JP7261898B2 - 負極活性材料、その製造方法及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置 - Google Patents

負極活性材料、その製造方法及びそれに関連した二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置 Download PDF

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Description

本願は、２０１９年０７月２９日に提出された「負極活性材料及び二次電池」という発明の名称の中国特許出願２０１９１０６８８５１６．２の優先権を主張し、当該出願の全ての内容は本文に援用される。
本願は、エネルギー貯蔵の技術分野に属し、具体的に、負極活性材料及びその製造方法に関し、さらに、二次電池、電池モジュール、電池パック及び装置に関する。
環境保護問題が日増しに重視されることに伴い、環境に優しい動力型二次電池が徐々に電気自動車に応用されている。消費類電子製品用の二次電池と異なって、動力型二次電池はエネルギー密度及びサイクル寿命に対してより高い要求を有する。従来の炭素材料に比べて、シリコン酸化物は負極活性材料として非常に高い理論グラム容量を有し、黒鉛系負極活性材料の数倍であり、そのため、業界はシリコン酸化物を使用して二次電池のエネルギー密度を向上させることを期待することができる。
しかしながら、シリコン酸化物は、サイクル寿命が悪いため、二次電池のサイクル性能が悪くなってしまう。したがって、新たな負極活性材料を開発して、二次電池に長いサイクル性能及び高いエネルギー密度を同時に有させる必要がある。
本願の第１の態様は、負極活性材料の製造方法を提供し、当該製造方法は、以下のステップ（１）、（２）、（３）と、オプションとしてのステップ（２－１）と、オプションとしてのステップ（３－１）とを含み、
以下のステップ（１）、（２）、（３）と、オプションとしてのステップ（２－１）と、オプションとしてのステップ（３－１）とを含み、
ステップ（１）において、一定の質量のポリマーを溶媒で溶解して、溶液を取得し、ここで、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンのうちの少なくとも１種類から選択され、
ステップ（２－１）において、ＳｉＯｘ材料を粉砕処理して、一定の粒径のＳｉＯｘ粒子を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
ステップ（２）において、ＳｉＯｘ粒子とステップ（１）で取得した溶液とを混合して、混合物を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
ステップ（３－１）において、ステップ（２）で取得した混合物を乾燥して、固体物を取得し、
ステップ（３）において、ステップ（２）で取得した混合物又はステップ（３－１）で取得した固体物と一定の質量の硫黄粉末とを混合した後、不活性雰囲気下で熱処理を行って、負極活性材料を取得し、
２８０ｃｍ －１ ～３４５ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ １ であり、４５０ｃｍ －１ ～５３０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ ２ であり、９００ｃｍ －１ ～９６０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ ３ であり、且つ、０．１２≦Ｉ １ ／Ｉ ２ ≦０．５７、０．２４≦Ｉ ３ ／Ｉ ２ ≦０．９５であり、
１３００ｃｍ －１ ～１３８０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ Ｄ であり、１５２０ｃｍ －１ ～１５９０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ Ｇ であり、且つ、１．０５≦Ｉ Ｄ ／Ｉ Ｇ ≦１．５０であり、
前記ステップ（３）において、１００ｇのＳｉＯ ｘ 粒子に対して、１．４～１３ｇの硫黄粉末を混合する、構成である。
本願の第１の態様の上記任意の実施形態において、ステップ（１）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。ステップ（１）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである。ポリマーの添加量が適切であると、負極活性材料の粒径分布の改善に有利であり、負極活性材料のＤｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０を適切な範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度及びサイクル性能を改善させることができる。
本願の第１の態様の上記任意の実施形態において、ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、１０～２００である。ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、好ましくは、２０～１００である。ＳｉＯｘ粒子とポリマーとの質量比を適切な範囲内にすることで、二次電池が比較的高いエネルギー密度及びサイクル性能を有するのに有利である。
本願の第１の態様の上記任意の実施形態において、前記硫黄粉末の質量と前記ポリマーの質量との比は、（１～５）：１である。前記硫黄粉末の質量と前記ポリマーの質量との比は、好ましくは、（２～４）：１である。硫黄粉末とポリマーとの質量比を適切な範囲内にすることで、二次電池が比較的高いエネルギー密度、初回クーロン効率及びサイクル性能を有するのに有利である。
本願の第１の態様の上記任意の実施形態において、前記熱処理の温度は、３５０℃～４５０℃である。熱処理温度を上記範囲内にすることで、電池のサイクル性能を向上させることができる。
本願の第１の態様の上記任意の実施形態において、前記熱処理の時間は、２～５時間である。
本願の二次電池が本願の負極活性材料を使用するため、比較的高いエネルギー密度、比較的高い初回クーロン効率及び比較的長いサイクル性能を同時に有することができる。
本願の第４の態様は、本願の第３の態様に記載の二次電池を含む電池モジュールを提供する。
本願の第５の態様は、本願の第４の態様に記載の電池モジュールを含む電池パックを提供する。
本願の第６の態様は、本願の第３の態様に記載の二次電池、本願の第４の態様に記載の電池モジュール、又は本願の第５の態様に記載の電池パックのうちの少なくとも１種類を含む装置を提供する。
本願の電池モジュール、電池パック及び装置は、本願に記載の二次電池を含むため、少なくとも前記二次電池と同じ又は類似した技術的効果を有する。
本願の実施例における負極活性材料のラマンスペクトルである。 本願の実施例における負極活性材料のＸ線回折スペクトルである。 二次電池の一実施形態の模式図である。 図３の分解図である。 電池モジュールの一実施形態の模式図である。 電池パックの一実施形態の模式図である。 図６の分解図である。 二次電池を電源とする装置の一実施形態の模式図である。
以下、本願の発明目的、技術的解決手段及び有益な技術的効果をより明確にするために、具体的な実施例を参照して本願を詳細に説明する。理解すべきことは、本明細書に記載の実施例は本願を説明するためのものに過ぎず、本願を限定するものではない。
本願の上記発明の概要は、本願の各開示された実施形態又は各実現形態を説明するためのものではない。以下、例を挙げて例示的実施形態をさらに具体的に説明する。本願全体の複数個所において、一連の実施例によりガイダンスを提供しているが、これらの実施例は、様々な組み合わせの形式で使用することができる。各実施例において、例は代表的なグループのみとして列挙し、網羅的に解釈すべきではない。
