CN1091002C - 柴油催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种纯化柴油机废气的催化剂。催化剂含由有几种不同模量的沸石构成的沸石混合物和铂族金属，以及由铝硅酸盐、氧化铝和氧化钛组成的组中的辅助金属氧化物，其中铝硅酸盐中二氧化硅与氧化铝的重量比为0.005-1，铂族金属仅沉积在辅助金属氧化物上。

Description

柴油催化剂
本发明涉及一种纯化柴油机废气的催化剂，它包括一种或多种沸石和至少一种铂族金属。
柴油机废气含有一氧化碳、未燃尽的烃、氮氧化物和炭黑颗粒，它们是空气污染物。未燃尽的烃包括链烷烃、烯烃、醛类和芳族化合物。与汽油机废气相比，柴油废气含有百分比较高的难于氧化的长链烷烃。此外，柴油机废气比汽油机废气要冷得多，含氧浓度在3-10vol％之间。
高的氧气浓度是因为柴油机是在大于18的大空气/燃料比率(千克空气/千克燃料)下操作的。与此相反，汽油机在14.6的空气/燃料比下操作，这能使烃化学计量地燃烧。所以汽油机废气中几乎不含有氧气。
当在部分负荷下操作时，柴油机的废气温度是在100-250℃的范围内，只有在满负荷下操作时才能达到550-650℃的温度。而在部分负荷时，汽油机废气的温度在400-450℃之间，在满负荷下可以达到1000℃。
柴油机废气中的炭黑颗粒含有炭芯和吸附在其上的挥发性有机物(VOL＝挥发性有机物)以及在柴油机中燃烧所产生的硫酸盐，这是因为柴油燃料中含有硫。
由于柴油机废气的特殊性质，已开发出纯化它们的专用废气纯化***。
DE 3 940 758A1描述了一种氧化纯化柴油机废气的催化剂，对烃和一氧化碳具有高的转化率，对氮氧化物和二氧化硫具有受到抑制的氧化效果。催化剂中的活性组分包括与钒或氧化钒接触的铂、钯、铑和/或铱。活性组分沉积在细分的氧化铝、氧化钛、氧化硅、沸石或其混合物上。催化剂以涂料的形式被涂布在由陶瓷或金属制成的蜂窝状载体的通道上，这一通道允许气体自由通过。这种催化剂对一氧化碳和烃的Anspring温度T50％在210-275℃之间(温度T50％是废气在该温度下正好有50％的污染物转化为无害组分)。在350℃时催化剂对一氧化碳和烃具有良好的转化率。催化剂允许氮氧化物基本不变地通过。只有极少一部分二氧化硫为三氧化硫。由于对二氧化硫的减少的氧化效果，与其它氧化催化剂相比，这种催化剂还使得颗粒的排放较少，因为可吸附在废气中炭黑芯上的硫酸盐的量较少。
颗粒排放这一问题可以通过使用低硫柴油来解决，所以DE 3 940 758 A1中的催化剂就变得不太重要了。
EP 0 427 970A2描述了一种降低空气/燃料比为22的氧化废气中氮氧化物含量的催化剂。该催化剂含有至少一种SiO2/Al2O3摩尔比大于10、孔径为0.5-1nm的沸石。铂族金属沉积在该沸石上，其中，如果即使在催化剂老化后也还能获得对氮氧化物的良好转化率，则对于每一种铂族金属，金属对沸石的最小重量比率都不应太小。
DE 4 435 073A1描述了一种催化剂，该催化剂含有至少两种具有不同孔径的沸石混合物，还含有铈氧化物以及负载的钯。沸石混合物用来在低温起动阶段吸附废气中不同大小的烃分子。钯和铈氧化物用来使烃转化为无害组分。
本发明的目的是提供一种纯化柴油机废气的，与现有技术相比，为改进的催化剂，它可以氧化废气中的长链烷烃，这些长链烷烃在200℃以下难于氧化，同时，尽管柴油废气中氧气的含量高，还能减少氮氧化物。
本发明的目的是通过纯化柴油机废气的催化剂来达到的，该催化剂含有一种或多种沸石和至少一种铂族金属。催化剂的特征在于它包括一种或多种由铝硅酸盐、氧化铝和氧化钛组成的组中的金属氧化物，其中铝硅酸盐中二氧化硅与二氧化铝的重量比率为0.005-1，铂族金属仅沉积在这些辅助的金属氧化物上。
按照本发明，除沸石外，催化剂还含有作为铂族金属载体的其它金属氧化物。铂族金属仅沉积在这些辅助金属氧化物上而不沉积在沸石上这一点是很重要的。铂族金属沉积在沸石上将得到活性低的催化剂(参看比较例V1)。
使铂放金属沉积在辅助金属氧化物(在下面也称之为活性金属氧化物)可以通过多种方法来实现。重要的是所选择的沉积方法应保证铂族金属尽可能均匀地细微地分布在辅助金属氧化物上。
一种可能的沉积方法是在与沸石混合之前，用铂族金属的可溶前体的溶液浸渍辅助金属氧化物。在这一用途中水溶液是优选的。
合适的铂族金属前体是这些金属的任何盐或复合盐。这些化合物的例子是六氯铂酸、四氯铂酸、二硝基二氨铂(diam m ined in itrop latinum)(II)、氯化四氨铂(II)四氯铂酸铵(II)、六氯铂酸铵(IV)、二氯乙二胺铂、四氨硝酸铂(II)、四氨氢氧化铂、甲基乙醇胺氢氧化铂(II)、硝酸铂、氯化钯、硝酸钯、二硝基二氨钯(diam m ined in itro pallad ium)(II)、四氨氢氧化钯(II)、六氯铱酸。
为了浸渍辅助金属氧化物，使之在恒定的搅拌下与铂族金属的水溶液接触，产生潮湿的粉末。所量取的溶剂体积是待浸渍的金属氧化物粉末的水吸附容量的100-130，优选110％。在80-140℃的提高的温度下干燥1-3小时后，所得粉末在200-500，优选300℃的温度下在空气中烧结1-4小时，然后在含氢气流下还原，优选由95vol％氮气和5vol％氢气构成的气流。这里所使用的温度是300-600，优选500℃。在1-3小时后完成还原。用电子显微镜的研究表明，沉积在金属氧化物的比表面上的铂族金属以10-50nm的晶粒细微地分布。
