CN111710852B - 一种硅负极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种硅负极材料及其制备方法，制备方法为：先在硅纳米颗粒表面交替吸附阳离子聚电解质bPEI和阴离子聚电解质PAA，形成以硅纳米颗粒为囊芯、bPEI和PAA为囊壁的胶囊，再将胶囊与导电剂(乙炔黑)和粘合剂(PAA水溶液)共混涂覆制备硅负极材料；所制得的硅负极中活性材料为阳离子聚电解质bPEI和阴离子聚电解质PAA彼此互相穿插、缠绕形成的囊壁包裹囊芯硅纳米颗粒的胶囊核壳结构。本发明的方法简单易行；制得的硅负极材料同时具有优异的循环稳定性和倍充性能。

Description

一种硅负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂电子电池技术领域，涉及一种硅负极材料及其制备方法。
背景技术
近年来，锂离子电池被学术界和产业界视作是电动汽车和大型储能设备电池***的理想选择。作为电池的重要组成部分，目前商业化的锂离子电池主要使用石墨类碳基负极材料，但是其理论比容量值仅为372mAh g-1，远远无法满足电动汽车对高比容量电池的需求。在众多非碳基负极备选材料中，硅以其最高理论比容量值(4200mAh g-1)得到了产学界的极大关注。虽然硅的理论储锂容量是石墨的11倍，但是在实际的充放电过程中，平均每个硅原子将结合4.4个锂原子，使得硅负极的体积变化达到300％以上，如此剧烈的体积收缩和膨胀所产生的机械作用力会使得活性材料硅从集流体上脱落而失去电接触，并且导致硅的机械粉化，最终造成比容量值迅速下降。
从结构设计的角度出发，将硅颗粒包覆形成核壳结构能很大程度上缓冲体积变化。现有技术一种是实心核壳结构，其中活性材料以实心存在，在外层直接包覆其它材料，这一结构设计的包覆层可以在一定程度上缓冲硅颗粒在锂化过程的体积膨胀；另一种是蛋黄蛋壳结构，在实心核壳结构基础上，通过蚀刻等方法将内部挖空一部分，内部预留的空间来缓冲硅颗粒在锂化过程中的体积变化。但是这些方法存在如下缺陷：
1)通过结构设计可以制备具有一定体积缓冲功能的核壳结构，但是无论是实心核壳结构还是蛋黄蛋壳结构，对硅的体积缓冲作用都不具备可逆性，经过长时间循环，壳体破裂后，缓冲效果便失效了；
2)尽管蛋黄蛋壳结构的预留空间能够有效缓冲硅颗粒的体积膨胀，但也导致硅颗粒与外壳之间主要通过点接触连接，不利于高速的电子转移和锂离子迁移，降低了硅负极的倍充性能；
3)蛋黄蛋壳结构制备工艺复杂且危险性大，为了制备出空心结构通常需要对硅颗粒表面改性或者预处理，然后化学沉淀高分子壳，再进行烧结形成，最后使用氢氟酸进行蚀刻。制备过程复杂，且氢氟酸在使用过程中危险性极大，不利于实际应用。
因此，非常有必要寻求更为简单易行的新结构，以提高硅负极的整体性能。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的上述问题，提供一种硅负极材料及其制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种硅负极材料的制备方法，先在硅纳米颗粒表面交替吸附阳离子聚电解质bPEI(超支化聚乙烯亚胺)和阴离子聚电解质PAA(聚丙烯酸)形成以硅纳米颗粒为囊芯、聚电解质bPEI和PAA为囊壁的胶囊，再将胶囊作为活性材料与导电剂和粘合剂共混涂覆制备硅负极材料；
所述交替吸附的次数为5～10次；
所述吸附通过在bPEI水溶液和PAA水溶液中浸泡的方式实现，在制备胶囊的过程中，通过控制bPEI水溶液和PAA水溶液的pH值来调节囊壁厚度，bPEI水溶液的pH值为9.0～12.0，PAA水溶液的pH值为1.0～4.0。
PAA作为一种已知的线性长链高分子粘结剂，其侧链上的羧基能与硅形成氢键，但是线性结构限制了氢键位点的数量。而bPEI作为一种已知超支化低聚物粘结剂，bPEI支链上的大量氨基以及超支化结构可以与硅纳米颗粒表面氧化物薄层形成更多的氢键，可逆的大量的氢键使得bPEI与硅纳米颗粒之间具有了较强的界面可逆性，一旦外壳破损或者与硅颗粒表面键断裂后可以重新形成氢键。然而，超支化聚合物的球形空间立体结构导致bPEI粘度较小，削弱了其作为粘结剂的粘结力和力学强度，bPEI与PAA的复合可以有效弥补超支化bPEI力学性能差的缺点，又能解决PAA线性结构氢键位点少的缺点。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种硅负极材料的制备方法，所述导电剂为乙炔黑，所述粘合剂为PAA水溶液；导电剂的种类包括但不仅限于此，常用石墨类导电剂例如SUPER-P、KS-6、导电石墨、碳纳米管、石墨烯和碳纤维VGCF也可以，粘合剂的种类也不仅限于PAA水溶液，其他如PVA、bPEI、羧甲基纤维素和壳聚糖等也可以。