本願の第１の態様は、負極活性材料を提供し、当該負極活性材料は、ＳｉＯｘ粒子とＳｉＯｘ粒子を被覆する改質ポリマー被覆層とを含み、ここで、０＜ｘ＜２である。ＳｉＯ ｘ 粒子をコア、ＳｉＯ ｘ 粒子を被覆する改質ポリマー被覆層をシェルとすると、負極活性材料は、ＳｉＯ ｘ コアシェル構造を有している。負極活性材料は、２８０ｃｍ－１～３４５ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの強度がＩ１であり、４５０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの強度がＩ２であり、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの強度がＩ３であり、且つ、０．１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．６、０．２≦Ｉ３／Ｉ２≦１．０である。
理論に限定されるものではなく、４５０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の本願の負極活性材料の散乱ピークは、シリコン酸化物（以下、ＳｉＯｘピークと略称する）に帰属される。２８０ｃｍ－１～３４５ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の本願の負極活性材料の散乱ピークは、Ｃ－Ｓ結合（以下、Ｃ－Ｓピークと略称する）に帰属され、Ｃ－Ｓ結合により、被覆層は比較的高い靭性を有することができる。９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の本願の負極活性材料の散乱ピークは、Ｓ－Ｓ結合（以下、Ｓ－Ｓピークと略称する）に帰属され、Ｓ－Ｓ結合により、被覆層は比較的高い活性イオン伝導性能を有することができる。電池の充電過程において、Ｓ－Ｓ結合が断裂されて活性イオンと結合することにより、イオン移動を行い、且つ比較的高い移動速度を有し、電池の放電過程において、活性イオンが脱出し、Ｓ－Ｓ結合が再結合し、電池の充放電過程において、Ｓ－Ｓ結合の断裂及び結合のみが発生され、炭素系骨格の構造は不変であり、シリコン酸化物に対する被覆層の保護作用を保証する。
理論に限定されるものではなく、本願の負極活性材料におけるＳｉＯｘは、比較的高いグラム容量及び比較的長いサイクル寿命を有し、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させる。
理論に限定されるものではなく、本願の負極活性材料における改質ポリマー被覆層は、非常に強い靭性を有し、リチウム脱離・挿入過程でのＳｉＯｘ材料の膨張・収縮に良好に適応することができ、ＳｉＯｘ材料に対して保護作用を果たすと同時に、比較的高い活性イオン伝導性能を有し、材料表面での電解液の副反応を抑制し、ＳｉＯｘ材料のグラム容量の発揮を保証し、活性イオンの消費を低減し、電池の不可逆容量を低減するため、二次電池のクーロン効率及びサイクル性能を向上させる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、 Ｉ１／Ｉ２は、 ≧０．１、≧０．１２、≧０．１４、≧０．１８、≧０．２、≧０．２５、又は≧０．２７であってもよい。Ｉ１／Ｉ２は、 ≦０．６、≦０．５７、≦０．５６、≦０．５、≦０．４８、≦０．３８、≦０．３２、又は≦０．２７であってもよい。選択可能に、０．１５≦Ｉ１／Ｉ２≦０．４、０．１８≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３８、０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．３２、又は０．２≦Ｉ１／Ｉ２≦０．２７などである。Ｃ－Ｓピークのピーク強度とＳｉＯｘピークのピーク強度とが上記関係を満たすことで、被覆層がより優れた靭性を有することができ、リチウム脱離・挿入過程でのシリコン酸化物の膨張・収縮により良好に適応することができ、シリコン酸化物に対して保護作用を果たし、材料表面での電解液の副反応を抑制するため、電池の充放電サイクル寿命をさらに向上させる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、Ｉ３／Ｉ２は、≧０．２、≧０．２４、≧０．２８、≧０．３、≧０．３２、≧０．４５、又は≧０．５１であってもよい。
Ｉ３／Ｉ２は、≦１．０、≦０．９５、≦０．８、≦０．７９、≦０．７５、≦０．６６、又は≦０．６であってもよい。選択可能に、０．３≦Ｉ３／Ｉ２≦０．８、０．３２≦Ｉ３／Ｉ２≦０．８、０．４５≦Ｉ３／Ｉ２≦０．７５、又は０．４５≦Ｉ３／Ｉ２≦０．６などである。Ｓ－Ｓピークのピーク強度とＳｉＯｘピークのピーク強度とが上記関係を満たすことで、被覆層がより優れた活性イオン伝導性能を有することができるため、材料の倍率性能及び充放電サイクル寿命をさらに向上させる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記被覆は、一部被覆及び／又は完全被覆である。選択可能に、前記被覆は、完全被覆である。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記被覆は、接触性被覆及び／又は非接触性被覆であり、ここで、接触性被覆とは、改質ポリマー被覆層がＳｉＯｘ粒子を被覆し且つＳｉＯｘ粒子の表面と接触することを指し、逆に、非接触性被覆とは、改質ポリマー被覆層がＳｉＯｘ粒子を被覆するがＳｉＯｘ粒子の表面と接触しないことを指す。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、０．５≦ｘ≦１．６である。選択可能に、ｘは１に接近し、０．９≦ｘ≦１．２であり、例えば１である。ＳｉＯｘにおけるｘ値を上記範囲内にすることで、負極活性材料が比較的高いグラム容量及び比較的長いサイクル寿命を有することを保証するのに有利であるため、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度を向上させる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの強度がＩＤであり、１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの強度がＩＧであり、且つ、１．０５≦ＩＤ／ＩＧ≦１．５０である。
Ｄピークのピーク強度ＩＤとＧピークのピーク強度ＩＧとの比を上記範囲内にすることで、材料の充放電サイクルでの不可逆容量を低減すると同時に、被覆層がより優れた導電性能を有することを保証し、材料の容量をさらに充分に発揮するのに有利であり、材料のサイクル容量保持率をさらに向上させるため、これらの負極活性材料を使用する二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、ＩＤ／ＩＧは、≦１．５、≦１．４８、≦１．４５、≦１．４２、≦１．４０、≦１．３７、≦１．３５、≦１．３３、又は≦１．３０であってもよい。ＩＤ／ＩＧは、≧１．２８、≧１．２５、≧１．２３、≧１．２０、≧１．１８、≧１．１５、≧１．１２、≧１．１０、≧１．０８、又は≧１．０５であってもよい。選択可能に、１．１≦ＩＤ／ＩＧ≦１．４５である。ＩＤ／ＩＧを所定の範囲内にすることで、これらの負極活性材料を使用する二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料の（散乱）ピークの半値幅は、１２０ｃｍ－１～１６０ｃｍ－１であり、選択可能に、１２８ｃｍ－１～１５２ｃｍ－１である。