使用这一方法，相对于浸渍金属氧化物的总重量，辅助金属氧化物可以涂渍浓度为0.01-5％的铂族金属。为了抑制二氧化硫氧化成三氧化硫，辅助金属氧化物可以在涂渍铂族金属同时，或之后的任何时候涂渍钒。此外，可以在辅助金属氧化物上沉积其它如镍和铜的非贵重金属以影响铂族金属的催化活性。为此，可以使用这些金属的可溶性前体。
辅助金属氧化物用作催化活性铂族金属的载体。因此，特别合适的金属氧化物具有大于10m2/g的高比表面积。在使用氧化铝的情况下，它们是所谓的活性氧化铝。它们具有当氧化铝/氢氧化铝，如三水铝矿或勃姆石在高至超过1000℃下烧结时产生的氧化铝晶相(K rysallog raph ischen Phasen)的过渡型(U bergangsreihe)晶体结构。具体地说，它们是χ、η、γ、κ、δ、θ-氧化铝。其比表面积为几百平方米每克。这些材料可以掺杂，如掺入稀土氧化物，以稳定其比表面积。
适合于用作氧化钛的材料是在化学湿法(硫酸盐或氯化物方法)中生产的或通过火焰水解四氯化钛生产的那些。化学湿法生产的氧化钛具有大量的锐钛矿晶体结构，其比表面积通常大于50m2/g。火焰水解法生产的氧化钛具有约70％的锐钛矿和约30％
除辅助金属氧化物外，优选使用铝硅酸盐作为铂族金属的载体材料。在这一情况下，材料是特定的铝硅酸盐，其中二氧化硅和氧化铝的重量比为0.005-1，氧化铝和二氧化硅的分布非常均匀。与沸石相反，这些铝硅酸盐的晶体结构是勃姆石型的，增加二氧化硅的量则变为无定形的。这种铝硅酸盐的比表面积取决于二氧化硅的浓度，是200-500m2/g，在纯化柴油机废气的操作条件下具有优良的表面积稳定性。表1列出了这些性质。其上半部分给出了不同铝硅酸盐组合物在制备后的新鲜状态和强制老化后(在含有10vol％一氧化碳、6vol％氧气、10vol％水蒸气、其余为氮气的合成气氛中在900℃下储存7小时)的比表面积(根据D IN 66131，按Brunauert、Emmett和Teller测定的BET表面积)。
通过前面描述的带有铂族金属的铝硅酸盐的浸渍，对于给定的负载量的铝硅酸盐(例如相对于铝硅酸盐和铂的总重量，1.5wt％的Pt)，在单位平方米的铝硅酸盐比表面积上获得了特定的金属晶粒的浓度。对于相同负载量，通过降低铝硅酸盐的比表面积可以提高晶粒的浓度。
可以看出，晶粒浓度的提高对催化剂转化一氧化碳的Anspring温度起积极的作用。
为了在保持相同的组成时降低铝硅酸盐的比表面积，在1000℃下烧结不同的时间。在表1的下半部，描述了用这种方法处理的三种材料。通过烧结可以制备具有给定组成但不同比表面积的铝硅酸盐。用于本发明中的材料优选具有大于100m2/g的比表面积。
作为对铝硅酸盐比表面积上晶粒浓度的度量，在表1的最后一栏中给出了每平方米比表面积(在新鲜状态)的铂浓度(mg Pt)，是以铝硅酸盐上负载1wt％铂为基础计算的。可以看出，对于给定组成的铝硅酸盐(如95Al2O3/5SiO2)和给定铂负载(如11wt％)，
铂在比表面积上的浓度，即晶粒的浓度，可以通过改变比表面来影响。
                   表1  铝硅酸盐的表面积稳定性
 Al2O3含量[wt％]   SiO2含量[wt％]     重量比SiO2/Al2O3    比表面积[m2/g]    mg Pt/m2
 新鲜   老化
    98.59590807060     1.5510203040     0.0150.0530.1110.2500.4290.667   200286333374407432   159235224265270271     0.050.0350.030.0270.0250.023
    959595     5510     0.0530.0530.111   212153163   175137138     0.0470.0650.061
二氧化硅与氧化铝的重量比小于0.5，特别是小于0.25的铝硅酸盐优选用于本发明的催化剂。
这些铝硅酸盐可以任选地含有均匀引入它们在高温下形成稳定氧化物的元素。合适的元素是，例如，如镧和铈的稀土元素，还有锆和碱土金属元素，它们可以以适当的前体引入。以氧化物计，这些元素的优选浓度可多至10wt％。高浓度的碱金属，如钠，被证明是不合适的。特别合适的铝硅酸盐具有的钠浓度，以氧化物计，优选小于7ppm。
所需的氧化铝和二氧化硅的均匀分布不通过常规的稳定氧化铝的方法来获得。氧化铝和二氧化硅的物理混合物对于本发明的催化剂来说也是不合适的。
特别合适的铝硅酸盐是在DE 3 839 580C1中所描述的。按照该专利，铝硅酸盐是通过在水介质中混合铝化合物和硅酸化合物、干燥并任选地烧结该产物获得的。所用的铝化合物是铝的C2-C20醇盐，它在用离子交换树脂纯化的水中水解。将用离子交换树脂纯化的0.1-5.0wt％原硅酸添加到水解水中。将用离子交换树脂纯化的0.1-5.0wt％原硅酸添加到通过中性水解所获得的铝化合物/水混合物中。这种特别优选的铝硅酸盐可以含有添加的镧氧化物或其它稀土氧化物。
用在本发明催化剂中的沸石必需有大于10的模量，以具有足够的稳定性对抗废气中的酸性组分和最高的废气温度。合适的沸石是，例如，ZSM5、丝光沸石和脱铝(dea lum in ised)Y-沸石(DAY)。它们可以以Na+或H+的形式使用。