如上所述的一种硅负极材料的制备方法，具体步骤为：
(1)将硅纳米颗粒浸泡于阳离子聚电解质bPEI水溶液中，利用硅纳米颗粒氧化层与bPEI的氨基之间的多维度氢键作用在硅纳米颗粒表面吸附一层带正电荷的阳离子聚电解质bPEI，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阳离子聚电解质bPEI；
(2)将步骤(1)中吸附了阳离子聚电解质bPEI的硅纳米颗粒浸泡于阴离子聚电解质PAA水溶液中，通过正负电荷静电相互作用，在纳米颗粒表面吸附阴离子聚电解质PAA，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阴离子聚电解质PAA；
(3)多次重复步骤(1)和(2)的吸附过程，制得以硅纳米颗粒为囊芯、聚电解质bPEI和PAA为囊壁的胶囊Si@(bPEI/PAA)n，其中n代表重复次数，n的取值范围为5～10；
(4)在含有胶囊Si@(bPEI/PAA)n的悬浮液中，加入一定量的交联剂GA(戊二醛)，烘箱干燥，通过囊壁材料(bPEI和PAA)与交联剂GA之间的热交联反应固定住胶囊结构；
(5)将交联后的胶囊、导电剂和粘合剂混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥烘干溶剂(空气中的水分和粘合剂PAA水溶液中的水分还有混合时滴加的少量水)制得硅负极材料。
如上所述的一种硅负极材料的制备方法，bPEI水溶液的浓度为5～30wt％，PAA水溶液的浓度为5～30wt％；硅纳米颗粒与每次浸泡的bPEI水溶液和PAA水溶液的质量比为1:50～500:50～500。
如上所述的一种硅负极材料的制备方法，步骤(4)含有胶囊的悬浮液的分散介质为水，悬浮液中胶囊Si@(bPEI/PAA)n的质量分数为5～30wt％；胶囊Si@(bPEI/PAA)n与交联剂GA的质量比为10～20:1。
如上所述的一种硅负极材料的制备方法，步骤(5)中交联后的胶囊、导电剂和粘结剂的混合物中胶囊含量不低于30wt％，导电剂和粘结剂的质量比为1:1～4。
本发明没有采用简单地将bPEI和PAA共混的复合方式，而是通过粘结剂材料bPEI和PAA正负聚离子之间的吸附，包覆硅纳米颗粒。先使硅纳米颗粒表面氧化层与bPEI上的氨基形成大量氢键，构成初始的第一层；由于超支化的bPEI具有大量的支链，这些支链上的氨基官能团由于静电作用，将与线性结构的PAA主链上的羧基官能团正负电荷相互吸引，最终超支化的bPEI将缠绕在线性的PAA主链上，构成囊壁的第二层；第二层的PAA又与第三层的bPEI进行缠绕，如此反复多次后，构成了bPEI和PAA互穿、缠绕的多层壳。通过调节bPEI溶液和PAA溶液的pH值提高bPEI和PAA分子链伸缩弯曲度，从而在不增加沉淀层数的情况下提高囊壁厚度、疏松度和孔隙率，最终构成一个以硅纳米颗粒为囊芯，由bPEI和PAA互相缠绕而成的蓬松的多层囊壁包裹的胶囊核壳结构。
胶囊的体积缓冲作用、电子/离子传输性与囊壁的厚度密切相关。囊壁厚度的增加将提高囊壁自修复能力，并且为硅纳米颗粒的体积膨胀提供足够的缓冲空间，从而显著提高硅负极的循环稳定性；然而，囊壁厚度的增加又将阻碍电子和锂离子顺利通过囊壁传输至硅纳米颗粒表面，降低了硅负极的比容量和倍率性能，因而需要合理控制微囊的囊壁厚度。
当bPEI的水溶液和PAA的水溶液保持中性(pH＝7)时，由于聚电解质bPEI和PAA保持电中性，弯曲程度不足导致囊壁厚度过薄，无法有效缓冲囊芯硅的体积膨胀；当bPEI的pH值为9.0～12.0，PAA的pH值为1.0～4.0时，由于聚电解质的分子链表面带同种电荷而互相排斥的原因，bPEI和PAA分子链弯曲程度幅度明显提高，从而使得在相同层数下，囊壁厚度显著提高，囊壁厚度的增加为硅纳米颗粒的体积膨胀提供足够的缓冲空间，并且在嵌/脱锂过程中，通过静电吸引而动态耦合的囊壁结构具有可逆性赋予了粘结剂材料自修复功能，并且协同囊壁组分bPEI与硅纳米颗粒之间的多重氢键，自发修复囊壁破损，从而持续有效地包覆硅纳米颗粒，最终提高了硅负极的循环稳定性；
