브산일 수 있다. i)단계에서 교반이 수행될 수 있으며, 생성물의 세척은 물, C1-C5의 저급 알코올 또는 이들의 혼합액을 이용하여 수행될 수 있고, 세척시의 온도 또한 상온일 수 있다. 세척 및 iii) 단계의 분산에 사용되는 C1-C5의 저금 알코올을 에탄올을 포함할 수 있으며, 숙성 단계는 상온 암실에서 0.5일 내지 2일 동안 수행될 수 있다.
금속 산화물 나노 튜브는 쉽게 부숴지는 특징이 있어 나노튜브가 배합된 페이스트를 만들고 이를 도포하는 과정에서 길이가 짧아진다. Se나노와이어 주형을 이용할 경우 소재의 경도가 증가하여 원하는 길이를 가진 나노선이 배합된 페이스트를 만들기 용이하고 이를 도포하기도 쉽다. 도포한 뒤에 간단한 열처리 과정에서 Se 주형을 쉽게 제거할 수 있으므로 길이가 긴 금속산화물 소재의 디바이스를 구성하는데 매우 유리하다. 유기 주형체의 경우 주형체를 제거하기 위해 고온 열처리에 따른 잔류 탄소에 의해 소재의 전기적 특성을 저하시킬 수 있으나 Se 주형체는 저온에서 승화되므로 잔류물을 남기지 않고 쉽게 제거되는 장점이 있다.
상술한 바와 같이, 상기 템플릿이 셀레늄 나노와이어인 경우, 상기 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어는 나노와이어가 분산된 분산액에 티올기를 함유하며 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하는 링커화합물을 투입한 후 초음파 인가하여, 상기 금속산화물 전구체의 화학 흡착(chemisorption) 장소를 제공하는 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어를 제조하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.
상술한 바와 같이, 링커화합물은 셀레늄 나노와이어의 표면에 자기조립에 의한 균일하게 단분자막이 형성되도록 티올기를 함유하며, 화학반응에 의해 금속산화물 전구체와 화학적으로 결합할 수 있도록 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하는 화합물을 포함할 수 있다.
보다 상세하게, 링커화합물은 일 말단기가 티올기이며, 다른 일 말단기가 히드록시기 또는 카르복시기인 유기화합물일 수 있으며, 일 예로, 방향족 또는 지방족 유기사슬의 일 말단에 티올기가 형성되고, 다른 일 말단에 히드록시기 또는 카르복시기가 형성된 유기화합물일 수 있다. 보다 구체적인 일 예로, 링커화합물은 티올기를 함유하는 카르복시산일 수 있다. 실질적인 일 예로, 링커화합물은 2-메르캅토 에탄올(2-mercaptoethanol), 티오글리고릭산(Thioglycolic acid), 메르캅토프로피오닉 산(Mercaptopropionic acid) 및 메르캅토벤조익 산(Mercaptobenzoic acid)에서 하나 또는 둘 이상 선택된 물질을 사용할 수 있다.
링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어의 제조시, 나노와이어, 특징적으로, 셀레늄 나노와이어가 분산된 분산액에 혼합되는 링커화합물의 양은 나노와이어 표면 전 영역에 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성될 수 있는 정도면 무방하다. 즉, 분산액에 투입되는 링커화합물의 양은 나노와이어 표면 전 영역에 링커화합물의 단분자층이 형성될 때 소요되는 링커화합물의 양 이상이면 족하다. 제조 스케일(scale)을 고려하여 조절될 수 있으나, 실질적인 일 예로, 링커화합물 함유 용액은 1 내지 50 mM 농도의 링커화합물을 함유할 수 있으며, 셀레늄 나노와이어 1 g당 링커화합물 0.1mmole 내지 10mmole이 혼합되도록 링커화합물 함유 용액과 셀레늄 나노와이어 분산액을 혼합할 수 있다. 링커화합물과 셀레늄 나노와이어 분산액을 혼합한 후, 교반하여 수행될 수 있으며, 교반은 초음파 인가에 의해 수행될 수 있다. 이때, 링커화합물 함유 용액의 용매는 링커화합물을 용해하며 셀레늄 나노와이어 분산액의 분산매와 혼화성을 갖는 용매이면 사용가능하다. 일 예로, 링커화합물 함유 용액의 용매는 C1 내지 C5의 저급 알코올을 포함할 수 있으며, C1 내지 C5의 저급 알코올은 에탄올을 포함할 수 있다.
링커화합물과의 혼합 및 초음파 인가를 통해, 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어를 분리 회수하는 단계 및/또는 나노와이어와 결합하지 않은 잔류 링커화합물을 제거하는 세척하는 단계가 더 수행될 수 있다.