沸石可以用通式：M2/nO·Al2O3·xSiO2·yH2O来描述，其中x≥2(Donald W.B reck：Zeolite M olecular Sieves，John W iley & Sons，1974)。M代表n价的阳离子，如H+(n＝1)、Na+(n＝1)或Ca2+(n＝2)。x是沸石的所谓模量，给定了二氧化硅与氧化铝的摩尔比。考虑到摩尔重量，二氧化硅与氧化铝的重量比大于1.18。优选模量大于10，即二氧化硅与氧化铝的重量比率大于5.9的沸石用于本发明的催化剂。这一比率保证了沸石的特征结构在柴油废气温度和其中的酸性污染物浓度下的稳定性。
在本发明特别有利的形式中，使用由至少两种沸石构成的沸石混合物，其中一种的模量小于50，另一种的模量大于200。已知，沸石的很宽模量范围对污染物的有利的影响。通过脱铝处理，可以制备具有很宽模量的一种结构型体。具有化学计算量组成为ZSM5的沸石的模量为5。通过脱铝处理，模量值可以调整到大于1000。Y沸石和丝光沸石也表现出类似的性质。表2列出了适于本发明的某些沸石的性质。
                 表2  某些化合物的性质
    沸石H-丝光沸石H-ZSM5H-ZSM5DAYNa-ZSM5     模量2040120200＞1000   比表面积[m2/g]565360415755770      孔径[nm]0.4-0.5/0.8-0.9*)0.5-0.60.5-0.60.740.5-0.6   孔体积[ml/g]1.762.090.61.031.61
*)双峰孔
表2中的5种沸石优选用于本发明的催化剂。一种沸石相对于另一种沸石的重量比可以在很宽的范围内变化。然而，主要使用所有沸石都为等重量的混合物。
在本发明的更有利的形式中，铂活化的铝硅酸盐与模量大于120的脱铝Y沸石和Na-ZSM5结合。优选使用表2中的两种模量分别为200和＞1000的沸石DAY和Na-ZSM5。如果使用比表面积为100-200m2/g、铂负载量为0.05-0.2mg Pt/m2的铝硅酸盐，则可以获得特别低的一氧化碳转化Anspring温度。为了这一目的，特别合适的铝硅酸盐的Si2O含量为约5wt％，比表面积在140-170m2/g之间。这种催化剂的Anspring温度对现代直接喷射的柴油机是特别重要的，这种柴油机在部分负荷下的废气温度范围为100-150℃。在这一温度范围内，Anspring温度的小的下降都会对污染物转化有明显的改进。
为了制备本发明的催化剂，沸石混合物与催化活化的辅助金属氧化物混合。在这一情况下，金属氧化物与沸石混合物的重量比为10∶1-1∶3，优选为6∶1-2∶1。
催化剂中沸石混合物的主要任务是在低废气温度下贮存废气中的烃，并在柴油机具有高废气温度的操作条件下将其释放出来。在高的废气温度下解吸的烃被具有催化剂活性的辅助金属氧化物部分氧化成一氧化碳和水，未氧化的烃和一氧化碳作为催化还原废气中氮氧化物的还原剂。
辅助金属对沸石混合物的最优重量比取决于废气中烃的平均浓度，因此也取决于柴油机的类型。当比率大于10∶1时，则不再能保证烃的充分贮存。与此相反，如果金属氧化物与沸石混合物的重量比小于1∶3时，催化剂的催化活性则不能得到保证。对于直接喷射和间接喷射的柴油机，重量比在6∶1-2∶1之间被证明是有用的。
所得的催化剂混合物可以通过已知的方式添加适当的助剂，如无机粘结剂(如硅胶)、致孔剂、增塑剂和增湿剂，得到成形产品，如片状物和挤出物。然而，催化剂优选以涂料的形式涂布到蜂窝状载体的流道内壁上。
为进行柴油机废气的纯化，需要50-400g/l(蜂窝状载体体积)的涂布量。应调节催化剂组合物以使辅助金属氧化物上的催化活性组分的浓度为0.01-5g/l(蜂窝状载体体积)。
所需的涂布方法对本领域内的技术人员是已知的。例如，将活化的金属氧化物和沸石混合物的催化剂混合物加工成涂布水分散溶液。可以向这一分散液中添加，例如，硅胶作为粘结剂。可以通过适当的添加剂调节分散液的粘度，以使得可以在单一的过程中将所需量的涂料涂布到流动通道内壁上。如果这是不可能的，则可以重复几次涂布过程，每一层新涂布的涂层可以通过中间干燥步骤来固定。最后的涂层可以在提高的温度下干燥并在300-600℃的温度下在空气中烧结1-4小时。
本发明通过几个实施例和几个现有技术的比较例来详细说明。比较例V1
按EP 0 427 970制备比较催化剂。为了这一目的，制备固体浓度为30wt％的涂布分散液。以干重计，该分散液含有80wt％的沸石粉末(H-丝光沸石，x＝25和20wt％的硅胶)。然后通过浸没在涂布分散液中，在蜂窝状载体上涂布氧化物，然后在空气中在100℃下干燥。在300℃下保持1.5小时之后，涂布好的蜂窝状载体在500℃下烧结3小时。然后，涂布好的载体用四氨氢氧化铂(II)浸渍，在空气中在150℃下干燥并在250℃下烧结。最终催化剂，每升蜂窝载体含有120g氧化物和1.77g铂。
敞开蜂房的蜂窝状由堇青石组成，直径2.5cm，长7.6cm，每cm2有62个蜂房或流道，流道的壁厚为0.2mm。比较例V2
按照DE 3 940 758A1的实施例18制备比较催化剂。制备固体含量为40wt％的涂布水分散液。以干重计，该分散液含有60wt％的γ-氧化铝(比表面积180m2/g)和40wt％的二氧化钛(比表面积50m2/g)。通过浸没在涂布分散液中，在蜂窝状载体上涂布金属氧化物，然后在空气中在120℃下干燥。在400℃下烧结2小时后，涂布好的蜂窝状载体用四氨氢氧化铂(II)水溶液浸渍，在150℃下于空气中干燥并在300℃下烧结。之后，用草酸钒浸渍，在120℃下于空气中干燥，在500℃下在空气中使钒化合物分解。用这种方法获得的催化剂前体在500℃下在形成气流(95％N2，5％H2)中还原2小时。最终催化剂，每升蜂窝载体含有64g二氧化钛，96g氧化铝，5g氧化钒和1.77g铂。比较例V3
