CN114289014A - 一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂制备技术领域，具体涉及一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，包括制备活性组分及成型两大过程；按重量份计将活性氧化铝95‑99份与活性组分1‑5份混匀，制得混合粉末；将活性氧化铝、铝溶胶和水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，成型后制得一级小球；将活性组分与氧化铝的混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球；将活性氧化铝添加到二级小球中，同时喷淋铝溶胶溶液，制得三级小球；将三级小球经老化、干燥、焙烧处理后，制得催化剂；本发明通过采用掺杂法制备多层锰基催化剂，可有效防止活性组分流失，提高催化剂的使用寿命，且避免了二次污染的问题。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂制备技术领域，尤其涉及一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法。
背景技术
在水处理工程中，催化剂的强度、工程适用性、经济性、稳定性、使用寿命等因素决定了催化剂的最终综合性能，因此提高催化剂的使用寿命可大幅度提高经济效益，然而在日常的使用过程中，锰基催化剂催化臭氧氧化废水中有机物降解的过程中很容易造成活性组分流失，这不仅降低了催化剂的使用寿命也容易造成水体的二次污染，溶解进水体的重金属离子对人体会产生严重的健康问题，因此需要寻求一种有效防止锰基催化剂活性分组流失的制备方法来改善目前存在的实际问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，使得制备出的锰基催化剂能够有效防止活性组分流失。
为实现上述目的，本发明提供了一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，包括：
准备物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用；
将高锰酸钾固体、醋酸锰固体配置为溶液后，先向高锰酸钾溶液中加入氯化钙固体再滴加醋酸锰溶液，同时快速搅拌，反应20-30min，制得混合液；
将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分；
按重量份计将活性氧化铝95-99份与活性组分1-5份混匀，制得混合粉末；
将活性氧化铝、铝溶胶和水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，成型后制得一级小球；
将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球；
将活性氧化铝添加到二级小球中，同时喷淋铝溶胶溶液，制得三级小球；
将三级小球经老化、干燥、焙烧处理后，制得催化剂。
其中，所述准备物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用的具体步骤为：
将物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体，按比例进行称取后配制为溶液，先将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，再将醋酸锰溶液滴入高锰酸钾溶液中，并高速搅拌反应20-30min。
其中，所述将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分的具体步骤为：
将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，制得固化物；
将固化物采用去离子水或者甲醇洗涤并过滤，直至滤液呈中性；
固化物洗涤后在105-150℃环境下干燥12h；
固化物干燥后进行研磨；
研磨后的固化物采用筛子过筛，制得活性组分。
其中，所述筛子目数为100目。
其中，所述将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球的具体步骤为：
将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液；
筛掉小于2.5mm的颗粒，制得二级小球。
其中，所述铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-5％。
本发明的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，通过采用掺杂法制备的多层锰基催化剂可有效防止活性组分流失，提高催化剂的使用寿命，且避免了二次污染的问题；掺杂法主要是将活性组分先制备成金属氧化物再与载体掺杂成型，该法中的活性组分以氧化物的形式参与造粒、干燥工序，最终制备的催化剂易于调控活性组分的含量、易于对活性组分改性、可有效防止因焙烧不均匀而造成催化剂内外不一致的情况，多层催化剂即可提高催化剂的工程适用性还可以降低活性组分的使用量从而降低制造成本；本发明将催化剂内核设计为纯氧化铝成分，有利于成本的降低，而中间层设计为掺杂活性组分的氧化铝，外层为纯氧化铝粉末可有效提高催化剂的稳定性，可提高催化剂的抗磨能力；本发明的方法制备催化剂仅需较低温度焙烧即可，可降低能耗；活性组分锰元素以二氧化锰的形态掺杂进催化剂，相较浸渍法可大幅度提高制备过程中锰元素的原子利用率。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本发明的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法的流程图；