前記負極活性材料のラマンスペクトルにおいて、Ｄピークの半値幅は１２０ｃｍ－１以上に選択することができ、例えば１２８ｃｍ－１以上であり、被覆層の弾性及び靭性をさらに改善して、被覆層が、シリコン酸化物の充放電過程での膨張及び収縮により良好に適応し、破裂が発生しないようにする。Ｄピークの半値幅は１６０ｃｍ－１以下であり、例えば１５２ｃｍ－１以下であり、被覆層がより高い導電性能を有するよう保証し、二次電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前述のラマンシフトの範囲内の散乱ピークは、ラマンシフト端点値の散乱ピークを含む。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記改質ポリマー被覆層は、硫黄元素及び炭素元素を含む。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、硫黄元素の質量は、負極活性材料の質量の０．５％～３％を占めてもよく、例えば、０．８％～１．５％などである。
負極活性材料における硫黄元素の含有量は、０．５％以上に選択可能であり、例えば０．８％以上であり、被覆層中のＣ－Ｓ及び－Ｓ－Ｓ－基の含有量をさらに増加させ、被覆層の靭性及び活性イオン伝導速度をさらに向上させ、電池の分極を低減することができる。硫黄元素の含有量は、３％以下に選択することができ、例えば１．５％以下であり、一方では、被覆層がより高い靭性及びイオン伝導速度を有し、より低い厚さをさらに有することにより、被覆層の含有量の増加による材料容量の低下程度をさらに低減し、他方では、材料における単体硫黄残留物をさらに低減することにより、単体硫黄と活性イオンとの完全な不可逆反応による材料容量の損失程度をさらに低減させる。そのため、負極活性材料における硫黄元素の含有量を上記範囲内にすることで、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、炭素元素の質量は、負極活性材料の質量の０．１％～４％を占めることができ、例えば０．５％～３％などである。負極活性材料における炭素元素の含有量を上記範囲内にすることで、被覆層がより高い電子伝導性能を有し、被覆層がより優れた弾性及び靭性を有し、シリコン酸化物をより良好に保護するのに有利であるため、二次電池のサイクル性能及びエネルギー密度をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記改質ポリマー被覆層は、ポリマーと硫黄粉末とを不活性雰囲気で熱処理して形成される。選択可能に、ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンのうちの少なくとも１種類から選択される。
選択可能に、熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、例えば、３００℃～４５０℃などである。
選択可能に、硫黄粉末とポリマーとの質量比は、（１～５）：１であり、例えば、（２～４）：１などである。
選択可能に、熱処理の時間は、２～８時間であってもよく、例えば、３～５時間である。
選択可能に、不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気及びヘリウムガス雰囲気のうちの１種類又は複数種類から選択される。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、Ｘ線回折スペクトルにおいて２θが１９°～２７°の範囲内の前記負極活性材料のピークの半値幅は、４°～１２°であり、例えば、５°～１０°などである。１９°～２７°の２θの位置に回折ピークを有し且つ半値幅が所定の範囲内にある負極活性材料は、より高いグラム容量及びより低いサイクル膨張を有するため、二次電池の充放電サイクル過程で破裂又は粉末化が発生しにくく、電池のサイクル寿命をさらに改善させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記負極活性材料の体積平均粒径Ｄｖ５０は、２μｍ～１２μｍであり、例えば、４μｍ～８μｍ、４μｍ～６．４μｍ、又は５．９μｍ～６．３μｍなどである。
負極活性材料のＤｖ５０は、２μｍ以上に選択することができ、例えば４μｍ以上であり、負極の成膜での活性イオンの消費を減少させ、負極での電解液の副反応を減少できるため、二次電池の不可逆容量を低下させ、二次電池のサイクル性能を向上させることができ、負極における接着剤の添加量を減少させることができ、これは二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
負極活性材料のＤｖ５０は、１２μｍ以下に選択することができ、例えば８μｍ以下であり、活性イオン及び電子の伝導速度の向上に有利であり、粒子が充放電過程で破裂又は粉末化されることを防止するのに有利であるため、二次電池のサイクル性能を向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記負極活性材料の体積粒径分布Ｄｖ１０、体積平均粒径Ｄｖ５０及び体積粒径分布Ｄｖ９０は、０．５≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．５を満たす。当該種類の粒度分布を有する負極活性材料は、負極フィルムの副反応を減少し、電解液の消費を低減することができ、さらに粒子が充放電過程で破裂又は破砕されることを防止し、材料の構造安定性を向上させるのに有利であるため、電池のサイクル性能をさらに向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、選択可能に、０．８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦２．０である。例えば、１．０２≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４８、１．１６≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．４８、又は１．１８≦（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０≦１．２１などである。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ～５ｍ２／ｇである。例えば、前記負極活性材料の比表面積は、≧０．８ｍ２／ｇ、≧１ｍ２／ｇ、≧１．２ｍ２／ｇ、≧１．５ｍ２／ｇ、≧１．７ｍ２／ｇ、≧１．９ｍ２／ｇ、≧２ｍ２／ｇ、≧２．１ｍ２／ｇ、≧２．３ｍ２／ｇ、又は≧２．５ｍ２／ｇである。例えば、前記負極活性材料の比表面積は、≦２．７ｍ２／ｇ、≦３ｍ２／ｇ、≦３．１ｍ２／ｇ、≦３．３ｍ２／ｇ、≦３．５ｍ２／ｇ、≦３．７ｍ２／ｇ、≦３．９ｍ２／ｇ、≦４ｍ２／ｇ、≦４．２ｍ２／ｇ、≦４．４ｍ２／ｇ、≦４．６ｍ２／ｇ、≦４．８ｍ２／ｇ、又は≦４．９ｍ２／ｇである。選択可能に、前記負極活性材料の比表面積は、０．８ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇ、１．０ｍ２／ｇ～３ｍ２／ｇ、１．５ｍ２／ｇ～４ｍ２／ｇ、又は１．７ｍ２／ｇ～３．５ｍ２／ｇなどであってもよい。
負極活性材料の比表面積は、０．５ｍ２／ｇ以上に選択することができ、例えば０．８ｍ２／ｇ以上であり、このような場合、材料の表面は、比較的多い活性部位を有し、材料の電気化学的性能を向上させることができ、ダイナミクス性能及び倍率性能に対する二次電池の要求を満たすことができる。負極活性材料の比表面積は、５ｍ２／ｇ以下に選択することができ、例えば３ｍ２／ｇ以下であり、このような場合、負極での電解液の副反応を減少するのに有利であり、さらに負極の成膜での活性イオンの消費を減少することができるため、電池のサイクル性能を向上させることができる。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、前記負極活性材料のタップ密度は、０．８ｇ／ｃｍ３～１．３ｇ／ｃｍ３であり、例えば０．９ｇ／ｃｍ３～１．２ｇ／ｃｍ３などである。負極活性材料のタップ密度を所定の範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