当重复吸附次数n＞10时，由于囊壁过厚阻碍了锂离子的传输，导致倍充性能迅速下降；当重复吸附次数n＜5时，则由于囊壁层数过少囊壁较薄导致破损；在适中的囊壁厚度条件下，该囊壁厚度不仅能有效缓冲硅的体积膨胀，而且囊壁组分bPEI自身所具备的锂离子传输性与囊壁孔道结构的扩散作用相结合，为锂离子快速通过囊壁到达硅纳米颗粒表面提供了“捷径”，从而有效提高了硅负极的倍率性能；因而需要在控制bPEI水溶液的pH值范围为9.0～12.0、PAA水溶液的pH值范围为1.0～4.0条件下，使囊壁层数n控制在5～10层范围内使囊壁厚度适中，从而同时提高循环稳定性和倍充性能。
本发明还提供了采用如上所述的一种硅负极材料的制备方法制得的硅负极材料，硅负极中活性材料为阳离子聚电解质bPEI和阴离子聚电解质PAA彼此互相穿插、缠绕形成的可压缩的、疏松的、具有一定自修复性的囊壁包裹囊芯硅纳米颗粒的胶囊核壳结构，在硅纳米颗粒体积膨胀时通过压缩疏松的囊壁为硅颗粒提供缓冲空间，在囊壁破损后可以通过静电作用的可逆性修复囊壁破损；硅负极材料组装成纽扣电池后，设置电压范围为0.03～3V，以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1在充放电测试仪上进行充放电循环测试，经过10次的预充放电循环后，开始正式充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极的比容量值不低于初始比容量的80％；将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值不低于电流密度为250mAg-1时的比容量值的70％。
有益效果：
(1)本发明的一种硅负极材料的制备方法，胶囊组装技术避免了蛋黄蛋壳核壳结构所涉及的复杂的化学合成或者蚀刻步骤，只需利用分子之间的静电作用，通过离心吸附的方式即可包裹硅纳米颗粒自组装成胶囊结构；
(2)本发明的一种硅负极材料的制备方法，可逆的分子间静电作用力和氢键使得由粘结剂构成的囊壁具有可逆性，可以反复地、自发地修复由于囊芯硅纳米颗粒体积膨胀导致的囊壁破损，从而持续包裹住硅纳米颗粒；
(3)本发明的方法制得的一种硅负极材料，不同于实心的核壳结构通过外壳材料的弹性缓冲硅的体积膨胀、蛋黄蛋壳结构通过壳与核之间预留的空间缓冲核的体积膨胀，本发明设计的胶囊核壳结构，是由正负聚电解质彼此互相穿插、缠绕形成可压缩的疏松的囊壁结构包裹硅颗粒，在硅颗粒体积膨胀时通过压缩疏松的囊壁为硅颗粒提供缓冲空间。相较于蛋黄蛋壳结构虽然预留足够的缓冲空间能，但是导致作为蛋黄的Si与外壳之间主要通过点接触连接，不利于电子转移和Li+迁移，本发明的可压缩的疏松的囊壁结构不仅提供了囊芯缓冲空间，又与囊芯硅纳米颗粒是面接触，不仅不影响电子转移和Li+迁移，疏松的囊壁结构和bPEI的离子导电性还有利于电子转移和Li+迁移，即提高了倍充性能。
附图说明
图1为实施例1制得的硅负极材料的TEM图；
图2为对比例1制得的硅负极材料的TEM图；
图3为对比例2制得的硅负极材料的TEM图；
图4为对比例3制得的硅负极材料的TEM图；
图5为以硅纳米颗粒和不同制备条件下的胶囊作为活性材料的硅负极充放电循环性能(a)和倍充性能(b)，其中，关于胶囊的组成表达式，以Si(bPEI10.5/PAA3)7为例，其表示制备过程中bPEI水溶液的pH值为10.5，PAA水溶液的pH值为3.0，重复吸附次数为7。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种硅负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将平均粒径为160nm的硅纳米颗粒加入到浓度为10wt％的阳离子聚电解质bPEI水溶液中浸泡15min，在硅纳米颗粒表面吸附一层带正电荷的阳离子聚电解质bPEI，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阳离子聚电解质bPEI；其中，硅纳米颗粒与bPEI水溶液的质量比为1:250；
(2)将步骤(1)中吸附了阳离子聚电解质bPEI的硅纳米颗粒在浓度为10wt％的阴离子聚电解质PAA水溶液中浸泡15min，在纳米颗粒表面吸附阴离子聚电解质PAA，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阴离子聚电解质PAA；其中，硅纳米颗粒与PAA水溶液的质量比为1:250；
