CN108624992A - 一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法，属于碳纤维制备技术领域。本发明在制备镍磷镀层的镀液中添加改性炭黑，经过浓硝酸氧化改性后的炭黑粒子有助于在蚀刻阶段在镍磷镀层上形成更加均匀的纳米空隙，提高催化活性，进而为后续螺旋纳米碳纤维的生长提供有利的生长环境，实现螺旋纳米碳纤维的宏量生长。本发明采用阳极氧化蚀刻方法蚀刻镍磷镀层，其具有更强的操控性，能够严格控制电解液浓度、电压或电流、时间等工艺参数，从而有效避免现有技术采用化学蚀刻所导致的反应速率不易控制的问题，实现纳米多孔镍磷材料的可控工艺制备。本发明制得的螺旋纳米碳纤维形貌好，产量高，工艺简单，重复性高。

Description

一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及碳纤维制备技术领域，具体涉及一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法。

背景技术

螺旋纳米碳纤维是一种性能非常优异的材料，其特殊的螺旋状形态使其具有高比表面积、高比模量、高导电性、低密度和高弹性等优异的物理、化学性能，有望在很多领域具有新的潜在的应用，比如高性能电磁波吸收装置、高比容量电池、触觉传感器、纳米机电设备和储氢装置等。

目前，国内外关于制备螺旋纳米碳纤维的方法大都以化学气相沉积法(CVD)为主，用石墨或陶瓷作为基体，然后在基体铺上催化剂粒子，在高温气氛下通入烃类气体进行催化热解，在催化剂颗粒上析出螺旋纳米碳纤维。通过此类方法可制备出纯度较高的螺旋纳米碳纤维，但是此类方法往往受催化剂颗粒的影响很大，生长后的螺旋纳米碳纤维普遍存在产量低、工艺复杂、成本高。

发明内容

本发明的目的在于提供一种螺旋纳米碳纤维及其制备方法，以解决现有制备方法工艺复杂、成本高、产量低、无法实现大量生产的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：

一种螺旋纳米碳纤维的制备方法，包括：

(1)制备纳米多孔镍磷材料：

(11)将炭黑置于浓硝酸中并在80～100℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应15～20h，制得改性炭黑；将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液，将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合定容，加入改性炭黑，超声震荡20～30min后调节pH至4～5，制得镀液；

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：(36～48)：(30～45)：(2～8)：(20～35)：(15～25)：(0.01～0.1)；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，搅拌镀液，在70～85℃下施镀2～3h，清洗、干燥；

(13)以浓度为1～5mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为20～25℃、电压为0.5～1V的条件下蚀刻30～50min，清洗、干燥，制得纳米多孔镍磷材料；

(2)将所述纳米多孔镍磷材料于惰性气氛中以2～8℃/min的速率升至500～700℃并保温8～15min，然后通入乙炔反应20～60min，制得螺旋纳米碳纤维。

本发明通过设计工艺步骤、调节工艺参数以及原料配比制备出利于螺旋纳米碳纤维生长的纳米多孔镍磷材料，从而实现螺旋纳米碳纤维的宏量生长。具体地：

首先，本发明在制备镍磷镀层的镀液中添加改性炭黑，经过浓硝酸氧化改性后的炭黑粒子有助于在蚀刻阶段在镍磷镀层上形成更加均匀的纳米空隙，提高催化活性，进而为后续螺旋纳米碳纤维的生长提供有利的生长环境。并且本发明经过硝酸氧化改性处理的纳米炭黑粒子，能够显著提高炭黑粒子在镀液中的分散性和镀液的稳定性，可以使得炭黑表面纳米孔结构更小，更加的均匀一致，具有更高的比表面积，发挥出更高的催化性能，实现螺旋纳米碳纤维的宏量生长。