本願の第１の態様のいくつかの実施形態において、５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で３０ｓ保圧した後放圧して測定された負極活性材料の圧密度は、１．１ｇ／ｃｍ３～１．６ｇ／ｃｍ３であり、例えば１．２ｇ／ｃｍ３～１．５ｇ／ｃｍ３である。５トン（４９ＫＮに相当）圧力下で３０ｓ保圧した後放圧して測定された負極活性材料の圧密度を所定の範囲内にすることで、二次電池のエネルギー密度の向上に有利である。
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料のラマンスペクトルを測定することができ、例えば、ラマン分光計を使用し、例えばＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザ顕微ラマン分光計を使用してもよい。
本願において、前記負極活性材料のあるラマンシフトの範囲内の（散乱）ピークの強度とは、ラマンスペクトルにおける当該ラマンシフトの範囲内の強度値の最大値を指す。
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料のＸ線回折スペクトルを測定することができる。Ｘ線回折スペクトルは、例えば、Ｘ線回折計を使用して、ＪＩＳ Ｋ０１３１－１９９６ Ｘ線回折分析ルールに従って測定される。
本願において、本分野の周知の機器及び方法を使用して、負極活性材料における硫黄元素及び炭素元素の含有量を測定することができる。例えば、ＨＣＳ－１４０炭素含有量分析計を使用して、ＧＢ／Ｔ ２０１２３－２００６／ＩＳＯ １５３５０：２０００、ＪＪＧ ３９５－１９９７に従って測定される。
本願において、負極活性材料の粒径Ｄｖ１０、Ｄｖ５０及びＤｖ９０はいずれも本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法を使用して測定することができる。例えば、レーザ粒度分析計で便利に測定することができ、例えばイギリスのマルバーン機器有限会社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００型レーザ粒度分析計を使用することができる。
ここで、Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、Ｄｖ９０の物理的定義は、以下のとおりである。
Ｄｖ１０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が１０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ５０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が５０％に達した場合に対応する粒径、
Ｄｖ９０：前記負極活性材料の累積体積分布百分率が９０％に達した場合に対応する粒径。
本願において、負極活性材料の比表面積は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができ、例えばＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法を参照して、固体物質比表面積標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積分析測定方法を使用して測定を行うことができ、且つ、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算して得られるが、ここで窒素ガス吸着比表面積分析試験は、米国のＭｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ ＳｔａｒII ３０２０型比表面積及び孔隙分析計によって測定されることができる。
本願において、負極活性材料のタップ密度は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができ、例えばタップ密度測定計で便利に測定することができ、例えばＢＴ－３００型タップ密度測定計で測定することができる。
本願において、負極活性材料の圧密度は、本分野の周知の意味であり、本分野の周知の機器及び方法で測定を行うことができる。例えば、ＧＢ／Ｔ２４５３３－２００９標準を参照し、電子圧力試験機（例えば、ＵＴＭ７３０５型電子圧力試験機）で行うことができる。１ｇの負極活性材料を秤量し、１．３２７ｃｍ２の底面積の金型に入れて、５トン（４９ＫＮに相当）に加圧し、３０ｓ保圧した後、放圧し、１０ｓ保持した後、記録し計算して、負極活性材料の圧密度を取得する。
本願の第２の態様は、負極活性材料の製造方法に関し、それは、以下のステップ（１）、（２）、（３）と、選択可能なステップ（２－１）と、選択可能なステップ（３－１）と含み、
ステップ（１）において、一定の質量のポリマーを溶媒で溶解して、溶液を取得し、ここで、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリアセチレン（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）及びポリスチレン（ＰＳ）のうちの少なくとも１種類から選択され、
ステップ（２－１）において、ＳｉＯｘ材料を粉砕処理して、一定の粒径のＳｉＯｘ粒子を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
ステップ（２）において、ＳｉＯｘ粒子とステップ（１）で得た溶液とを混合して、混合物を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
ステップ（３－１）において、ステップ（２）で取得した混合物を乾燥して、固体物を取得し、
ステップ（３）において、ステップ（２）で取得した混合物又はステップ（３－１）で取得した固体物と一定の質量の硫黄粉末とを混合した後、不活性雰囲気下で熱処理を行って、負極活性材料を取得する。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ＳｉＯｘ粒子は、市販の一定粒径のＳｉＯｘ粒子である。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（１）において、前記溶媒は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）、キシレン（ＤＭＢ）及びトルエン（ＭＢ）のうちの少なくとも１種類から選択される。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（１）において、前記ポリマーと溶媒との比例は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである。例えば、前記ポリマーと溶媒との比例は、≧０．７ｇ／Ｌ、≧１ｇ／Ｌ、≧１．５ｇ／Ｌ、≧２ｇ／Ｌ、≧２．５ｇ／Ｌ、又は≧３ｇ／Ｌである。例えば、前記ポリマーと溶媒との比例は、≦３．５ｇ／Ｌ、≦４ｇ／Ｌ、≦５ｇ／Ｌ、≦６ｇ／Ｌ、≦７ｇ／Ｌ、≦８ｇ／Ｌ、又は≦９ｇ／Ｌである。選択可能に、前記ポリマーと溶媒との比例は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、１０～２００である。例えば、ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、≧１５、≧２０、≧２５、又は≧３０である。例えば、ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、≦３０、≦３５、≦４５、≦４０、≦５０、≦５５、≦６０、≦６５、≦７０、≦７５、≦８０、≦８５、≦９０、≦１００、≦１１０、≦１２０、≦１３０、≦１５０、≦１７０、又は≦１９０である。選択可能に、ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子とステップ（１）でのポリマーとの質量比は、２０～１００である。