자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어의 분리 회수는 원심분리에 의해 수행될 수 있으며, 세척단계는 C1 내지 C5의 저급 알코올과의 혼합 및 나노와이어의 분리 회수를 반복 수행하여 이루어질 수 있다.
이후, 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계(a) 단계)가 수행될 수 있다.
구체적으로, 금속산화물 전구체 함유 용액과 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어 분산액을 혼합하여 금속산화물 전구체를 나노와이어에 결합된 자기결합 단분자층과 결합시킨 후, 물을 투입하여 혼합액을 제조할 수 있다. 보다 구체적으로, 자기결합 단분자층이 형성된 나노와이어가 C1-C5의 저급 알코올에 분산된 분산액(이하, 나노와이어 분산액)에 금속산화물 전구체가 C1-C5의 저급 알코올에 용해된 전구체액(이하 금속산화물 전구체액)을 혼합한 후, 분산액과 전구체액이 혼합된 액에 물을 첨가하여 혼합액을 제조할 수 있다.
금속산화물 전구체는 링커화합물의 히드록시기 또는 카르복시기와 결합 가능한 금속산화물의 전구체일 수 있다. 구체적으로, 제조하고자 하는 금속산화물 나노튜브가 주석산화물 나노튜브, 타이타늄산화물 나노튜브, 아연산화물 나노튜브, 주선, 타이타늄 및 아연에서 둘 이상 선택되는 금속의 복합산화물 나노튜브인 경우, 금속산화물 전구체의 금속은 주석(Sn), 아연(Zn) 및 타이타늄(Ti)에서 하나 이상 선택된 것일 수 있으며, 금속산화물 전구체는 이들 금속의 알콕사이드, 아세테이트, 할라이드, 옥시설페이트 및 이들의 함수물에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
보다 구체적으로, 금속산화물 전구체는 주석알콕사이드, 주석아세테이트, 주석할라이드, 주석옥시설페이트, 아연알콕사이드, 아연아세테이트, 아연할라이드, 아연옥시설페이트, 타이타늄알콕사이드, 타이타늄아세테이트, 타이타늄할라이드, 타이타늄옥시설페이트 및 이들의 함수물(수화물, hydrate)에서 하나 이상 선택된 것일 수 있다.
이때, 금속의 알콕사이드는 부톡사이드, t-부톡사이드, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있으며, 금속의 할라이드는 염화물(chloride)을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 일 실시예에 있어, 혼합액은 나노와이어 1g 당 5 내지 30μMole의 금속산화물 전구체를 함유할 수 있다. 즉, 혼합액의 제조시, 나노와이어 분산액의 나노와이어 1g에 대하여, 5 내지 30μMole의 금속산화물 전구체가 투입될 수 있다. 나노와이어 1g 대비 투입되는 금속산화물 전구체의 몰수는 링커화합물에 의해 금속산화물 전구체가 나노와이어에 화학적으로 균질하고 균일하게 결합될 수 있으며, 수열합성에 의해 수 내지 수십 nm 두께의 튜브 벽을 형성할 수 있으면서도, 균일한 이종핵생성 및 성장이 발생하며, 튜브 벽 두께의 부분적 변화를 야기하는 금속산화물의 균질 핵생성이 억제되는 몰수이다. 즉, 상술한 바와 같이, 나노와이어에 링커화합물을 형성시켜 금속산화물 전구체를 링커화합물에 결합시킴으로써, 나노와이어 1g 대비 5 내지 30μMole이라는 극 미량의 금속산화물 전구체를 투입하여 금속산화물 나노튜브를 제조할 수 있으며, 이러한 극 미량의 금속산화물 전구체는 수열합성시 금속산화물의 균질 핵생성을 방지하여, 튜브의 길이 방향으로 균일하고 얇은 벽 두께를 갖는 금속산화물 나노튜브의 제조가 가능해진다.
금속산화물 전구체가 균질하고 빠르게 링커화합물을 통해 나노와이어와 결합되기 위해, 금속산화물 전구체는 용액 상태로 나노와이어 분산액에 투입될 수 있으며, 나노와이어 분산액에 금속산화물 전구체액을 점적하여 혼합액을 제조할 수 있다. 금속산화물 전구체액의 점적 시, 이때, 나노와이어 분산액에 금속산화물 전구체액이 점적될 때, 교반이 수행될 수 있음은 물론이다.
