CN109158103A - 一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，涉及一种Ca2Mn3O8纳米粉体的制备方法。是要解决现有方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体粒径不均一的问题，纯度较低的问题。方法：一、按照分子式Ca2Mn3O8的化学计量比称取锰源化合物，再称取化学计量过量的钙源化合物，将锰源化合物和钙源化合物溶解于水中得到溶液，并向溶液中加入矿化剂，得到混合溶液；二、将混合溶液加到反应釜里，反应后自然冷却至室温；三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，清洗，然后离心，最后在烘箱中干燥，即完成。最终获得平均粒径小、粒径分布窄的单相Ca2Mn3O8纳米粉体。纳米粉体纯度高，热稳定性好。本发明用于制备钙锰氧纳米粉体。
Description
技术领域
本发明涉及一种Ca2Mn3O8纳米粉体的制备方法。
背景技术
Ca2Mn3O8的晶体结构属于单斜晶系，由Ca2+隔开的Mn3O8 4-片层组成，其中的Mn3O8 4-片层在其法向呈现出有序空位网络。由于Ca2Mn3O8这种独特的晶体结构，使其成为一种非常有潜力的催化剂材料。Ca2Mn3O8纳米粉体因其良好的催化性能、原料成本低和环境友好性，成为候选的催化剂材料之一。
目前，合成锰基复合氧化物粉体的方法主要有高温固相反应合成法、溶胶-凝胶法和共沉淀合成法。Ca-Mn-O体系粉体的制备基本都采用传统的高温固相反应法，难以控制粉体粒径的均一性，同时非常容易引入杂质，并造成能源浪费。而采用溶胶-凝胶法或共沉淀法也不可避免会涉及到高温烧结的过程。
发明内容
本发明是要解决现有方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体粒径不均一，纯度较低的问题，提供一种催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备方法。
本发明催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
一、按照分子式Ca2Mn3O8的化学计量比称取锰源化合物，再称取化学计量过量的钙源化合物，然后将锰源化合物和钙源化合物溶解于水中得到溶液，并向溶液中加入矿化剂，得到混合溶液；
二、将混合溶液加到反应釜里，在180-240℃反应24-36h后自然冷却至室温；
三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，向剩余母液中先加入稀HNO3清洗，再用去离子水清洗至母液pH值为6.5～7.5，接着用无水乙醇清洗，然后离心，最后在烘箱中干燥，即完成催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备。
进一步的，步骤一中锰源化合物为高锰酸钾和化合物A组成的混合物，其中化合物A为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰或氯化锰。其中高锰酸钾和化合物A的摩尔比为(0.67～1):1。
进一步的，步骤一中钙源化合物为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙或硫酸钙。
进一步的，步骤一中矿化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
进一步的，步骤三中稀HNO3的浓度为0.2～0.8mol/L。
进一步的，步骤三中干燥的条件为80～90℃下干燥12～24h。
本发明的有益效果：
本发明根据物理化学原理，通过热力学计算和分析，预设反应体系，然后多次试验，调整工艺条件，确定反应体系，最终获得平均粒径小、粒径分布窄的单相Ca2Mn3O8纳米粉体。平均粒径约为100～250nm。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体的XRD谱图显示，材料空间群为C2/m，单斜晶系，无杂相生成，强度较高，峰形尖锐，说明所得材料具有良好的结晶度。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体纯度高，纯度为100％，因此Ca2Mn3O8纳米粉体的热稳定性好，粉体在400℃的高温条件下仍然很稳定，不发生热分解。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体分散性好，尺寸可控。由本发明提供的电镜照片可以看出，本方法制备的纳米粉体不团聚，片状的纳米粉体分散良好。
本发明的制备方法还具有原材料成本低廉，工艺简单，反应温度低，反应时间短等特点，可以降低能耗，对环境污染小，适用于工业化生产。
附图说明
图1为实施例1和实施例2制备的Ca2Mn3O8纳米粉体的XRD谱图；
图2为实施例2制备的Ca2Mn3O8纳米粉体的XPS全谱图；
图3为实施例2制备的Ca2Mn3O8纳米粉体Mn 2p能级XPS精细谱图；
图4为实施例2制备的Ca2Mn3O8纳米粉体SEM照片；
图5为实施例2制备的Ca2Mn3O8纳米粉体TG-DSC曲线。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，包括以下步骤：
一、按照分子式Ca2Mn3O8的化学计量比称取锰源化合物，再称取化学计量过量的钙源化合物，然后将锰源化合物和钙源化合物溶解于水中得到溶液，并向溶液中加入矿化剂，得到混合溶液；
二、将混合溶液加到反应釜里，在180-240℃反应24-36h后自然冷却至室温；
三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，向剩余母液中先加入稀HNO3清洗，再用去离子水清洗至母液pH值为6.5～7.5，接着用无水乙醇清洗，然后离心，最后在烘箱中干燥，即完成催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备。
本方法制备得到平均粒径小、粒径分布窄的单相Ca2Mn3O8纳米粉体。平均粒径约为100～250nm。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体的XRD谱图显示，材料空间群为C2/m，单斜晶系，无杂相生成，强度较高，峰形尖锐，说明所得材料具有良好的结晶度。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体纯度高，纯度为100％，因此Ca2Mn3O8纳米粉体的热稳定性好，粉体在400℃的高温条件下仍然很稳定，不发生热分解。
本方法制备的Ca2Mn3O8纳米粉体分散性好，尺寸可控。