按DE 3 940 758A1制备比较例催化剂。制备固体含量为40wt％的涂布水分散液。以干重计，该分散液含有95wt％的γ-氧化铝(比表面积180m2/g)和5wt％的二氧化硅(比表面积100m2/g)。通过浸没在涂布分散液中，在蜂窝状载体上涂布金属氧化物，然后在空气中在120℃下干燥。在400℃下烧结2小时后，涂布好的蜂窝状载体用六氯铂酸水溶液浸渍，在150℃下在空气中干燥并在300℃下烧结。用这种方法获得的催化剂前体在500℃下在形成气流(95％N2，5％H2)中还原2小时。最终催化剂，每升蜂窝载体含有200g氧化物，96g氧化铝和1.77g铂。比较例V4
按照DE 4 435 073A1的实施例13制备比较催化剂。首先用钯浸渍比表面积为105m2/g的二氧化铈。为了这一目的，二氧化铈与四氨硝酸钯(II)的水溶液接触，同时恒速搅拌，生产含水粉末。在空气中在120℃下干燥2小时后，所产生的粉末在300℃下在空气中烧结2小时。如此得到的含Pd-氧化铈的粉末，以总重量计，含有1.47wt％的钯。用所制备的Pd/CeO2粉末制备固体含量为40wt％的涂布水分散液。向这一水液中按1∶1∶1∶1∶1的比例添加如下沸石粉末：DAY(x＝200)、Na-ZSM5(x＞1000)、H-ZSM5(x＝120)、H-ZSM5(x＝40)、H-丝光沸石(x＝20)。然后，通过浸没在涂布分散液中，每升蜂窝状载体上涂布180g氧化物。涂层在120℃下在空气中干燥，然后在500℃下烧结2小时。获得的最终催化剂，每升催化剂含有1.77g铂。实施例B1
含5wt％二氧化硅的铝硅酸盐(比表面积为286m2/g，参看表1)用铂活化以制备本发明的催化剂。为了这一目的，铝硅酸盐与四氨氢氧化铂(II)水溶液接触，保持恒速搅拌，得到含水粉末。在120℃下在空气中干燥2小时后，所得粉末在300℃下在空气中烧结2小时。在形成气流(95％N2，5％H2)中在500℃下还原2小时。如此制得的Pt-铝硅酸盐粉末含有，以总重量计，1.47wt％的铂。
用所制备的Pt-铝硅酸盐粉末制备固体含量为40wt％的涂布水分散液。向这一水液中按1∶1∶1∶1∶1的比例添加如下沸石粉末：DAY(x＝200)、Na-ZSM5(x＞1000)、H-ZSM5(x＝120)、H-ZSM5(x＝40)、H-丝光沸石(x＝20)。
涂布分散液的精确组成列于表3。
              表3：涂布分散液的组成
    原材料     组成[wt％]
pt-铝硅酸盐     67
H-丝光沸石  (x＝20)     6.6
H-ZSM5      (x＝40)     6.6
H-ZSM5      (x＝120)     6.6
DAY         (x＝200)     6.6
Na-ZSM5     (x＞1000)     6.6
蜂窝形的敞开蜂房的堇青石载体，直径2.5cm，长7.6cm，每cm2有62个蜂房或流道，流道的壁厚为0.2mm，用作催化剂载体。通过浸没在涂布分散液中，每升蜂窝状载体涂有180g氧化物。涂层在120℃下在空气中干燥，然后，在500℃下烧结2小时。最终催化剂，每升催化剂含有1.77g铂。
这一催化剂和所有下面的实施例中的催化剂的组成列于表4。实施例B2
按实施例1制备另一种催化剂。仅用DAY-沸石(x＝200)代替沸石混合物，以催化剂混合物的总重量计，其量为33wt％。实施例B3
按实施例1制备另一种催化剂。仅用Na-ZSM5(x＞1000)代替沸石混合物，以催化剂混合物的总重量计，其量为33wt％。实施例B4
按实施例1制备另一种催化剂。仅用H-ZSM5(x＝120)代替沸石混合物，以催化剂混合物的总重量计，其量为33wt％。实施例B5
按实施例1制备另一种催化剂。仅用H-ZSM5(x＝40)代替沸石混合物，以催化剂混合物的总重量计，其量为33wt％。实施例B6
按实施例1制备另一种催化剂。仅用丝光沸石(x＝20)代替沸石混合物，以催化剂混合物的总重量计，其量为33wt％。实施例B7
按实施例5制备另一种催化剂。用比例为1∶1的H-ZSM5(x＝40)和H-ZSM5(x＝120)的沸石混合物代替单一的沸石。以催化剂混合物的总重量计，沸石量为33wt％。实施例B8
按实施例5制备另一种催化剂。用比例为1∶1∶1的H-ZSM5(x＝40)、H-ZSM5(x＝120)和Na-ZSM5(x＞1000)的沸石混合物代替单一的沸石。以催化剂混合物的总重量计，沸石量为33wt％。实施例B9
这是类似于实施例1的另一种催化剂，但Pt-铝硅酸盐与沸石混合物的重量比为1∶2。为了在最终催化剂中得到与实施例1相同的铂浓度，铝硅酸盐涂布2.94wt％的铂。可以获得表4所示催化剂的精确组成。实施例B10
制备类似于实施例7的另一种催化剂，但Pt-铝硅酸盐与沸石混合物的重量比率为5∶1。实施例B11-16
用不同的铂浓度按实施例1制备6种催化剂。为了这一目的，制备铂浓度为2.06、1.17、0.59、0.29、0.15和0.06wt％的Pt-铝硅酸盐粉末。实施例B17