ポリマーの質量の含有量が高いほど、負極活性材料の被覆層中の炭素元素の含有量が高い。シリコン酸化物とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、シリコン酸化物に対する被覆層の保護作用を保証すると同時に、負極活性材料の製造過程での凝集を効果的に防止することができ、材料が充放電過程で比較的高い活性イオン伝導性能を有するのに有利である。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３－１）において、乾燥の温度は、８０℃～２５０℃であり、例えば、１１０℃～２００℃、又は１８０℃～２００℃などであり、例えば、９０℃、１００℃、１１０℃、１２０℃、１３０℃、１４０℃、１５０℃、１６０℃、１７０℃、１８０℃、２００℃、２３０℃、２５０℃などである。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３－１）において、乾燥の時間は、０．５～１０時間であり、例えば、１～９時間、又は２～５時間などであり、例えば、２、３、４、５、６、７、８、９時間などである。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３－１）において、乾燥時の昇温速度は、１℃／ｍｉｎ～１０℃／ｍｉｎであり、例えば、１℃／ｍｉｎ～５℃／ｍｉｎなどである。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３－１）において、不活性雰囲気で乾燥を行う。
選択可能に、不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気及びヘリウムガス雰囲気のうちの１種類又は複数種類から選択される。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３－１）において、本分野の既知の機器及び方法を使用して、混合物に対して、真空乾燥、気流乾燥、噴霧乾燥などのような乾燥を行うことができる。例として、湿式被覆機を使用して行うことができる。
理論に限定されるものではなく、ステップ（３）において、硫黄粉末とポリマーとは不活性雰囲気下で架橋反応を行い、被覆層の弾性及び靭性を向上させると同時に、被覆層のイオン伝導性を向上させるため、電池のサイクル性能を向上させる。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３）において、熱処理の温度は、２５０℃～４５０℃であり、例えば、３００℃～４５０℃、又は３８０℃～４３０℃などである、例えば、２５０℃、２７０℃、２８０℃、３００℃、３２０℃、３５０℃、３６０℃、３８０℃、４００℃、４２０℃、４４０℃、４５０℃である。熱処理温度を上記範囲内にすることで、前記被覆層が完全に炭素化しないことを確保することができ、被覆層の弾性及び靭性をさらに向上させて、充放電過程でのシリコン酸化物の膨張及び収縮により良好に適応するのに有利である。また、得られた被覆層は、シリコン酸化物と電解液とを効果的に遮断し、副反応を減少し、電池のサイクル性能の向上を実現することができる。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３）において、熱処理の時間は、２～８時間であり、例えば、３～５時間などである。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、ステップ（３）において、不活性雰囲気は、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気及びヘリウムガス雰囲気のうちの１種類又は複数種類から選択される。
本願の第２の態様のいくつかの実施形態において、硫黄粉末とポリマーとの質量比は、（１～５）：１であり、例えば、（２～４）：１などである。硫黄粉末とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、負極活性材料の被覆層が比較的高い電子伝導性能及び活性イオン伝導性能を同時に有するのに有利であり、被覆層に単体硫黄残留物が存在することを回避し、残留の単体硫黄と活性イオンとの不可逆反応による容量損失を効果的に防止するため、電池が比較的高いサイクル性能を有することを保証するのに有利である。なお、硫黄粉末とポリマーとの質量比を上記範囲内にすることで、硫黄粉末がポリマーと十分に架橋するようにし、被覆層の弾性及び靭性を向上させる。
本願の第２の態様に記載の方法で製造された負極活性材料は、本願の第１の態様に記載の負極活性材料である。
本願のいくつかの実施形態において、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンの重量平均分子量は、５万～２０万であり、例えば、５万～１５万などである。
本願のいくつかの実施形態において、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ塩化ビニル又はポリスチレンの分子量分布係数は、本分野の周知の分子量分布係数であり、例えば、１．１～１．５、又は１．２～１．５などである。
本願のいくつかの実施形態において、ＳｉＯｘ粒子の粒径は、１．５μｍ～１１μｍであってもよく、例えば、２μｍ～７．５μｍなどである。
本願の第３の態様は、二次電池を提供し、前記二次電池は、本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
本願の二次電池は、長いサイクル性能及び高いエネルギー密度を同時に有することができる。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記二次電池は、正極シート、負極シート、セパレータ及び電解質を含み、前記負極シートは、負極集電体と負極集電体の少なくとも一面に設置された負極フィルム層とを含み、前記負極フィルム層は、本願の第１の態様の負極活性材料を含む。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記負極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用し、例えば、銅箔を使用することができる。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記負極フィルム層は、さらに、炭素材料を含み、前記炭素材料は、人造黒鉛、天然黒鉛、メソフェーズマイクロカーボンボール（ＭＣＭＢ）、ハードカーボン及びソフトカーボンのうちの１種類又は複数種類から選択され、選択可能に、前記炭素材料は、人造黒鉛及び天然黒鉛のうちの１種類又は複数種類から選択される。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記負極フィルム層は、導電剤、接着剤及び増粘剤から選択される１種類又は複数種類をさらに含み、それらの種類は具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
前記導電剤は、グラファイト、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーを含むがこれらに限定されない。
前記接着剤は、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＳ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）、アルギン酸ナトリウム（ＳＡ）、ポリメタクリル酸（ＰＭＡＡ）及びカルボキシメチルキトサン（ＣＭＣＳ）を含むがこれらに限定されない。
前記増粘剤は、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を含むがこれらに限定されない。
