CN109371504B - 一种竹节状碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种竹节状碳纤维及其制备方法，其中方法包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，其中有机酸和碱源的投料摩尔比为1:2，所述有机酸为苯甲酸，所述碱源为尿素。本发明还提供了一种由上述方法制得的竹节状碳纤维，其碳链直径约为30nm，长度大于10μm。本发明提供的竹节状碳纤维的制备方法，使得反应速率和碳纤维形貌结构得到很好控制，并且制备工艺简单，原料易得，成本低，适于工业化生产，制得的竹节状碳纤维，石墨分散均匀一致，具有分级孔结构，竹节状结构清晰，碳链更长，石墨化程度高，储电性能好，循环寿命长，在柔性储能设备、可穿戴电子器件和生物医药领域有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纤维材料及其制备方法，具体涉及一种竹节状碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维，是一种含碳量在95％以上的高强度、高模量纤维的新型纤维材料。碳纤维质量比金属铝轻，但强度却高于钢铁，并且具有耐腐蚀、高模量的特性，在国防军工和民用方面都是重要材料。它不仅具有碳材料的固有本征特性，又兼备纺织纤维的柔软可加工性，是新一代增强纤维，同时由于其优异的电学、力学以及吸附性能，在电子、化工、航空航天、新能源等领域具有广泛的应用前景。研究表明，碳纤维材料的性能与其结构有关，不同微观结构的碳纤维材料的电学性能之间存在一定差异。
目前，碳纤维的制备方法主要有喷淋法、基体法、电弧法、静电纺丝法、气相流动催化法、等离子体化学气相沉积法等，制备工艺非常复杂且制得的碳纤维结构难以控制。固相合成法是近年来制备碳纳米纤维的新方法，因其具有高选择性、高产率、工艺简单等优点，引起了科研工作者的关注。现有的制备工艺制得的碳纤维结构分散均匀度不易控制，石墨化程度低，难以实现工业化生产。
发明人在前递交的公布号为CN106865538A的中国发明专利申请公开了一种碳纳米线材料及其制备方法，该方法用氨水和对苯二甲酸在常温下反应制备前驱体碳源，并经过碳化处理获得一种碳纳米线，但该发明提供的方法存在以下问题：氨水因用量大导致的反应速率过快，碳纤维微观结构形貌不可控，结构不均匀，制备的碳链较短，并且未测试其电学性能等。
发明内容
为了解决上述问题，一方面，本发明提供了一种竹节状碳纤维的制备方法，包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，其中，有机酸和碱源的投料摩尔比为1:2，有机酸为苯甲酸，碱源为尿素。
进一步地，竹节状碳纤维的制备方法具体步骤包括：
将苯甲酸和尿素用溶剂溶解后，加热，洗涤并干燥，得前驱体碳源；再将前驱体碳源升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却得竹节状碳纤维。
进一步地，加热温度为60-140℃，优选地，加热温度为80-120℃，更优选地，加热温度为80℃。其中，加热时间为5-7h，优选6h，加热结束后自然冷却；在一种实施方式中，洗涤前需先离心；干燥温度优选60℃。
进一步地，苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热，其中，溶解所用溶剂优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，更优选地，将苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺，尿素溶于乙醇，超声充分溶解后混合，在其他的实施方式中，也可搅拌或加热溶解后混合。
进一步地，升温的速率为1-20℃/min，优选4-15℃/min，特别优选5℃/min；碳化温度为500-1000℃，优选700-900℃，特别优选800℃。其中，碳化时间为3-5h，优选4h，碳化结束后自然冷却。
进一步地，前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。
进一步地，惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合，其中，惰性气氛下进行碳化的通气流量为3-300mL/min。
另一方面，本发明提供了一种竹节状碳纤维，使用上述任一方法制备得到。
进一步地，竹节状碳纤维的直径约为30nm，长度大于10μm，竹节大小约20nm，石墨化程度为0.6-1。
本发明还提供了一种竹节状碳纤维在电容器电极材料中的应用。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
1、本发明提供的竹节状碳纤维的制备方法，用尿素作为碱源，通过调节苯甲酸和尿素的比例，使得反应速率和碳纤维微观结构形貌得到很好控制，制备工艺简单，原料易得，成本低，适于工业化生产。
2、本发明制备的竹节状碳纤维，石墨分散均匀一致，具有分级孔结构，竹节状结构清晰，碳链更长，石墨化程度高，比表面积大；在电化学性能方面，该竹节状碳纤维的储电能力强，循环寿命好，是性能优异的电容器电极材料。
附图说明
此处所说明的附图用来提供对本申请的进一步理解，构成本申请的一部分，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。在附图中：
图1是实施例1在分辨率为10nm下的透射电镜图Ⅰ；
图2是实施例1在分辨率为10nm下的透射电镜图Ⅱ；
图3是对比例1在分辨率为100nm下的透射电镜图；
图4是对比例1在分辨率为50nm下的透射电镜图；
图5是实施例1的X-射线衍射图；
图6是实施例1的拉曼光谱图；