实施例13的，每升蜂窝状载体上有0.18g Pt的催化剂沿其长度的30％用实施例9的涂布分散液涂布。附加涂布的浓度为39g/l(蜂窝状载体的体积)。最终催化剂每升蜂窝状载体含有209g氧化物，浓度为0.72Pt/l。实施例B18
在实施例15的催化剂上涂布附加涂层，从蜂窝状载体的前端面开始，每次涂布其长度的15％。实施例B19
按实施例10制备1.41g Pt/l(蜂窝状载体)的催化剂，但使用60g/dm3(铝硅酸盐)。为了这一催化剂，制备铂含量为2.34wt％(为实施例10中Pt含量的两倍)的Pt-铝硅酸盐。实施例B20
制备具有140g/l的Pt-铝硅酸盐和100g/l的沸石混合物的催化剂。Pt-铝硅酸盐的铂含量为1.0wt％，最终催化剂含有1.41g Pt/l。实施例B21
按照实施例10制备催化剂。使用六氯铂酸的水溶液来活化铝硅酸盐。实施例B22
按照实施例10制备催化剂。使用硝酸铂(II)的水溶液来活化铝硅酸盐。实施例B23
按照实施例9制备催化剂。使用硝酸钯(II)的水溶液来活化铝硅酸盐，以引入钯。实施例B24
按照实施例1制备催化剂。使用比率为5∶1的铂和铑的混合物来活化铝硅酸盐。六氯铂酸用作铂的前体，氯化铑(III)作为铑的前体。实施例B25
按照实施例1制备催化剂。使用比率为10∶1∶3的铂、钯和铑的混合物来活化铝硅酸盐。四氨氢氧化铂(II)用作铂的前体，硝酸钯(II)用作钯的前体，硝酸铑(II)作为铑的前体。实施例B26
按照实施例10制备催化剂。使用甲基乙醇胺氢氧化铂(II)的水溶液来活化铝硅酸盐。实施例B27
按照实施例1制备催化剂。与实施例1不同的是用铂活化的铝硅酸盐不用形成气流还原，仅在600℃下在空气中烧结2小时。实施例B28
按照实施例1制备催化剂，但是Pt-铝硅酸盐在浸渍之后不干燥、烧结和还原，而是直接与沸石混合物混合并加工成涂布分散液。为了这一目的，铝硅酸盐分散在硝酸铂(II)的水溶液中，然后通过加入浓氨水水溶液将pH提高到9。接着将沸石混合物搅拌到分散液中。最终分散液的固体浓度为40wt％。实施例B29
按照实施例28制备催化剂。用四氨硝酸铂(II)水溶液代替硝酸铂(II)。通过加入饱和脂肪族单羧酸将pH调节到2。实施例B30
按照实施例17制备催化剂。为代替堇青石陶瓷载体，使用类似的敞开蜂房的蜂窝状金属载体，直径2.5cm，长7.5cm，每cm2有62个蜂房或流道，流道的壁厚为0.4mm。实施例B31
按照实施例9制备催化剂。为代替铝硅酸盐，使用比表面积188m2/g的γ-氧化铝。实施例B32
按照实施例9制备催化剂。为代替铝硅酸盐，使用比积95m2/g的氧化钛。实施例B33
按照实施例1制备催化剂，但作如下改动。使用通过烧结将比表面积降低到153m2/g的铝硅酸盐(参看表1)。这一材料按与实施例26相同的方式用甲基乙醇胺氢氧化铂(II)浸渍。
所选择的沸石混合物是DAY和Na-ZSM5的混合物。铝硅酸盐与沸石的重量比调节到6∶1。每升蜂窝状载体的涂布量为140g。除干燥外，恒定的温度和还原与实施例1相同。最后，催化剂在形成气流中在500℃下还原2小时。最终催化剂，每升催化剂体积含有1.36g铂。实施例B34
按照实施例33制备催化剂。使用四氨硝酸铂(II)的水溶液来活化铝硅酸盐。实施例B35
按照实施例34制备催化剂。使用含5wt％的二氧化硅且比表面积为212m2/g(参看表1)的铝硅酸盐作为载体氧化物。实施例B36
按照实施例34制备催化剂。使用含5wt％的二氧化硅且比表面积为320m2/g(参看表1)的铝硅酸盐作为载体氧化物。实施例B37
按照实施例36制备催化剂。使用含10wt％的二氧化硅且比表面积为163m2/g(参看表1)的铝硅酸盐作为载体氧化物。表4催化剂的组成
实施例 贵金属 贵金属[g/dm3] 贵金属加Al2O3-SiO2[g/dm3]  贵金属在Al2O3-SiO2中[Gew.-％]     DAYx＝200[g/dm3]   Na-ZSM5x＞1000[g/dm3]   H-ZSM5x＝120[g/dm3]   H-ZSM5x＝40[g/dm3]  H-丝光沸石x＝20[g/dm3]   总[g/dm3]
  V1  Pt     1,77     0     0     0     0     0     0     96     120
  V2  Pt     1,77     0     0     0     0     0     0     0     165
  V3  Pt     1,77     0     0     0     0     0     0     0     200
  V4  Pd     1,77     120*)     1,47*)     12     12     12     12     12     180
  B1  Pt     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
  B2  Pt     1,77     120     1,47     60     0     0     0     0     180
  B3  Pt     1,77     120     1,47     0     60     0     0     0     180
  B4  Pt     1,77     120     1,47     0     0     60     0     0     180