其次，本发明对制得的镍磷镀层进行蚀刻，使其表面粗糙，进一步提高螺旋纳米碳纤维的生长量，并且本发明采用阳极氧化蚀刻方法蚀刻镍磷镀层，其具有更强的操控性，能够严格控制电解液浓度、电压或电流、时间等工艺参数，从而有效避免现有技术采用化学蚀刻所导致的反应速率不易控制的问题，实现纳米多孔镍磷材料的可控工艺制备。除此以外，本发明在制备镀液时分别配制第一溶液和第二溶液，将作为氧化剂的硫酸镍和作为还原剂的次亚磷酸钠分开配制，避免反应在配制过程中就提前进行，实现对反应的进一步控制，提高制备过程的可控性。

进一步地，步骤(12)中，每隔10～30min调节镀液的pH。

本发明通过对镀液进行不间断的调节pH值，能够克服因反应进行而导致pH降低的缺陷，从而保证镀液的稳定性。

进一步地，步骤(12)中，在施镀时以100～140r/min的转速搅拌镀液，并且将装有镀液的容器瓶口密封。

通过搅拌使得反应进行的更加充分；通过密封容器瓶口能够减少反应过程中镀液的蒸发。

进一步地，步骤(12)中，基材试样的净化处理步骤包括：

S1：将切割后的基材试样进行打磨、抛光；

S2：将基材试样置于碱性除油液中于60～90℃的条件下浸泡10～20min，然后清洗；

S3：将基材试样置于酸性除锈液中于20～40℃的条件下浸泡3～7min，然后清洗。

通过打磨、抛光使基材试样表面更加光滑有助于反应顺利进行、镀层形成，同时用过碱性除油液对打磨抛光后的基材试样进行清洗能够得到光亮、平整、致密的镍磷碳合金镀层，进一步辅助反应的顺利进行。此外，由于基材试样一般为钢材，其在空气中容易被氧化，因此本发明通过酸性除锈液进一步清洗，既可以除锈，还可以活化试样表面，有利于化学镀反应顺利进行。

进一步地，上述碱性除油液包括质量比为(3.5～4.5):(3～5)：(3.5～4.5)的氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠。

进一步地，上述酸性除锈液为体积浓度为5～20％的盐酸溶液。

进一步地，上述惰性气氛的通气速率为80～100sccm，惰性气氛为氮气。

进一步地，上述乙炔的通气速率为60～100sccm。

上述的方法制备得到的螺旋纳米碳纤维。

本发明具有以下有益效果：

本发明充分发挥了纳米多孔镍磷材料的活性，实现螺旋纳米碳纤维的宏量生长，生长出的螺旋纳米碳纤维形貌好，产量高，工艺简单，可控性好，重复性高。

本发明将硝酸氧化改性后的炭黑粒子引入到镍磷镀层中，使其分散性更好，制备出的纳米多孔镍材料具有独特的均匀纳米孔结构，发挥出的催化活性更强。本发明使用蚀刻后的纳米多孔镍磷材料作为催化剂，与没有蚀刻过的Ni-P-C合金相比，可宏量生长螺旋纳米碳纤维。

附图说明

图1为实施例3制备的螺旋纳米碳纤维的生长情况照片；

图2为实施例3的扫描电镜图；

图3为对比例1制备的螺旋纳米碳纤维的生长情况照片；

图4为对比例2制备的螺旋纳米碳纤维的生长情况照片；

图5为对比例3制备的螺旋纳米碳纤维的生长情况照片；

图6为对比例4制备的螺旋纳米碳纤维的生长情况照片。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

本实施例的螺旋纳米碳纤维的制备方法，包括：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)制备改性炭黑：将炭黑置于浓硝酸中并在80℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应20h，制得改性炭黑。冷却至室温，离心洗涤至中性后干燥待用。

(1.2)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.3)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.4)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，加入改性炭黑，超声震荡20min后调节pH至4，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：36：32.8：3：23.2：16.4：0.02；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以100r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔10min调节镀液的pH，使之保持在4。在70℃下施镀3h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤包括：