(3)重复步骤(1)和(2)的吸附过程7次，制得以硅纳米颗粒为囊芯、以bPEI和PAA为囊壁的胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)7；在制备胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)7的过程中，通过控制bPEI水溶液和PAA水溶液的pH值来调节囊壁厚度，bPEI水溶液的pH值为10.5，PAA水溶液的pH值为3.0；
(4)在含有胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)7的悬浮液中，加入交联剂GA，在烘箱中80℃真空干燥，通过囊壁材料与交联剂GA之间的热交联反应固定住胶囊结构；其中，悬浮液中胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)7质量分数为20wt％，胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)7与交联剂GA的质量比为10:1；
(5)将交联后的胶囊、乙炔黑和浓度为10wt％的PAA水溶液混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥制得硅负极材料，其中，交联后的胶囊、乙炔黑和PAA水溶液的质量比为3:1:1。
如图1所示，最终制得的硅负极材料中活性材料为正负聚电解质彼此互相穿插、缠绕形成的囊壁包裹囊芯硅纳米颗粒的胶囊核壳结构；硅负极材料组装成纽扣电池后，设置电压范围为0.03～3V，以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量值为初始比容量的89％；将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值为电流密度为250mAg-1时的比容量值的77％。
对比例1
一种硅负极材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于在制备胶囊的过程中，控制bPEI水溶液的pH值为7.0，PAA水溶液的pH值为7.0，制得胶囊Si@(bPEI7/PAA7)7，最终制得的硅负极材料TEM如图2所示，硅负极材料组装成纽扣电池后，按照实施例1的方式进行充放电和倍率测试，如图5a所示，在经过10次充放电之后，比容量降至59.3mAhg-1而失效；如图5b所示，在初始电流密度为250mAg-1时，在经过6次充放电之后，比容量降至57.8mAhg-1而失效。将对比例1与实施例1进行对比可以看出，对比例1制得的硅负极材料的循环稳定性和倍充性能都不如实施例1，这是因为当bPEI的水溶液和PAA的水溶液保持中性(pH＝7)时，由于聚电解质bPEI和PAA保持电中性，弯曲程度不足导致囊壁厚度过薄，无法有效缓冲囊芯硅的体积膨胀；当bPEI的pH值为10.5，PAA的pH值为3.0时，由于聚电解质的分子链表面带同种电荷而互相排斥的原因，bPEI和PAA分子链弯曲程度幅度明显提高，从而使得在相同层数下，囊壁厚度显著提高，有效缓冲了囊芯硅的体积膨胀，从而循环稳定性和倍充性能均较好。
对比例2
一种硅负极材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中重复步骤(1)和(2)的吸附过程的次数为3，形成胶囊Si@(bPEI10.5/PAA3)3，最终制得的硅负极材料TEM如图3所示，硅负极材料组装成纽扣电池后，按照实施例1的方式进行充放电和倍率测试，如图5a所示，在经过14次充放电之后，比容量降至34.3mAhg-1而失效；如图5b所示，在初始电流密度为250mAg-1时，在经过7次充放电之后，比容量降至57.4mAhg-1而失效。将对比例2与实施例1进行对比可以看出，对比例2制得的硅负极材料的循环稳定性不如实施例1，这是因为当重复步骤(1)和(2)的吸附过程的次数n＜5时，由于囊壁层数过少囊壁较薄同样无法缓冲颗粒的体积膨胀，从而循环稳定性较差。
对比例3