  B5  Pt     1,77     120     1,47     0     0     0     60     0     180
  B6  Pt     1,77     120     1,47     0     0     0     0     60     180
  B7  Pt     1,77     120     1,47     0     0     30     30     0     180
  B8  Pt     1,77     120     1,47     0     20     20     20     0     180
  B9  Pt     1,77     60     2,94     24     24     24     24     24     180
  B10  Pt     1,77     150     1,17     6     6     6     6     6     180
  B11  Pt     2,47     120     2,06     12     12     12     12     12     180
  B12  Pt     1,41     120     1,17     12     12     12     12     12     180
  B13  Pt     0,71     120     0,59     12     12     12     12     12     180
  B14  Pt     0,35     120     0,29     12     12     12     12     12     180
  B15  Pt     0,18     120     0,15     12     12     12     12     12     180
  B16  Pt     0,07     120     0,06     12     12     12     12     12     180
  B17  Pt 1)  0,182)  1,78 1)  1202)  26 1)  0,152)  2,06  1) 122) 2,6 1)  122)  2,6  1) 122) 2,6  1) 122) 2,6 1)  122)  2,6     209
  实施例 贵金属   贵金属[g/dm3] 贵金属加Al2O3-SiO2[g/dm3] 贵金属在Al2O3-SiO2中[Gew.-％]     DAYx＝200[g/dm3]   Na-ZSM5x＞1000[g/dm3]   H-ZSM5x＝120[g/dm3]   H-ZSM5x＝40[g/dm3] H-丝光沸石x＝20[g/dm3] 总[g/dm3]
    B18  Pt  1) 0,182) 2,47  1) 1202) 26  1) 0,152) 2,06  1) 122) 2,6  1) 122) 2,6  1) 122) 2,6  1) 122) 2,6 1)  122)  2,6     209
    B19  Pt     1,41     60     2,34     6     6     6     6     6     90
    B20  Pt     1,41     140     1,00     20     20     20     20     20     240
    B21  Pt     1,41     120     1,18     12     12     12     12     12     180
    B22  Pt     1,41     120     1,18     12     12     12     12     12     180
    B23  Pd     2,47     120     2,06     12     12     12     12     12     180
    B24  Pt/Rh 5∶1     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
    B25  Pt/Rh/Pd10∶1∶3     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
    B26  Pt     1,41     120     1,17     12     12
    B27  Pt     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
    B28  Pt     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
    B29  Pt     1,77     120     1,47     12     12     12     12     12     180
    B30  Pt     1,41     60     2,36     6     6     6     6     6     90
    B31  Pt     2,47     120**)     2,06**)     12     12     12     12     12     180