图7是实施例1的电化学充放电曲线图；
图8是实施例1的循环寿命曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员来说显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。
如不另行说明，本说明书实施例的实验试剂均通过商业途径购得。其中，苯甲酸和尿素均为分析纯。微观结构的分析表征，采用型号为JEM-2100的透射电子显微镜和型号为Hitachi S-4800的扫描电子显微镜。晶相结构的分析表征，采用AXS D8-Advanced粉末衍射仪(参数为以Cu Kα射线为射线源，
)。电化学性能的测试采用循环伏安法，其中恒流充放电与电化学阻抗谱(EIS)在上海辰华(CHI660D)电化学工作站中获得。
本说明书实施例中，竹节状碳纤维的制备方法包括：
前驱体碳源的制备：将苯甲酸和尿素用溶剂溶解后，置于反应釜中，将反应釜转移至烘箱中加热，反应结束后，冷却、离心、洗涤并干燥，得前驱体碳源；
碳化：将前驱体碳源置于石英舟中，逐渐升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却至室温，收集固相，得竹节状碳纤维。
在上述方法中，加热温度为60-140℃，优选80-120℃，更优选80℃。其中，加热时间为5-7h，优选6h，加热结束后自然冷却；在一种实施方式中，洗涤前需先离心；干燥温度优选60℃。苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热，其中，溶解所用溶剂优选为乙醇或N,N-二甲基甲酰胺，更优选地，将苯甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺，尿素溶于乙醇，超声充分溶解后混合，在其他的实施方式中，也可搅拌或加热溶解后混合。升温的速率为1-20℃/min，优选4-15℃/min，特别优选5℃/min；碳化温度为500-1000℃，优选700-900℃，特别优选800℃。其中，碳化时间为3-5h，优选4h，碳化结束后自然冷却。前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合，其中，惰性气氛下进行碳化的通气流量为3-300mL/min。
实施例1
将1mmol苯甲酸和2mmol尿素分别溶解于20ml N,N-二甲基甲酰胺和20ml无水乙醇中，超声充分溶解后，混合均匀并转移至反应釜中，将反应釜转移至加热到80℃的烘箱中反应6h后停止反应，自然冷却至室温，离心，洗涤，60℃下干燥，得前驱体碳源。再将前驱体碳源放入石英舟，以5℃/min的升温速率升至800℃，并恒温氮气气氛中碳化处理4h，后停止反应，自然冷却至室温，收集固相，得竹节状碳纤维。
图1和图2分别为所得竹节状碳纤维在分辨率为10nm下的透射电镜图Ⅰ和透射电镜图Ⅱ。其中测得碳链直径约30nm，长度大于10μm，竹节大小约20nm，表现出大孔、介孔、微孔的分级孔结构，高度石墨化碳的片层结构非常清晰。
用X-射线衍射对所得竹节状碳纤维进行结构表征，结果如图5所示。经过与标准XRD图谱对比得出，所得产物是纯净的碳材料。
用拉曼光谱对所得竹节状碳纤维进行石墨化程度表征，结果如图6所示。结果测得ID/IG＝0.96，石墨化程度高。
所得竹节状碳纤维的电化学充放电曲线如图7所示。由图可知，竹节状碳纤维作为电容器电极材料具有很好的储电能力，在电流密度为1A/g时，比电容可达297F/g。
所得竹节状碳纤维的循环寿命曲线如图8所示。由图可知，竹节状碳纤维作为电容器电极材料具有较好的循环寿命，在电流密度为10A/g条件下循环3000次后，比电容保有率仍有90.1％。
对比例1
制备方法步骤同实施例1，区别参数在于，苯甲酸与尿素的投料摩尔比为4:1，获得碳纤维产物。
分别用分辨率为100nm和50nm的高倍透射电子显微镜观测所得产物，如图3和图4所示。从图中可以看出，所得碳纤维并不呈现竹节状结构。
当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。
Claims (7)
1.一种竹节状碳纤维的制备方法，其特征在于，包括利用有机酸和碱源制备前驱体碳源、碳化的步骤，所述有机酸和碱源的投料摩尔比为1:2，所述有机酸为苯甲酸，所述碱源为尿素；将苯甲酸和尿素用溶剂溶解，加热，洗涤并干燥，得前驱体碳源；再将前驱体碳源升温至碳化温度，恒温惰性气氛下进行碳化，冷却得竹节状碳纤维；
所述加热温度为60-140℃，所述前驱体碳源升温的速率为1-20℃/min，所述碳化温度为500-1000℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯甲酸和尿素分别溶解后再混合，混合溶液置于反应釜中加热。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述前驱体碳源置于石英舟中升温至碳化温度。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氮气、氩气、二氧化碳气体中的一种或多种的混合。
5.一种竹节状碳纤维，其特征在于，使用权利要求1-4任一方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的竹节状碳纤维，其特征在于，所述竹节状碳纤维的碳链直径为30nm，长度大于10μm。
7.一种竹节状碳纤维在电容器电极材料中的应用，其中所述竹节状碳纤维选自权利要求1-4中任一项所述方法制得的竹节状碳纤维和权利要求5或6任一项所述的竹节状碳纤维中的至少一种。
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