一种硅负极材料的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于步骤(3)中重复步骤(1)和(2)的吸附过程的次数为13，形成胶囊Si@(bPEI10.5/PAA7)13，最终制得的硅负极材料TEM如图4所示，硅负极材料组装成纽扣电池后，按照实施例1的方式进行充放电和倍率测试，如图5a所示，在经过100次充放电之后，负极比容量值为初始比容量的81.2％；如图5b所示，将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值为电流密度为250mAg-1时的比容量值的37.8％；将对比例3与实施例1进行对比可以看出，对比例3制得的硅负极材料虽然循环稳定性也较好，但倍充性能远不如实施例1，这是因为当重复步骤(1)和(2)的吸附过程的次数，即n＞10时，由于囊壁过厚阻碍了锂离子从囊壁传输至囊芯硅纳米颗粒表面，导致倍充性能迅速下降。
对比例4
一种硅负极材料的制备方法，不经过步骤(1)～(4)，而是将平均粒径为160nm的硅纳米颗粒直接与乙炔黑和浓度为10wt％的PAA水溶液混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥制得硅负极材料Si/PAA，其中，硅纳米颗粒、乙炔黑和PAA水溶液的质量比为3:1:1。
硅负极材料组装成纽扣电池后，亦按照实施例1的方式进行充放电循环和倍率测试。如图5a所示，硅纳米颗粒负极在经过7次充放电循环之后，硅负极的比容量就迅速下降到了57.18mAhg-1，即失效了；如图5b所示，在初始电流密度为250mAg-1时，在经过5次充放电之后，比容量降至36.6mAhg-1而失效。
实施例2
一种硅负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将平均粒径为160nm的硅纳米颗粒加入到浓度为5wt％的阳离子聚电解质bPEI水溶液中浸泡15min，在硅纳米颗粒表面吸附一层带正电荷的阳离子聚电解质bPEI，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阳离子聚电解质bPEI；其中，硅纳米颗粒与bPEI水溶液的质量比为1:50；
(2)将步骤(1)中吸附了阳离子聚电解质bPEI的硅纳米颗粒在浓度为5wt％的阴离子聚电解质PAA水溶液中浸泡15min，在纳米颗粒表面吸附阴离子聚电解质PAA，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阴离子聚电解质PAA；其中，硅纳米颗粒与PAA水溶液的质量比为1:50；
(3)重复步骤(1)和(2)的吸附过程5次，制得以硅纳米颗粒为囊芯、以bPEI和PAA为囊壁的胶囊Si@(bPEI9/PAA1)5；在制备胶囊Si@(bPEI9/PAA1)5的过程中，通过控制bPEI水溶液和PAA水溶液的pH值来调节囊壁厚度，bPEI水溶液的pH值为9.0，PAA水溶液的pH值为1.0；
(4)在含有胶囊的悬浮液中，加入交联剂GA，在烘箱中80℃真空干燥，通过囊壁材料与交联剂GA之间的热交联反应固定住胶囊结构；其中，悬浮液中胶囊Si@(bPEI9/PAA1)5的质量分数为5wt％，胶囊Si@(bPEI9/PAA1)5与交联剂GA的质量比为10:1；
(5)将交联后的胶囊、乙炔黑和浓度为10wt％的PAA水溶液混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥制得硅负极材料，其中，交联后的胶囊、乙炔黑和PAA水溶液的质量比为3:1:1。
最终制得的硅负极材料中活性材料为正负聚电解质彼此互相穿插、缠绕形成的囊壁包裹囊芯硅纳米颗粒的胶囊核壳结构；硅负极材料组装成纽扣电池后，设置电压范围为0.03～3V，以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量值为初始比容量的85％；将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值为电流密度为250mAg-1时的比容量值的75％。
实施例3
一种硅负极材料的制备方法，步骤如下：
(1)将平均粒径为160nm的硅纳米颗粒加入到浓度为30wt％的阳离子聚电解质bPEI水溶液中浸泡15min，在硅纳米颗粒表面吸附一层带正电荷的阳离子聚电解质bPEI，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阳离子聚电解质bPEI；其中，硅纳米颗粒与bPEI水溶液的质量比为1:500；
(2)将步骤(1)中吸附了阳离子聚电解质bPEI的硅纳米颗粒在浓度为30wt％的阴离子聚电解质PAA水溶液中浸泡15min，在纳米颗粒表面吸附阴离子聚电解质PAA，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阴离子聚电解质PAA；其中，硅纳米颗粒与PAA水溶液的质量比为1:500；