本方法还具有原材料成本低廉，工艺简单，反应温度低，反应时间短等特点，可以降低能耗，对环境污染小，适用于工业化生产。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中锰源化合物为高锰酸钾和化合物A组成的混合物，其中化合物A为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰或氯化锰。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：所述高锰酸钾和化合物A的摩尔比为(0.67～1):1。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤一中钙源化合物为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙或硫酸钙。其它与具体实施方式一至三之一相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤一中矿化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。其它与具体实施方式一至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中稀HNO3的浓度为0.2～0.8mol/L。其它与具体实施方式一至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中干燥的条件为80～90℃下干燥12～24h。其它与具体实施方式一至六之一相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：
本实施例催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备方法，按以下步骤进行：
一、准确称取0.165g的CaCl2、0.1782g的MnCl2·4H2O、0.0948g的KMnO4和16.8g的NaOH原料，加入50mL去离子水溶解，持续搅拌15min，此时体系呈灰棕色悬浊液。
二、将溶液加到反应釜里，在200℃反应24h后自然冷却至室温。
三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，向剩余母液中先后加入0.5mol/L稀HNO3、去离子水清洗至母液pH值为7，然后用无水乙醇清洗后离心，最后在烘箱中80℃下干燥12h后，即完成催化剂材料单相Ca2Mn3O8纳米粉体的制备。
本实施例制备所得催化剂材料Ca2Mn3O8的XRD谱图如图1所示，可见所得材料空间群为C2/m，单斜晶系，无杂相生成，峰型清晰，强度较高，说明所得材料具有良好的结晶度。
实施例2：本实施例催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备方法，按以下步骤进行：
一、准确称取0.165g的CaCl2、0.1782g的MnCl2·4H2O、0.0948g的KMnO4和23.52g的KOH原料，加入50mL去离子水溶解，持续搅拌15min，此时体系呈灰棕色悬浊液。
二、将溶液加到反应釜里，在200℃反应24h后自然冷却至室温。
三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，向剩余母液中先后加入0.5mol/L稀HNO3、去离子水清洗至母液pH值为7，然后用无水乙醇清洗后离心，最后在烘箱中80℃下干燥12h后，即完成催化剂材料单相Ca2Mn3O8纳米粉体的制备。
本实施例制备的Ca2Mn3O8纳米粉体XRD谱图如图1所示，可见所得材料空间群为C2/m，单斜晶系，无杂相生成，强度较高，峰形尖锐，说明所得材料具有良好的结晶度。利用Sherrer公式，对衍射角2θ为15°～18.5°的特征峰计算后，得到粉体样品的平均晶粒尺寸约为20nm。
本实施例制备的Ca2Mn3O8纳米粉体XPS全谱图如图2所示。从图2中可见，全谱图示出Ca(2s，2p)、Mn(2s，2p，3s和3p)和O(1s，KLL)的特征峰，以及显著的Mn(2p3/2)和Mn(2p1/2)的双峰结构。说明粉体样品由Ca、Mn和O三种元素组成。
本实施例制备的Ca2Mn3O8纳米粉体Mn 2p能级XPS精细谱图如图3所示。可以看出：在结合能为642.4eV和653.9eV附近有两个峰，分别是Mn的2p3/2和2p1/2，这是自旋轨道耦合作用导致能带***的效应；两个峰的劈裂能为11.5eV，该数值与文献报道结果吻合。解谱结果说明Ca2Mn3O8中Mn的价态为+4价。
本实施例制备的Ca2Mn3O8纳米粉体SEM照片如图4所示。从图4中可见，Ca2Mn3O8粉体颗粒为片状，片状颗粒的表面光滑，片宽均匀，约为100～250nm，各片界限清晰。
本实施例制备的Ca2Mn3O8纳米粉体TG-DSC曲线如图5所示。从图5中可见，粉体样品在30～400℃范围内很稳定，不发生热分解。说明样品保持很好的结构稳定性。
Claims (7)
1.一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
一、按照分子式Ca2Mn3O8的化学计量比称取锰源化合物，再称取化学计量过量的钙源化合物，然后将锰源化合物和钙源化合物溶解于水中得到溶液，并向溶液中加入矿化剂，得到混合溶液；
二、将混合溶液加到反应釜里，在180-240℃反应24-36h后自然冷却至室温；
三、反应后溶液分为两层，将上层清液倒掉，向剩余母液中先加入稀HNO3清洗，再用去离子水清洗至母液pH值为6.5～7.5，接着用无水乙醇清洗，然后离心，最后在烘箱中干燥，即完成催化剂材料Ca2Mn3O8纳米粉体的制备。
2.根据权利要求1所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤一中锰源化合物为高锰酸钾和化合物A组成的混合物，其中化合物A为硝酸锰、碳酸锰、乙酸锰、硫酸锰或氯化锰。
3.根据权利要求2所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于所述高锰酸钾和化合物A的摩尔比为(0.67～1):1。
4.根据权利要求1或2所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤一中钙源化合物为氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、乙酸钙或硫酸钙。
5.根据权利要求4所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤一中矿化剂为氢氧化钾或氢氧化钠。
6.根据权利要求4所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤三中稀HNO3的浓度为0.2～0.8mol/L。
7.根据权利要求4所述的一种催化剂材料钙锰氧纳米粉体的制备方法，其特征在于步骤三中干燥的条件为80～90℃下干燥12～24h。
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