S1：将切割后的基材试样进行打磨、抛光；加工切割成10mm×10mm×3mm试样。先在抛光机上将试样表面和截面进行粗打磨，直至趋于平滑。再在砂纸上进行精打磨，直到平面出现镜面光泽且划痕较少(砂纸打磨顺序为200#→400#→600#→800#→1000#→1200#→1400#→1600#→2000#)。

S2：将基材试样置于质量比为3.5：3：3.5的氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠配制而成的100ml碱性除油液中，于60℃的条件下浸泡20min，然后清洗；

S3：将基材试样置于体积浓度为5％的盐酸溶液中于40℃的条件下浸泡3min，然后清洗。

(13)以浓度为1mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为20℃、电压为0.5V的条件下蚀刻50min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在80sccm的惰性气氛中以2℃/min的速率升温至500℃，保温15min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入60sccm的乙炔反应60min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

实施例2：

本实施例的螺旋纳米碳纤维的制备方法，包括：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)制备改性炭黑：将炭黑置于浓硝酸中并在100℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应15h，制得改性炭黑。冷却至室温，离心洗涤至中性后干燥待用。

(1.2)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.3)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.4)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，加入改性炭黑，超声震荡30min后调节pH至5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：45：42：7.5：32：22：0.08；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以140r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔30min调节镀液的pH，使之保持在5。在85℃下施镀2h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤包括：

S1：将切割后的基材试样进行打磨、抛光；

S2：将基材试样置于质量比为4.5：5：4.5的氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠配制而成的100ml碱性除油液中，于90℃的条件下浸泡10min，然后清洗；

S3：将基材试样置于体积浓度为20％的盐酸溶液中于20℃的条件下浸泡7min，然后清洗。

(13)以浓度为5mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为25℃、电压为1V的条件下蚀刻30min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在100sccm的惰性气氛中以8℃/min的速率升温至700℃，保温8min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入100sccm的乙炔反应20min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

实施例3：

本实施例的螺旋纳米碳纤维的制备方法，包括：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)制备改性炭黑：将炭黑置于浓硝酸中并在90℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应18h，制得改性炭黑。冷却至室温，离心洗涤至中性后干燥待用。

(1.2)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.3)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.4)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，加入改性炭黑，超声震荡25min后调节pH至4.5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：40.8：37：5：27：18：0.04；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以120r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔20min调节镀液的pH，使之保持在4.5。在79℃下施镀2.5h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤包括：

S1：将切割后的基材试样进行打磨、抛光；

S2：将基材试样置于质量比为4：3.8：4的氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠配制而成的100ml碱性除油液中，于80℃的条件下浸泡15min，然后清洗；

S3：将基材试样置于体积浓度为10％的盐酸溶液中于30℃的条件下浸泡5min，然后清洗。

(13)以浓度为2mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为22℃、电压为0.8V的条件下蚀刻40min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在90sccm的惰性气氛中以4℃/min的速率升温至600℃，保温10min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入80sccm的乙炔反应45min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

对比例1：

本对比例与实施例3部分相同，但是镀液中缺少炭黑，并且施镀后的基材没有进行步骤(13)的蚀刻反应。具体步骤如下：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.2)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.3)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，调节pH至4.5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠的质量比为：40.8：37：5：27：18；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以120r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔20min调节镀液的pH，使之保持在4.5。在79℃下施镀2.5h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤与实施例3相同。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在90sccm的惰性气氛中以4℃/min的速率升温至600℃，保温10min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入80sccm的乙炔反应45min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

对比例2：

本对比例与实施例3部分相同，但是镀液中缺少炭黑。具体步骤如下：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.2)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.3)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，调节pH至4.5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠的质量比为：40.8：37：5：27：18；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以120r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔20min调节镀液的pH，使之保持在4.5。在79℃下施镀2.5h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤与实施例3相同。