(3)重复步骤(1)和(2)的吸附过程10次，制得以硅纳米颗粒为囊芯、以bPEI和PAA为囊壁的胶囊Si@(bPEI12/PAA4)10；在制备胶囊Si@(bPEI12/PAA4)10的过程中，通过控制bPEI水溶液和PAA水溶液的pH值来调节囊壁厚度，bPEI水溶液的pH值为12.0，PAA水溶液的pH值为4.0；
(4)在含有胶囊的悬浮液中，加入交联剂GA，在烘箱中80℃真空干燥，通过囊壁材料与交联剂GA之间的热交联反应固定住胶囊结构；其中，悬浮液中胶囊Si@(bPEI/PAA)10的质量分数为30wt％，胶囊Si@(bPEI12/PAA4)10与交联剂GA的质量比为20:1；
(5)将交联后的胶囊、乙炔黑和浓度为10wt％的PAA水溶液混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥制得硅负极材料，其中，交联后的胶囊、乙炔黑和PAA水溶液的质量比为3:1:1。
最终制得的硅负极材料中活性材料为正负聚电解质彼此互相穿插、缠绕形成的囊壁包裹囊芯硅纳米颗粒的胶囊核壳结构；硅负极材料组装成纽扣电池后，设置电压范围为0.03～3V，以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量值为初始比容量的84％；将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值为电流密度为250mAg-1时的比容量值的70％。

Claims (5)

1.一种硅负极材料，其特征是：硅负极中活性材料为阳离子聚电解质bPEI和阴离子聚电解质PAA彼此互相穿插、缠绕形成的囊壁包裹硅纳米颗粒的胶囊核壳结构；硅负极材料组装成纽扣电池后，设置电压范围为0.03~3V，以250mAg-1的电流密度进行10次预充放电激活硅负极，以电流密度为500mAg-1进行充放电循环测试，在经过100次充放电之后，负极比容量值不低于初始比容量的80%；将电流密度分别设置为250、500、1000和2000mAg-1进行倍率测试，当电流密度达到2000mAg-1时，负极的比容量值不低于电流密度为250mAg-1时的比容量值的70%；
硅负极材料的制备方法如下：
（1）将硅纳米颗粒浸泡于阳离子聚电解质bPEI水溶液中，在硅纳米颗粒表面吸附阳离子聚电解质bPEI，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阳离子聚电解质bPEI；
（2）将步骤（1）中吸附了阳离子聚电解质bPEI的硅纳米颗粒浸泡于阴离子聚电解质PAA水溶液中，在纳米颗粒表面吸附阴离子聚电解质PAA，通过在去离子水中离心后，倒去多余的未吸附的阴离子聚电解质PAA；
（3）多次重复步骤（1）和（2），制得以硅纳米颗粒为囊芯、以bPEI和PAA为囊壁的胶囊Si@(bPEI/PAA)n，其中n代表重复次数，n的取值范围为5~10；
（4）在含有胶囊Si@(bPEI/PAA)n的悬浮液中，加入一定量的交联剂GA，烘箱干燥，通过囊壁材料与交联剂GA之间的热交联反应固定住胶囊结构；
（5）将交联后的胶囊、导电剂和粘合剂混合均匀后涂覆在铜箔表面，放置于真空烘箱中干燥制得硅负极材料；
硅纳米颗粒的平均粒径为160nm；
bPEI水溶液的pH值为9.0~12.0，PAA水溶液的pH值为1.0~4.0。
2.根据权利要求1所述的一种硅负极材料，其特征在于，所述导电剂为乙炔黑，所述粘合剂为PAA水溶液。
3.根据权利要求1所述的一种硅负极材料，其特征在于，bPEI水溶液的浓度为5~ 30wt%，PAA水溶液的浓度为5~ 30wt%；硅纳米颗粒与每次浸泡的bPEI水溶液和PAA水溶液的质量比为1:50~500:50~500。
4.根据权利要求1所述的一种硅负极材料，其特征在于，步骤（4）悬浮液中胶囊Si@(bPEI/PAA)n的质量分数为5~ 30 wt%；胶囊Si@(bPEI/PAA)n与交联剂GA的质量比为10~20:1。
5.根据权利要求1所述的一种硅负极材料，其特征在于，步骤（5）中交联后的胶囊、导电剂和粘合剂的混合物中胶囊含量不低于30wt%，导电剂和粘合剂的质量比为1:1~4。
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