例えば塗布方法のような本分野の常軌の方法で負極シートを製造することができる。例として、負極活物質と選択可能な導電剤、接着剤及び増粘剤とを溶媒で分散させて、均一な負極スラリーを形成することができ、ここで、溶媒は脱イオン水であってもよい。負極スラリーを負極集電体上に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、負極シートが得られる。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記正極シートは、正極集電体と、正極集電体の少なくとも一面に設置され且つ正極活物質を含む正極フィルム層と、を含む。本願は、正極活物質の種類を具体的に限定せず、当業者は実際の需要に応じて二次電池に使用できる正極活物質を選択することができる。
前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、オリビン構造のリチウム含有リン酸塩を含むがこれらに限定されない。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、正極集電体は、良好な導電性及び機械的強度を有する材質を使用し、例えば、アルミニウム箔を使用することができる。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記正極フィルム層は、さらに、接着剤及び／又は導電剤を含み、接着剤、導電剤の種類は具体的に限定されず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
接着剤は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を含むがこれらに限定されない。
導電剤は、グラファイト、超電導カーボン、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、カーボンドット、カーボンナノチューブ、グラフェン及びカーボンナノファイバーを含むがこれらに限定されない。
例えば塗布方法のような本分野の常軌の方法で上記正極シートを製造することができる。例として、正極活物質と選択可能な導電剤及び接着剤とを溶媒で分散させ、均一な正極スラリーを形成することができ、ここで、溶媒はＮ－メチルピロリドンであってもよい。正極スラリーを正極集電体に塗布し、乾燥、冷間プレスなどの工程を経た後、正極シートが得られる。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記電解質は、固体又はゲル電解質を使用してもよく、液体電解質（即ち、電解液）を使用してもよい。活性イオン含有の電解質塩を有機溶媒で分散させて前記電解液を形成することができる。本願は、電解質塩及び溶媒の種類に対して特に限定せず、当業者は実際の需要に応じて選択することができる。
電解質塩は、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＢＦ４（テトラフルオロホウ酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ４（過塩素酸リチウム）、ＬｉＡｓＦ６（ヘキサフルオロヒ酸リチウム）、ＬｉＦＳＩ（ジフルオロスルホニルイミドリチウム）、ＬｉＴＦＳＩ（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム）、ＬｉＴＦＳ（トリフルオロメタンスルホン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＢ（ジフルオロシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＢＯＢ（ジシュウ酸ホウ酸リチウム）、ＬｉＰＯ２Ｆ２（ジフルオロリン酸リチウム）、ＬｉＤＦＯＰ（ジフルオロジシュウ酸リン酸リチウム）及びＬｉＴＦＯＰ（テトラフルオロシュウ酸リン酸リチウム）を含むがこれらに限定されない。
溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ギ酸メチル（ＭＦ）、酢酸メチル（ＭＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、酢酸プロピル（ＰＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）：プロピオン酸プロピル（ＰＰ）、酪酸メチル（ＭＢ）、酪酸エチル（ＥＢ）、１，４－ブチロラクトン（ＧＢＬ）、スルホラン（ＳＦ）、ジメチルスルホン（ＭＳＭ）、メチルエチルスルホン（ＥＭＳ）及びジエチルスルホン（ＥＳＥ）を含むがこれらに限定されない。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記電解液は、さらに、添加剤を選択的に含み、ここで、添加剤の種類は具体的に限定されず、実際の需要に応じて選択することができる。例えば、添加剤は、負極成膜添加剤を含んでもよく、正極成膜添加剤を含んでもよく、さらに、例えば電池の過充電性能を改善する添加剤、電池の高温性能を改善する添加剤、電池の低温性能を改善する添加剤などのような、電池のいくつかの性能を改善できる添加剤であってもよい。
本願の第３の態様のいくつかの実施形態において、前記セパレータは、正極シートと負極シートとの間に設置されて隔離の作用を果たす。セパレータの種類は特に限定されず、任意の周知の化学的安定性及び機械的安定性を有する多孔質構造セパレータを選択することができ、例えば、ガラス繊維、不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリフッ化ビニリデンのうちの１種類又は複数種類を選択することができる。セパレータは、単層フィルムであってもよく、多層複合フィルムであってもよい。セパレータが多層複合フィルムである場合、各層の材料は同じであってもよく、異なってもよい。
本分野の常軌の方法によって二次電池を製造することができ、例えば、セパレータが正極シートと負極シートとの間で隔離の作用を果たすように、正極シート、セパレータ、負極シートを順次に巻取って（又は積層して）、電池コアを取得し、電池コアを外装内に配置し、電解液を注入して封止して、二次電池を取得する。
本願は、二次電池の形状を特に限定せず、円筒形、四角形又は他の任意の形状であってもよい。図３は、一例としての四角形構造の二次電池５である。
いくつかの実施例において、二次電池は、外装を含んでもよい。当該外装は、正極シート、負極シート及び電解質を封止するために用いられる。
いくつかの実施例において、図４を参照すると、外装は、ケース５１及びカバープレート５３を含んでもよい。ここで、ケース５１は、底板と底板上に接続された側板とを含んでもよく、底板と側板とは囲んで収容室を形成する。ケース５１は、収容室に連通された開口を有し、カバープレート５３は、前記開口をカバーして、前記収容室を密閉することができる。
正極シート、負極シート及びセパレータは、巻取工程又は積層工程を経て、電極アセンブリ５２を形成することができる。電極アセンブリ５２は、前記収容室に封入される。電解質は、電解液を使用することができ、電解液は、電極アセンブリ５２内を浸潤する。二次電池５に含まれる電極アセンブリ５２の個数は、一つ又は複数であってよく、実際の需要に応じて調節することができる。
いくつかの実施例において、二次電池の外装は、例えば硬質プラスチックケース、アルミニウムケース、鋼ケースなどのような硬質ケースであってもよい。二次電池の外装は、例えば袋状軟質ケースのような軟質ケースであってもよい。軟質ケースの材質は、プラスチックであってもよく、例えばポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）などのうちの１種類又は複数種類を含んでもよい。
いくつかの実施例において、二次電池は、電池モジュールに組み立てられることができ、電池モジュールに含まれる二次電池の個数は、複数であってもよく、具体的な個数は、電池モジュールの適用及び容量によって調節することができる。