금속산화물 전구체액 내 금속산화물 전구체의 몰농도는 1mM 내지 10mM일 수 있으나, 이러한 금속산화물 전구체의 몰농도는 제조 스케일을 고려하여 조절될 수 있음은 물론이다. 금속산화물 전구체액의 용매는 나노와이어 분산액의 분산매와 혼화성을 갖는 용매이면 사용가능하다. 일 예로, 금속산화물 전구체액의 용매는 에탄올을 포함하는 C1 내지 C5의 저급 알코올일 수 있으며, 나노와이어 분산액의 분산매는 금속산화물 전구체액의 용매와 독립적으로 에탄올을 포함하는 C1 내지 C5의 저급 알코올일 수 있다.
금속산화물 전구체와 나노와이어의 혼합이 이루어진 후, 수열합성을 위한 물이 투입될 수 있는데, 이때, 나노와이어 분산액과 금속산화물 전구체액이 혼합된 액의 저급 알코올(분산액의 저급 알코올과 전구체액의 저급 알코올을 합한 총양) : 첨가되는 물의 부피비는 1 : 0.05 내지 0.2일 수 있다. 첨가되는 물의 양은 밀폐 형 반응기에서 수행되는 수열 합성시의 압력을 조절함과 동시에, 금속산화물 전구체의 원활한 가수분해 반응을 야기할 수 있는 양이다.
이후, 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계가 수행될 수 있다. 혼합액은 오토클레이브와 같은 밀폐형 반응기로 장입될 수 있으며, 수열반응은 110 내지 130℃에서, 5 내지 20 시간동안 수행될 수 있다.
수열 반응이 완료된 후, 제조된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 세척 및 건조가 이루어질 수 있으며, 복합체의 세척은 에탄올을 포함하는 C1 내지 C5의 저급 알코올과 복합체를 혼합 한 후, 복합체를 회수하는 방법을 통해 이루어질 수 있다.
수열합성에 의해, 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조한 후, 복합체의 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계가 수행될 수 있는데, 이때, 상술한 바와 같이, 셀레늄 나노와이어를 사용함으로써, 나노와이어는 열적 승화(sublimation)에 의해 제거될 수 있다.
나노와이어가 셀레늄 나노와이어인 본 발명의 일 실시예에 따라, 나노와이어의 제거단계(c) 단계)는 복합체를 열처리하는 단계일 수 있으며, 이러한 단일한 열처리에 의해, 템플릿인 셀레늄 나노와이어의 승화 제거와 함께, 나노튜브를 이루는 금속산화물의 결정화, 결정성장 및/또는 치밀화가 동시에 이루어질 수 있다.
복합체의 열처리는 150℃ 내지 600℃의 온도로, 산소를 함유하는 분위기, 구체적으로 공기중 상압에서 수행될 수 있다. 열처리 온도가 150℃ 이상을 만족하면 셀레늄이 가스상으로 열적 승화하여, 셀레늄 나노와이어가 용이하게 제거될 수 있으나, 금속산화물 나노튜브의 결정성 향상 및/또는 물리적 강도 증진(치밀화) 측면에서, 복합체의 열처리 온도는 300℃ 내지 600℃의 온도에서 수행될 수 있다. 이때, 복합체의 열처리가 600℃를 초과하는 고온에서 수행되는 경우, 셀레늄 가스에 의해 발생하는 부분압에 의해 금속산화물 나노튜브가 손상될 위험이 있으며, 대량 생산을 위해 다수개의 복합체를 동시에 열처리할 경우, 금속산화물 나노튜브간 서로 결합할 위험이 있다.
이하, 실 제조예를 기반으로 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이러한 제조예에 의해 한정되는 것은 아니다.
(제조예)
셀레늄 나노와이어의 제조
아셀렌산 나트륨(0.5g)을 증류수(50ml)에 투입한 후, 10분 동안 교반하여 아셀렌산 나트륨 수용액을 제조하였다. 아셀렌산 나트륨 수용액에 아스코르브산(50ml, 0.025M)을 투입하고 연속적으로 30분 동안 교반하였다. 이후, 생성물을 원심분리하여 회수하고, 증류수 및 에탄올로 세척을 수행하였다. 세척된 생성물을 에탄올에 재 분산한 후, 이를 무교반 상태로 암실에서 하루 동안 숙성시켜 셀레늄 나노와이어를 제조하였다.
도 1(a) 및 도 1(b)는 제조된 셀레늄 나노와이어의 주사전자현미경사진이며, 도 1(c)는 제조된 셀레늄 나노와이어의 투과전자현미경 사진이다. 도 1에서 알 수 있듯이 수십 마이크로미터 길이의 셀레늄 나노와이어가 제조됨을 알 수 있으며, 직경이 80 ± 10 nm인 셀레늄 나노와이어가 제조됨을 알 수 있다.