    B32  Pt     2,47     120***)     2,06***)     12     12     12     12     12     180
    B33  Pt     1,35     120     1,10     10     10     0     0     0     140
    B34  Pt     1,35     120     1,10     10     10     0     0     0     140
    B35  Pt     1,35     120     1,10     10     10     0     0     0     140
    B36  Pt     1,35     120     1,10     10     10     0     0     0     140
    B37  Pt     1,35     120     1,10     10     10     0     0     0     140
*)    Pd-CeO2    **)  Pt-γAl2O3  ***)  Pt-TiO2；    Al2O3-SiO2＝铝硅酸盐：         dm3＝升应用实例
在一合成气设备里测定前述实施例之催化剂的废气纯化催化活性。使用这一设备可以模拟在实际柴油机或汽油机中的所有废气组分。所选择的测试条件和模型气体组成列于表5。正十六烷，俗名鲸蜡烷，是已知的作为测定柴油燃料点火性能的参考物质，将它作为烃组分。在实际的柴油废气中也同样发现了大量的这种长链脂肪族化合物。
表6中所列的仪器用来测定存在于柴油废气中的气体组分。
在合成设备中，在140℃的废气温度和连续操作的条件下测定一氧化碳和烃的转化，这一测定既用新制备的催化剂也用老化的催化剂(炉老化：在750℃下，在空气+10vol％ H2O+25ppm SO2中老化16小时)。
为测定Anspring温度，以15℃/min的温升速率加热废气。在200℃的废气温度下测定氮氧化物的转化。
转化率的计算使用如下公式： X = N E - N A N E · 100 % X＝转化率[％]NE＝进入到催化剂中的污染物的浓度[vppm]NA＝离开催化剂中的污染物的浓度[vppm]
用比较例和实施例E1(至E37)的产生的污染物转化率列于表7和8。表7给出了新制备的催化剂的性能数据，而表8给出了使用在750℃下，在空气+10vol％ H2O+25ppm SO2中老化了16小时的催化剂的性能数据。
表5在合成设备中测定污染物CO、HC、NOx和SO2转化率的条件和模型气体的组成
    组分     转化率
    CO     350[vppm]
    H2     117[vppm]
    C16H34     90[ppm C3]
    SO2     25[vppm]
    NO     270[vppm]
    O2     6[vol％]
    H2O     10[vol％]
    CO2     10.7[vol％]
    N2     余量
    气体量     1950[nl/h]
    催化剂的大小     25mm×76mm
    空速     50000[h-1]
    加热速度     15[℃/min]
表6在合成气实验台上测定废气浓度的仪器
要分析的气体   仪器     厂商
O2烃NOxCOCO2SO2 Oxym atFIDCLD 700 ElhtBinosBinosBinos Sienens A GPietburg MeβtechnikZellweger ECO-SystemeRosem ountRosem ountRosem ount
表7新制备的实施例E1-E37以及C1-C4的催化剂对污染物的转化率
实施例        T50％[℃]        转化率140℃[％]     转化率200℃[％]NOx
    CO     HC     CO     HC
    V1     145     155     35     26     11
    V2     160     175     17     10     1
    V3     150     160     29     25     9
    V4     202     ＜75     5     78     5
    B1     138     ＜75     55     83     59
    B2     148     ＜75     46     77     40
    B3     147     ＜75     52     75     46
    B4     148     ＜75     45     75     40
    B5     146     ＜75     47     75     45
    B6     145     ＜75     50     76     44
    B7     144     ＜75     47     80     42
    B8     140     ＜75     50     83     48
    B9     139     ＜75     53     87     58