(13)以浓度为2mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为22℃、电压为0.8V的条件下蚀刻40min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在90sccm的惰性气氛中以4℃/min的速率升温至600℃，保温10min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入80sccm的乙炔反应45min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

对比例3：

本对比例与实施例3部分相同，但是施镀后的基材没有进行步骤(13)的蚀刻反应。具体步骤如下：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)制备改性炭黑：将炭黑置于浓硝酸中并在90℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应18h，制得改性炭黑。冷却至室温，离心洗涤至中性后干燥待用。

(1.2)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.3)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.4)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，加入改性炭黑，超声震荡25min后调节pH至4.5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：40.8：37：5：27：18：0.04；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以120r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔20min调节镀液的pH，使之保持在4.5。在79℃下施镀2.5h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤与实施例3相同。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在90sccm的惰性气氛中以4℃/min的速率升温至600℃，保温10min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入80sccm的乙炔反应45min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

对比例4：

本对比例与实施例3基本相同，但是没有对炭黑进行改性处理。具体步骤如下：

1、制备纳米多孔镍磷材料：

(11)配制镀液：

(1.1)配制第一溶液：将乳酸、硫酸镍和柠檬酸配混合制成第一溶液。具体地，取乳酸于烧杯中，加入100ml蒸馏水充分混合，再称取硫酸镍于烧杯，加入柠檬酸同时用玻璃棒不断搅拌，直至硫酸镍完全溶解形成均匀透明度溶液，制得第一溶液。

(1.2)配制第二溶液：将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液。具体地：在另一烧杯中称取次亚磷酸钠，加入100ml蒸馏水使次亚磷酸钠充分溶解，再取乙酸钠于烧杯中，同样用玻璃棒搅拌，直至形成稳定均匀的溶液，制得第二溶液。

(1.3)将上述第一溶液和第二溶液混合定容至250ml，加入炭黑，超声震荡25min后调节pH至4.5，制得镀液。

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和炭黑的质量比为：40.8：37：5：27：18：0.04；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，以120r/min的转速搅拌镀液，将装有镀液的容器瓶口密封，每隔20min调节镀液的pH，使之保持在4.5。在79℃下施镀2.5h，清洗、干燥。

基材试样的净化处理步骤与实施例3相同。

(13)以浓度为2mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为22℃、电压为0.8V的条件下蚀刻40min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料。

2、催化反应：

将上述方法制得的纳米多孔镍磷材料于置于管式炉的恒温区，先使用惰性气体将石英管排空，然后在90sccm的惰性气氛中以4℃/min的速率升温至600℃，保温10min，关闭惰性气体。惰性气体优选为氮气，还可以是氦气、氖气、氩气等。通入80sccm的乙炔反应45min。反应结束后在氮气气氛下冷却至室温，制得螺旋纳米碳纤维。

试验例：

观察上述实施例1-3以及对比例1-4制得螺旋纳米碳纤维的生长情况，并用扫描电镜观察制得的螺旋纳米碳纤维的微观形貌，以实施例3为例进行说明。

图1为实施例3制得的螺旋纳米碳纤维，图2为实施例3的扫描电镜图。从图2中可以看出，碳纤维呈螺旋状并且连续、粗细均匀，经测量，纤维直径150-350nm，螺旋直径400nm，螺旋螺距400nm。

图3为对比例1制得的螺旋纳米碳纤维。对比图1和图3可以看出，实施例3制得的碳纤维覆盖整个基材试样，呈茂密状态，而图3所示的基材试样表面仅有零星的几处生长有螺旋纳米碳纤维。说明，在其他条件都相同的情况下，改性后得炭黑以及阳极电化学蚀刻反应能够极大提高碳纤维的产量。