도 1(d)는 제조된 셀레늄 나노와이어의 EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 분석 결과로, 그리드로 사용된 구리 및 코팅된 탄소 성분을 제외하고, 순수한 셀레늄이 검출됨을 확인하였다.
(실시예 1)
제조예에서 제조된 셀레늄 나노와이어 0.02g이 15ml의 에탄올에 분산된 분산액에 10mM 농도로 3-메르캅토프로피오닉산이 용해된 에탄올 용액 10ml을 투입한 후 5분 동안 초음파를 인가하였다. 초음파 인가 후 12시간 동안 상온에서 방치한 후 원심분리(3300rpm, 10분)를 이용하여 셀레늄 나노와이어를 회수하였으며, 에탄올로 3회 세척을 수행하였다.
도 2는 회수 및 세척된 셀레늄 나노와이어의 FT-IR((Fourier Transform Infrared Spectroscopy) 분석 결과를 도시한 것으로, 도 2에서 알 수 있듯이, 셀레늄 나노와이어 표면에 3-메르캅토프로피오닉산으로 기능화된 것을 알 수 있다. 상세하게, 카르복시기의 O-H 스트레칭에 의해 3100 및 3500cm-1에서 흡광이 나타남을 알 수 있으며, 3-메르캅토프로피오닉산의 C-H 스트레칭에 의해 2927cm-1에서 흡광이 나타남을 알 수 있다. 또한, 카르복시기의 스트레칭 진동에 의해 1400 및 1550cm-1에서 흡광픽이 나타남을 알 수 있다. S-H에 의한 흡광 픽(2550~2670cm-1)이 나타나지 않음을 통해 티올과 셀레늄 나노와이어의 표면 Se 원자 간 결합이 형성되었음을 알 수 있다.
앞서 제조된 3-메르캅토프로피오닉산의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어를 0.02g을 15ml의 에탄올에 분산시켜 분산액(나노와이어 분산액)을 제조하였다. 나노와이어 분산액을 교반하며, 나노와이어 분산액에 4mM의 몰농도로 타이타늄(IV)부톡사이드가 에탄올에 용해된 금속산화물 전구체액 4ml를 점적하여 투입하였다. 30분간의 교반 후, 금속산화물 전구체액이 투입된 나노와이어 분산액에 2ml의 탈이온수를 혼합하여 혼합액을 제조하였다. 제조된 혼합액을 오토클레이브에 장입한 후, 120℃의 온도로 12시간동안 수열반응하였다.
반응이 종료된 후, 반응 생성물을 에탄올로 4회 세척한 후, 진공중에서 건조하였다. 건조된 생성물을 상압 공기중에서 500℃의 온도로 3시간동안 열처리하여 타이타늄산화물 나노튜브를 제조하였다.
도 3(a)는 수열반응에 의해 생성된 생성물을 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 3(b)는 수열반응에 의해 생성된 생성물의 EDX(Energy Dispersive X-ray microanalysis) 분석 결과이다. 도 3(a)으로부터, 100nm의 직경을 갖는 나노와이어형태의 생성물이 수득됨을 확인하였으며, 도 3(b)의 분석 결과, Se와 함께, Ti와 O가 검출됨을 알 수 있다. 이를 통해, 수열합성에 의해 셀레늄 나노와이어 코어-타이타늄산화물 쉬스의 복합체가 제조됨을 알 수 있다.
도 4(a)는 열처리에 의해 수득된 타이타늄산화물 나노튜브의 X-선 회결 결과를 도시한 것이며, 도 4(b)는 열처리에 의해 수득된 타이타늄산화물 나노튜브의 EDX분석 결과를 도시한 것이다. 도 4(a)로부터, 테트라고날의 아나타제 상을 갖는 타이타늄산화물(TiO2) 나노튜브가 제조됨을 확인하였으며, 도 4(a) 및 도 4(b)로부터 셀레늄 나노와이어가 열처리에 의해 완전히 제거된 것을 확인하였다.
도 5는 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 주사전자현미경 사진으로, 나노튜브가 수 내지 수십 마이크로미터의 길이를 가지며, 튜브의 두께가 매우 균일하게 유지되는 것을 알 수 있다.
도 6은 제조된 타이타늄산화물 나노튜브의 투과전자현미경 사진((a) 및 (b)) 및 고배율 투과전자현미경 사진(HR-TEM, (c) 및 (d))으로, 도 6은 직경이 60nm ± 10 nm인 속빈 나노튜브의 구조를 보여주고 있으며, HR-TEM 이미지를 통해 약 6nm의 타이타늄 산화물 결정립들로 나노튜브의 튜브 벽이 치밀하고 균일하게 형성된 것을 알 수 있으며, 타이타늄 산화물 결정립이 테트라고날 아나타제 상을 가짐을 알 수 있다.