图2是本发明的将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分的流程图；
图3是本发明的将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球的流程图；
图4是本发明的将三级小球经老化、干燥、焙烧处理后，制得催化剂的流程图；
图5是实施例3制备的催化剂的SEM图(4000倍)；
图6是实施例3制备的催化剂的SEM图(40000倍)。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
在本发明的描述中，需要理解的是，术语“长度”、“宽度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
请参阅图1～图6，本发明提供一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，包括：
S1准备物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用；
称取物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用。
S2将高锰酸钾固体、醋酸锰固体配置为溶液后，先向高锰酸钾溶液中加入氯化钙固体再滴加醋酸锰溶液，同时快速搅拌，反应20-30min，制得混合液；
具体步骤为：
先将高锰酸钾固体配置为1mol/L的高锰酸钾溶液，醋酸锰配置为1mol/L 的醋酸锰溶液，氯化钙固体按称取比例先加入1mol/L的高锰酸钾溶液中，20转 /min搅拌至固体完全溶解，再滴加1mol/L的醋酸锰，在室温下以30转/min的恒定的转速搅拌15-30min制得混合液。
S3将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分；
具体步骤为：
S31将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，制得固化物；
将混合液放入水热反应釜中反应2-12h，温度控制在110-180℃，反应结束后制得固化物。
S32将固化物采用去离子水或者甲醇洗涤并过滤，直至滤液呈中性；
将固化物使用去离子水或者甲醇洗涤三次，同时进行过滤，直至滤液呈中性。
S33固化物洗涤后在105-150℃环境下干燥12h；
固化物洗涤后置于105-150℃环境下干燥12h左右。
S34固化物干燥后进行研磨；
固化物干燥后放入研磨装置内进行研磨。
S35研磨后的固化物采用筛子过筛，制得活性组分；
研磨后的固化物采用100目筛子过筛，制得活性组分。
S4按重量份计将活性氧化铝95-99份与活性组分1-5份混匀，制得混合粉末；
按重量份计，活性氧化铝与活性组分采用95-99份：1-5份的比例混匀，制得混合粉末。
S5将活性氧化铝、铝溶胶和水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，成型后制得一级小球；
将活性氧化铝、铝溶胶、水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，造粒机转速调整为30-60转/min，运转20-35min，制成1mm左右的一级小球。
S6将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球；
具体步骤为：
S61将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液；
将混合粉末多次、均匀的添加到一级小球中，边加混合粉末边均匀的喷淋氯化钙溶液。
S62筛掉小于2.5mm的颗粒，制得二级小球；
待一级小球长到3mm左右，筛掉小于2.5mm的颗粒，制得二级小球。
S7将活性氧化铝添加到二级小球中，同时喷淋铝溶胶溶液，制得三级小球；
将活性氧化铝多次、均匀的添加到二级小球中，边加活性氧化铝边均匀的喷淋铝溶胶溶液，铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-5％，待二级小球长到3-5mm，停止造粒，制得三级小球。
S8将三级小球经老化、干燥、焙烧处理后，制得催化剂；
具体步骤为：
S81将三级小球在50-70℃下老化12-24h；
将三级小球放置在50-70℃的温度下老化处理12-24h。
S82老化后的三级小球在105-120℃下干燥2-24h；
老化后的三级小球放置在105-120℃的温度下干燥处理2-24h。
S83干燥后的三级小球在250℃-350℃下焙烧1-4h，制得催化剂；
干燥后的三级小球放置在250℃-350℃的温度下焙烧1-4h，制得催化剂。
为更好地理解本发明，下面采用几种具体的制造过程进行说明。