图4对比例2制得的螺旋纳米碳纤维。对比例2相当于在对比例1的基础上增加了阳极氧化蚀刻步骤。从图4可以看出，对比例2相对于对比例1生长的碳纤维明显增多，说明，阳极氧化能够明显提高碳纤维的产量，但是仍然不及实施例3所制得的碳纤维产量高，这是由于镀液中没有添加炭黑，使得在蚀刻时镀层上形成的孔隙少且极不均匀，不利于后续催化反应阶段碳纤维的生长。

图5对比例3制得的螺旋纳米碳纤维。对比例3相当于在对比例1的基础上增加了改性炭黑。从图5可以看出，对比例3相对于对比例1生长的碳纤维明显增多，说明，改性炭黑添加至镀液中能够明显提高碳纤维的产量，但是仍然不及实施例3所制得的碳纤维产量高，这是由于缺少阳极氧化蚀刻反应，而导致镍磷材料表面利于碳纤维生长的孔隙减少。

图6对比例4制得的螺旋纳米碳纤维。对比例4相当于在对比例1的基础上增加了炭黑以及阳极氧化蚀刻步骤。从图6可以看出，对比例4相对于对比例1、对比例2以及对比例3生长的碳纤维均明显增多，说明，炭黑和阳极氧化蚀刻步骤能够明显提高碳纤维的产量，但是仍然不及实施例3所制得的碳纤维产量高，这是由于未对炭黑改性，而导致镍磷材料表面利于碳纤维生长的孔隙与改性炭黑处理的纳米多孔镍磷材料相比要少，进一步说明，改性炭黑能够提高碳纤维的产量。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，包括：

(1)制备纳米多孔镍磷材料：

(11)将炭黑置于浓硝酸中并在80～100℃的油浴中加热，冷凝回流，搅拌反应15～20h，制得改性炭黑；将乳酸、硫酸镍和柠檬酸混合制成第一溶液，将次亚磷酸钠和乙酸钠混合配制成第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合定容，加入所述改性炭黑，超声震荡20～30min后调节pH至4～5，制得镀液；

其中，乳酸、硫酸镍、柠檬酸、次亚磷酸钠、乙酸钠和改性炭黑的质量比为：(36～48)：(30～45)：(2～8)：(20～35)：(15～25)：(0.01～0.1)；

(12)将经过净化处理的基材试样置于步骤(11)的镀液中，搅拌镀液，在70～85℃下施镀2-3h，清洗、干燥；

(13)以浓度为1～5mol/L的磷酸溶液作为电解液，将步骤(12)得到的基材试样在温度为20～25℃、电压为0.5～1V的条件下蚀刻30～50min，清洗、干燥，制得所述纳米多孔镍磷材料；

(2)将所述纳米多孔镍磷材料于惰性气氛中以2～8℃/min的速率升至500～700℃并保温8～15min，然后通入乙炔反应20～60min，制得螺旋纳米碳纤维。

2.根据权利要求1所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(12)中，每隔10～30min调节镀液的pH。

3.根据权利要求1所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(12)中，在施镀时以100～140r/min的转速搅拌镀液，并且将装有镀液的容器瓶口密封。

4.根据权利要求1所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，步骤(12)中，所述基材试样的净化处理步骤包括：

S1：将切割后的基材试样进行打磨、抛光；

S2：将基材试样置于碱性除油液中于60～90℃的条件下浸泡10～20min，然后清洗；

S3：将基材试样置于酸性除锈液中于20～40℃的条件下浸泡3～7min，然后清洗。

5.根据权利要求4所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述碱性除油液包括质量比为(3.5～4.5):(3～5)：(3.5～4.5)的氢氧化钠、碳酸钠和磷酸钠。

6.根据权利要求4所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述酸性除锈液为体积浓度为5～20％的盐酸溶液。

7.根据权利要求1～6任一项所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛的通气速率为80～100sccm，惰性气氛为氮气。

8.根据权利要求7所述的螺旋纳米碳纤维的制备方法，其特征在于，所述乙炔的通气速率为60～100sccm。

9.权利要求1～8任一项所述的方法制备得到的螺旋纳米碳纤维。