(실시예 2)
실시예 1에서 나노와이어 분산액에 4mM의 몰농도로 SnCl4·5H2O가 에탄올에 용해된 금속산화물 전구체액 4ml를 점적하여 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일일한 방법으로, 주석산화물 나노튜브를 제조하였다.
도 7(a)은 수열반응에 의해 생성된 생성물 셀레늄 나노와이어 코어-주석산화물 쉬스의 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진이며, 도 7(b)는 열처리에 의해 셀레늄 나노와이어가 제거된 주석산화물 나노튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진이다.
도 8은 제조된 주석산화물 나노튜브의 X-선회절 패턴(도 8(a)), EDX 분석결과(도 8(b)) 및 투과전자현미경 관찰 사진(도 8(c) 및 (d))을 도시한 것으로, X-선 회결 분석 결과 테트라고날 구조의 SnO2가 제조됨을 확인하였으며, EDX 분석결과 순수한 주석산화물이 검출됨을 확인하였다. 투과전자현미경 관찰결과, 100nm의 직경을 가지며 수 내지 수십 마이크로미터의 길이를 갖는 균일한 두께의 주석산화물 나노튜브가 제조됨을 확인하였다.
(실시예 3)
실시예 1에서 나노와이어 분산액에 4mM의 몰농도로 Zn(CH3COO)2·2H2O가 에탄올에 용해된 금속산화물 전구체액 4ml를 점적하여 투입한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일일한 방법으로, 아연산화물 나노튜브를 제조하였다.
도 9(a) 및 (b)는 수열반응에 의해 생성된 생성물인 셀레늄 나노와이어 코어-아연산화물 쉬스의 복합체를 관찰한 주사전자현미경 사진 및 EDX 분석 결과이며, 도 9(c) 및 (d)는 열처리에 의해 셀레늄 나노와이어가 제거된 아연산화물 나노튜브를 관찰한 주사전자현미경 사진 및 EDX 분석 결과이다. 도 9(a) 및 (b)를 통해, 셀레늄 나노와이어 전 표면을 아연산화물이 균일한 두께로 감싸고 있음을 알 수 있으며, 9(c) 및 (d)를 통해, 직경이 약 100nm이며 수 내지 수십 마이크로미터 길이를 갖는 순수한 아연산화물 나노튜브가 제조됨을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (9)

  1. a) 셀레늄 나노와이어가 분산된 분산액에 티올기를 함유하며 히드록시기 또는 카르복시기를 함유하는 링커화합물을 투입한 후 초음파 인가하여, 금속산화물 전구체의 화학 흡착(chemisorption) 장소를 제공하는 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어를 제조한 후, 제조된 상기 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어, 금속산화물 전구체, C1-C5의 저급알콜 및 물을 함유하는 혼합액을 제조하는 단계;
    b) 상기 혼합액을 수열반응시켜 상기 셀레늄 나노와이어 표면에 금속산화물층이 형성된 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 나노와이어-금속산화물 나노튜브 복합체의 셀레늄 나노와이어를 제거하여 금속산화물 나노튜브를 제조하는 단계;
    를 포함하는 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 금속산화물 전구체의 금속은 Sn, Zn 및 Ti에서 하나 이상 선택된 것이며, 상기 금속산화물 전구체는 금속알콕사이드, 금속아세테이트, 금속할라이드, 금속옥시설페이트 및 이들의 함수물에서 하나 이상 선택된 것인 금속산화물 나노튜브의 제조방법
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 수열반응은 110 내지 130℃의 온도로 수행되는 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 셀레늄 나노와이어는 열적 승화에 의해 제거되는 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 a) 단계의 상기 혼합액은 상기 링커화합물의 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어가 C1-C5의 저급 알코올에 분산된 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어 분산액에 금속산화물 전구체가 C1-C5의 저급 알코올에 용해된 전구체액을 혼합한 후, 상기 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어 분산액과 전구체액이 혼합된 액에 물을 첨가하여 제조되는 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어 분산액과 상기 전구체액의 혼합시, 셀레늄나노와이어 1g에 대하여, 5 내지 30μMole의 금속산화물 전구체가 혼합되는 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 자기결합 단분자층이 형성된 셀레늄 나노와이어 분산액과 상기 전구체액이 혼합된 액의 저급 알코올 : 첨가되는 물의 부피비는 1 : 0.05 내지 0.2인 금속산화물 나노튜브의 제조방법.
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