实施例1：分别称取15.8g高锰酸钾、12.6g醋酸锰、0.51g氯化钙固体，在转速为50rpm的条件下先将醋酸锰配制为1mol/L的溶液，再将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，搅拌至完全溶解后加入1mol/L的醋酸锰溶液，继续搅拌反应 15-30分钟，制得混合液；将混合液转移至水热反应釜中，140℃反应10h，经过滤、洗涤、干燥制得活性组分；称取97g活性氧化铝与3g活性组分进行混匀，制得混合粉末；将活性氧化铝、铝溶胶、水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，在造粒机中转动成型，制成1mm左右的一级小球；将混合粉末多次、均匀的添加到一级小球中，边加粉边均匀的喷淋氯化钙溶液，待一级小球长大到4mm左右，筛去小于3.5mm的颗粒，制得二级小球；将活性氧化铝多次、均匀的添加到二级小球中，边加活性氧化铝边均匀的喷淋铝溶胶溶液，铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-5％，待一级小球直径长到4.5mm左右，停止造粒，制得三级小球；将三级小球在50-70℃老化12-24h后，在105℃下干燥 10h，300℃焙烧4h，制得最终的催化剂；
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L、深黄色、pH 7.3；催化氧化条件为：臭氧流量0.1L/min、浓度70mg/L，反应30min后COD除去率55％左右，一次反应后溶液中锰元素的含量为1.3mg/L，色度去除率为98％以上。
实施例2：分别称取15.8g高锰酸钾、12.6g醋酸锰、0.51g氯化钙固体，在转速为50rpm的条件下先将醋酸锰配制为1mol/L的溶液，再将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，搅拌至完全溶解后加入1mol/L的醋酸锰溶液，继续搅拌反应 15-30分钟，制得混合液；将混合液转移至水热反应釜中，140℃反应10h，经过滤、洗涤、干燥制得活性组分；称取95g活性氧化铝与5g活性组分进行混匀，制得混合粉末；将活性氧化铝、铝溶胶、水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，在造粒机中转动成型，制成1mm左右的一级小球；将混合粉末多次、均匀的添加到一级小球中，边加粉边均匀的喷淋氯化钙溶液，待一级小球长大到4mm左右，筛去小于3.5mm的颗粒，制得二级小球；将活性氧化铝多次、均匀的添加到二级小球中，边加活性氧化铝边均匀的喷淋铝溶胶溶液，铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-5％，待一级小球直径长到4.5mm左右，停止造粒，制得三级小球；将三级小球在50-70℃老化12-24h后，在105℃下干燥 10h，300℃焙烧4h，制得最终的催化剂；
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L、深黄色、pH 7.3；催化氧化条件为：臭氧流量0.1L/min、浓度70mg/L，反应30min后COD除去率60％左右，一次反应后溶液中锰元素的含量为1.2mg/L，色度去除率为99％以上。
实施例3：分别称取15.8g高锰酸钾、12.6g醋酸锰、0.51g氯化钙固体，在转速为50rpm的条件下先将醋酸锰配制为1mol/L的溶液，再将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，搅拌至完全溶解后加入1mol/L的醋酸锰溶液，继续搅拌反应 15-30分钟，制得混合液；将混合液转移至水热反应釜中，140℃反应10h，经过滤、洗涤、干燥制得活性组分；称取95g活性氧化铝与5g活性组分进行混匀，制得混合粉末；将活性氧化铝、铝溶胶、水按1：0.1：0.6～1的重量比加入造粒机中，在造粒机中转动成型，制成1mm左右的一级小球；将混合粉末多次、均匀的添加到一级小球中，边加粉边均匀的喷淋氯化钙溶液，待一级小球长大到 4mm左右，筛去小于3.5mm的颗粒，制得二级小球；将活性氧化铝多次、均匀的添加到二级小球中，边加活性氧化铝边均匀的喷淋铝溶胶溶液，铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-3％，待一级小球直径长到4.5mm左右，停止造粒，制得三级小球；将三级小球在50-70℃老化12-24h后，在105℃下干燥10h， 300℃焙烧4h，制得最终的催化剂(催化剂表面微观构造参见图6)；
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L、深黄色、pH 7.3；催化氧化条件为：臭氧流量0.1L/min、浓度70mg/L，反应30min后COD除去率65％左右，一次反应后溶液中锰元素的含量为0.8mg/L，色度去除率为98％以上。
对比例1：分别称取15.8g高锰酸钾、12.6g醋酸锰、0.51g氯化钙固体，在转速为50rpm的条件下先将醋酸锰配制为1mol/L的溶液，再将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，搅拌至完全溶解后加入1mol/L的醋酸锰溶液，继续搅拌反应 15-30分钟，制得混合液；将混合液转移至水热反应釜中，140℃反应10h，经过滤、洗涤、干燥制得活性组分；称取100g活性氧化铝与5g活性组分进行混匀，制得混合粉末；将活性氧化铝、铝溶胶、水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，在造粒机中转动成型，制成1mm左右的一级小球；将混合粉末多次、均匀的添加到一级小球中，边加粉边均匀的喷淋氯化钙溶液，待一级小球长大到4mm左右，筛去小于3.5mm的颗粒，制得二级小球；将活性氧化铝多次、均匀的添加到二级小球中，边加活性氧化铝边均匀的喷淋铝溶胶溶液，铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-3％，待一级小球直径长到4.5mm左右，停止造粒，制得三级小球；将三级小球在50-70℃老化12-24h后，在105℃下干燥 10h，300℃焙烧4h，制得最终的催化剂(催化剂表面微观构造参见图6)；