図５は、一例としての電池モジュール４である。図５を参照すると、電池モジュール４において、複数の二次電池５は、電池モジュール４の長手方向に沿って順次に配列して設置されてもよい。勿論、他の任意の方式で配列されてもよい。さらに、当該複数の二次電池５を締結具で固定してもよい。
選択可能に、電池モジュール４は、さらに、収容空間を有するハウジングを含むことができ、複数の二次電池５は、当該収容空間に収容される。
いくつかの実施例において、上記電池モジュールはさらに電池パックに組み立てられることができ、電池パックに含まれる電池モジュールの個数は、電池パックの適応及び容量によって調節することができる。
図６及び図７は、一例としての電池パック１である。図６及び図７を参照すると、電池パック１は、電池ボックスと電池ボックス内に設置された複数の電池モジュール４とを含むことができる。電池ボックスは、上部ボックス本体２及び下部ボックス本体３を含み、上部ボックス本体２は、下部ボックス本体３をカバーすることができ、電池モジュール４を収容するための密閉空間を形成する。複数の電池モジュール４は、任意の方式で電池ボックス内に配列される。
本願はさらに装置を提供し、前記装置は、本願に記載の二次電池、電池モジュール、又は電池パックのうちの少なくとも１種類を含む。前記二次電池、電池モジュール又は電池パックは、前記装置の電源として用いられてもよく、前記装置のエネルギー貯蔵ユニットとして用いられてもよい。前記装置は、携帯機器（例えば、携帯電話、ノートパソコンなど）、電動車両（例えば、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車、電動自転車、電動スクーター、電動ゴルフカート、電動トラックなど）、電気列車、船舶及び衛星、エネルギー貯蔵システムなどであってもよいがこれらに限定されない。前記装置は、使用の需要に応じて、二次電池、電池モジュール又は電池パックを選択することができる。
図８は、一例としての装置である。当該装置は、純電気自動車、ハイブリッド電気自動車、又はプラグインハイブリッド電気自動車などである。二次電池に対する高電力及び高エネルギー密度の需要を満たすために、電池パック又は電池モジュールを使用することができる。
他の一例としての装置は、携帯電話、タブレットコンピュータ、ノートパソコンなどであってもよい。当該装置は、一般的に薄型化が要求されるため、二次電池を電源として使用することができる。
簡単のために、本文は、いくつかの数値範囲のみを明確に開示する。しかしながら、任意の下限と任意の上限を組み合わせて形成された範囲、任意の下限と他の下限を組み合わせて形成された範囲、及び任意の上限と任意の他の上限を組み合わせて形成された範囲は、いずれも本願の保護範囲内にある。なお、任意の範囲の上下限の間の各点又は単一の数値はいずれも保護を要求する範囲内に含まれ、且つ、各点又は単一の数値を下限又は上限として任意の他の点又は単一の数値と組み合わせて形成された範囲又は他の下限又は上限と組み合わせて形成された範囲はいずれも本願の保護範囲内にある。
本文の説明において、説明すべきこととして、他に説明しない限り、「以上」、「以下」は本数を含み、「１種類又は複数種類」における「複数種類」の意味は２種類又は２種類以上である。
下記実施例は、本発明に開示した内容をより具体的に説明し、これらの実施例は説明のためのものに過ぎず、本発明に開示した内容の範囲内で様々な修正及び変更を行うことは、当業者にとっては明らかである。他に説明しない限り、以下の実施例に報告された全ての部、百分率、及び比はいずれも重量に基づいて計算され、且つ実施例に使用された全ての試薬はいずれも市販されるか又は従来の方法に従って合成して取得され、且つ、さらに処理する必要がなく直接使用できるものであり、また、実施例に使用された機器はいずれも市販のものである。
実施例１
（１）負極活性材料の製造
[1] ０．７ｇのポリアクリロニトリル（重量平均分子量が５万～１５万、分子量分布係数が１．２～１．５）を１Ｌのジメチルホルムアミドに添加し、ポリアクリロニトリルが全部溶解されるまで撹拌して、溶液を取得する。
[2] １００ｇの一酸化ケイ素（ＳｉＯ、粒径が１．５μｍ～１１μｍ）を上記溶液に添加して撹拌して、混合スラリーを取得する。
[3] 混合スラリーをアルゴンガス雰囲気、１８０℃下で２ｈ保温乾燥して、固体粉末を取得する。
[4] １．４ｇの硫黄粉末（純度＞９９．９％）を秤量して上記固体粉末と混合し、アルゴンガス雰囲気、３８０℃下で３ｈ熱処理し、冷却した後に負極活性材料を取得する。
（２）ボタン型電池の製造
上記製造された負極活性材料と人造黒鉛とを３：７の質量比で混合して、負極活物質を取得する。負極活物質、導電剤としての導電性カーボンブラック Ｓｕｐｅｒ Ｐ、接着剤としてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ－Ｎａ）を８８：３：６：３の重量比で適量の脱イオン水の中で十分に撹拌して混合し、それを均一な負極スラリーに形成させる。負極スラリーを負極集電体の銅箔上に塗布し、乾燥、冷間プレスを経た後、電極シートを取得し、当該電極シートは、二次電池における負極シートとして用いることができる。
金属リチウムシートを対電極とし、Ｃｅｌｇａｒｄ ２４００モデル工業用ポリプロピレン膜をセパレータとして使用し、電解液を注入し、組み立てて、ボタン型電池を取得する。ここで、電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を１：１：１の体積比で均一に混合して有機溶媒を取得した後、ＬｉＰＦ６を上記有機溶媒で溶解させ、さらに添加剤としてのフルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を添加して得たものであり、電解液におけるＬｉＰＦ６の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌであり、電解液におけるＦＥＣの質量割合は、６％である。
実施例２～１３
表１における実施例２～１３のパラメータを使用して負極活性材料を製造し、実施例１０で使用されたＳｉＯの粒径は２～３．５μｍであり、実施例１１で使用されたＳｉＯの粒径は７～９μｍであり、実施例１２で使用されたＳｉＯの粒径は２～２．５μｍであり、実施例１３で使用されたＳｉＯの粒径は４～５μｍであり、その他は実施例１と同じであり、ボタン型電池の製造は実施例１と同じである。表１は、負極活性材料の製造パラメータである。
Figure 0007261898000001
比較例１～４
表１における比較例１～４のパラメータを使用して負極活性材料を製造し、その他は実施例１と同じであり、ボタン型電池の製造は、実施例１と同じである。
負極活性材料の試験
１）ラマンスペクトル分析
ＬａｂＲＡＭ ＨＲ Ｅｖｏｌｕｔｉｏｎ型レーザ顕微ラマン分光計を使用して、各実施例及び比較例における負極活性材料を測定し、ここで、光源として５２３ｎｍの波長の固体レーザを使用し、光束の直径が１．２μｍで、パワーが１ｍＷである。測定モードは、マクロラマンを使用し、ＣＣＤ検出器を使用する。負極活性材料粉末を押圧シートにプレスし、押圧シート上でランダムに３点を取って試験を行い、その平均値を取る。ここで、実施例における負極活性材料のラマンスペクトルは、図１に示す通りである。
２８０ｃｍ－１～３４５ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークの強度をＩ１と記し、４５０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークの強度をＩ２と記し、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークの強度をＩ３と記し、１３００ｃｍ－１～１３８０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークの強度をＩＤと記し、１５２０ｃｍ－１～１５９０ｃｍ－１のラマンシフトの位置での散乱ピークの強度をＩＧと記し、結果を下記表２（段落番号１５２参照）に示す。
２）ＸＲＤスペクトル分析