以某焦化企业实际废水生化出水为处理对象进行催化性能的测试实验，原水质条件为：COD 120mg/L、深黄色、pH 7.3；催化氧化条件为：臭氧流量0.1L/min、浓度70mg/L，反应30min后COD除去率35％左右，色度去除率为80％以上。
本发明的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，以醋酸锰、高锰酸钾、氯化钙为前驱体，在水热条件下反应一定时间后，经过过滤、洗涤、干燥制得活性组分；以醋酸锰为还原剂可有效提高活性组分的比表面积、更优的孔径分布，这主要得益于醋酸根在高温条件下分解会产生材料缺陷，而钙的掺杂可有效防止催化剂中锰元素的流失，即可防止锰元素浸出；钙元素会与锰、氧三者之间形成一种特殊的复合化学键：Mn-O-Ca，这种特殊的结构可有效锁定锰元素；此外钙元素的掺杂有利于三价锰与四价锰共存，进而有利于氧空位的产生，而氧空位对氧化还原反应降解有机物反应有重要促进作用；采用掺杂法制备的多层锰基催化剂可有效防止活性组分流失，提高催化剂的使用寿命且避免了二次污染的问题；掺杂法主要是将活性组分先制备成金属氧化物再与载体掺杂成型，该法中的活性组分以氧化物的形式参与造粒、干燥工序，最终制备的催化剂易于调控活性组分的含量、易于对活性组分改性、可有效防止因焙烧不均匀而造成催化剂内外不一致的情况，多层催化剂即可提高催化剂的工程适用性还可以降低活性组分的使用量从而降低制造成本；本发明将催化剂内核设计为纯氧化铝成分，有利于成本的降低，而中间层设计为掺杂活性组分的氧化铝，外层为纯氧化铝粉末可有效提高催化剂的稳定性，可提高催化剂的抗磨能力；本发明的方法制备催化剂仅需较低温度焙烧即可，可降低能耗；活性组分锰元素以二氧化锰的形态掺杂进催化剂，相较浸渍法可大幅度提高制备过程中锰元素的原子利用率。
以上所揭露的仅为本发明一种较佳实施例而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，本领域普通技术人员可以理解实现上述实施例的全部或部分流程，并依本发明权利要求所作的等同变化，仍属于发明所涵盖的范围。
Claims (6)
1.一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，包括：
准备物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用；
将高锰酸钾固体、醋酸锰固体配置为溶液后，先向高锰酸钾溶液中加入氯化钙固体再滴加醋酸锰溶液，同时快速搅拌，反应20-30min，制得混合液；
将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分；
按重量份计将活性氧化铝95-99份与活性组分1-5份混匀，制得混合粉末；
将活性氧化铝、铝溶胶和水按1：0.05：0.6～1的重量比加入造粒机中，成型后制得一级小球；
将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球；
将活性氧化铝添加到二级小球中，同时喷淋铝溶胶溶液，制得三级小球；
将三级小球经老化、干燥、焙烧处理后，制得催化剂。
2.如权利要求1所述的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，
所述准备物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体备用的具体步骤为：
将物质的量的比例为1：(0.5-3)：(0.01-0.05)的高锰酸钾固体、醋酸锰固体、氯化钙固体，按比例进行称取后配制为溶液，先将氯化钙固体加入高锰酸钾溶液中，再将醋酸锰溶液滴入高锰酸钾溶液中，并高速搅拌反应20-30min。
3.如权利要求1所述的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，
所述将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，经洗涤、干燥、研磨、过筛后制得活性组分的具体步骤为：
将混合液放入反应釜中，在110-180℃下反应2-16h，制得固化物；
将固化物采用去离子水或者甲醇洗涤并过滤，直至滤液呈中性；
固化物洗涤后在105-150℃环境下干燥12h；
固化物干燥后进行研磨；
研磨后的固化物采用筛子过筛，制得活性组分。
4.如权利要求3所述的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，
所述筛子目数为100目。
5.如权利要求1所述的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，
所述将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液，制得二级小球的具体步骤为：
将混合粉末分多次均匀添加到一级小球中，同时喷淋氯化钙溶液；
筛掉小于2.5mm的颗粒，制得二级小球。
6.如权利要求1所述的一种有效防止锰基催化剂活性组分流失的制备方法，其特征在于，
所述铝溶胶溶液的添加量为活性氧化铝质量的1％-5％。
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2021
- 2021-10-09 CN CN202111175002.0A patent/CN114289014A/zh active Pending
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