Ｂｒｕｋｅｒ Ｄ８ Ｄｉｓｃｏｖｅｒ型Ｘ線回折計を使用して、各実施例及び比較例における負極活性材料を測定し、ＣｕＫα射線を放射線源とし、射線の波長がλ＝１．５４０６Aであり、走査２θ角度範囲が１５°～８０°であり、走査速度が４°／ｍｉｎである。ここで、実施例における負極活性材料のＸＲＤスペクトルは、図２に示す通りである。
３）比表面積及び粒径の検出
ＧＢ／Ｔ １９５８７－２００４ガス吸着ＢＥＴ法を参照して、固体物質比表面積標準を測定し、窒素ガス吸着比表面積分析測定方法を使用して測定を行い、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ Ｅｍｍｅｔｔ Ｔｅｌｌｅｒ）法で計算して各実施例及び比較例の負極活性材料の比表面積を取得し、ここで、窒素ガス吸着比表面積分析試験は、米国Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社のＴｒｉ ＳｔａｒII ３０２０型比表面積及び孔隙分析計で行われることができる。
イギリスのマルバーン機器有限会社のＭａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ３０００型レーザ粒度分析計を使用して、負極活性材料１～１２、Ａ～Ｅの粒径Ｄｖ１０、Ｄｖ５０、粒径Ｄｖ９０を検出し、下記の式に従って粒度分布を計算する。
粒度分布＝（Ｄｖ９０－Ｄｖ１０）／Ｄｖ５０
結果を下記表２に示す。
４）初回クーロン効率及びサイクル性能試験
２５℃、且つ常圧環境下で、ボタン型電池を０．１Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、さらに０．０５Ｃの倍率で電圧が０．００５Ｖになるまで定電流放電し、この時の放電比容量を記録して、初回リチウム挿入容量とする。その後、０．１Ｃの倍率で電圧が１．５Ｖになるまで定電流充電し、この時の充電比容量を記録して、初回リチウム脱離容量とする。ボタン型電池を上記方法で５０回サイクル充放電試験を行い、毎回のリチウム脱離容量を記録する。
負極活性材料の初回クーロン効率（％）＝初回リチウム脱離容量／初回リチウム挿入容量×１００％
負極活性材料のサイクル容量保持率（％）＝５０回目のリチウム脱離容量／初回リチウム脱離容量×１００％
結果を表２の「試験結果」に示す。
注釈：「／」は材料が当該散乱ピークを有しないことを示す。
Figure 0007261898000002
表２から分かるように、
本願の負極活性材料は、シリコン酸化物とシリコン酸化物の外面に被覆された被覆層とを含む。本願の負極活性材料は、２８０ｃｍ－１～３４５ｃｍ－１、４５０ｃｍ－１～５３０ｃｍ－１、９００ｃｍ－１～９６０ｃｍ－１のラマンシフトの位置に散乱ピークを有し、ここで、０．１≦Ｉ１／Ｉ２≦０．６、０．２≦Ｉ３／Ｉ２≦１．０であり、これにより本願の負極活性材料は、比較例１～４の負極活性材料に比べてより高い初回クーロン効率及びより長いサイクル寿命を有する。特に、０．１５≦Ｉ１／Ｉ２≦０．４及び０．３≦Ｉ３／Ｉ２≦０．８を満たす本願の負極活性材料の初回クーロン効率及びサイクル寿命はさらに改善される。これから分かるように、本願の負極活性材料は、二次電池のエネルギー密度、初回クーロン効率及びサイクル性能を向上させることができる。
上記は、本願の具体的な実施形態に過ぎず、本願の保護範囲はこれに限定されず、当業者は本願に開示の技術的範囲内で、様々な等価の修正又は差し替えを容易に想到することができ、これらの修正又は差し替えはいずれも本願の保護範囲内に含まれるべきである。したがって、本願の保護範囲は請求範囲の保護範囲を基準とすべきである。
１ 電池パック
２ 上部ボックス本体
３ 下部ボックス本体
４ 電池モジュール
５ 二次電池
５１ ケース
５２ 電極アセンブリ
５３ カバープレート

Claims (9)

  1. 負極活性材料の製造方法であって、
    以下のステップ（１）、（２）、（３）と、オプションとしてのステップ（２－１）と、オプションとしてのステップ（３－１）とを含み、
    ステップ（１）において、一定の質量のポリマーを溶媒で溶解して、溶液を取得し、ここで、前記ポリマーは、ポリアクリロニトリル、ポリアニリン、ポリエチレン、ポリアセチレン、ポリ塩化ビニル及びポリスチレンのうちの少なくとも１種類から選択され、
    ステップ（２－１）において、ＳｉＯｘ材料を粉砕処理して、一定の粒径のＳｉＯｘ粒子を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
    ステップ（２）において、ＳｉＯｘ粒子とステップ（１）で取得した溶液とを混合して、混合物を取得し、ここで、０＜ｘ＜２であり、
    ステップ（３－１）において、ステップ（２）で取得した混合物を乾燥して、固体物を取得し、
    ステップ（３）において、ステップ（２）で取得した混合物又はステップ（３－１）で取得した固体物と一定の質量の硫黄粉末とを混合した後、不活性雰囲気下で熱処理を行って、負極活性材料を取得し、
    ２８０ｃｍ －１ ～３４５ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ １ であり、４５０ｃｍ －１ ～５３０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ ２ であり、９００ｃｍ －１ ～９６０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ ３ であり、且つ、０．１２≦Ｉ １ ／Ｉ ２ ≦０．５７、０．２４≦Ｉ ３ ／Ｉ ２ ≦０．９５であり、
    １３００ｃｍ －１ ～１３８０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ Ｄ であり、１５２０ｃｍ －１ ～１５９０ｃｍ －１ のラマンシフトの範囲内の前記負極活性材料のピークの強度がＩ Ｇ であり、且つ、１．０５≦Ｉ Ｄ ／Ｉ Ｇ ≦１．５０であり、
    前記ステップ（３）において、１００ｇのＳｉＯ ｘ 粒子に対して、１．４～１３ｇの硫黄粉末を混合する、製造方法。
  2. 前記ステップ（１）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、０．１ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌである、請求項１に記載の製造方法。
  3. 前記ステップ（１）において、前記ポリマーの質量と前記溶媒の体積との比は、１ｇ／Ｌ～５ｇ／Ｌである、請求項２に記載の製造方法。
  4. 前記ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子と前記ステップ（１）でのポリマーとの質量比は、１０～２００である、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の製造方法。
  5. 前記ステップ（２）でのＳｉＯｘ粒子と前記ステップ（１）でのポリマーとの質量比は、２０～１００である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記硫黄粉末の質量と前記ポリマーの質量との比は、（１～５）：１である、請求項１乃至５のいずれか１項に記載の製造方法。
  7. 前記硫黄粉末の質量と前記ポリマーの質量との比は、（２～４）：１である、請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記熱処理の温度は、３５０℃～４５０℃である、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の製造方法。
  9. 前記熱処理の時間は、２～５時間である、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の製造方法。
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