    B10     140     ＜75     50     78     59
    B11     135     ＜75     55     83     70
    B12     142     ＜75     45     85     61
    B13     155     ＜75     22     85     50
    B14     160     ＜75     15     80     48
    B15     171     ＜75     5     74     48
    B16     185     ＜75     5     76     40
    B17     147     ＜75     46     78     48
    B18     144     ＜75     47     78     55
    B19     141     ＜75     49     83     59
    B20     139     ＜75     51     79     61
    B21     141     ＜75     47     80     55
    B22     183     ＜75     10     78     12
    B23     175     ＜75     25     85     18
实施例     T50％[℃]     转化率140℃[％]     转化率200℃[％]NOx
    CO     HC     CO     HC
    B24     145    ＜75     45     83     51
    B25     149    ＜75     45     79     45
    B26     144    ＜75     47     86     59
    B27     141    ＜75     70     81     75
    B28     141    ＜75     69     80     73
    B29     137    ＜75     69     80     73
    B30     141    ＜75     59     82     70
    B31     137    ＜75     49     78     55
    B32     139    ＜75     51     81     59
    B33     133    ＜75     98     80     40
    B34     137    ＜75     90     80     38
    B35     138    ＜75     83     79     41
    B36     141    ＜75     65     78     37
    B37     135    ＜75     94     81     37
表8在炉中老化的催化剂(在750℃下，在空气+10vol％H2O+25ppm SO2中老化16小时)对污染物的转化率
实施例        T50％[℃]     转化率140℃[％]     转化率200℃[％]NOx
  CO   HC   CO    HC
V1 199 215 9 3 1
    V2    209   235    5    2     0
    V3    190   199    8    8     5
    V4    222   ＜75    1    76     1
    B1    175   ＜75    18    75     53
B2 180 ＜75 13 7 8
    B3    188   ＜75    12    70     29
    B4    187   ＜75    11    71     26
    B5    186   ＜75    13    69     31
    B6    186   ＜75    12    71     30
    B7    180   ＜75    14    70     31
    B8    177   ＜75    16    75     40
    B32    185   ＜75    11    74     41
    B33    174   ＜75    21    76     35

Claims (8)

1.一种纯化柴油机废气的催化剂，其包括由一种或多种沸石和至少一种铂族金属组成的沸石混合物，其特征在于：所说的催化剂中还含有一种铝硅酸盐作为铂族金属的唯一载体，而所说的铝硅酸盐中二氧化硅与氧化铝的重量比在0.005-1之间，其比表面积大于100m2/g，铂的涂布浓度为0.05-0.2mg Pt/m2；其中，所说的沸石混合物包括多至5种模量大于10的沸石；包括铂族金属在内的所说的铝硅酸盐与所说的沸石混合物的重量比为10∶1-1∶3。
2.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所说的沸石混合物至少含有两种模量大于10的沸石，其中一种的模量小于50，另一种的模量大于200。
3.根据权利要求2的催化剂，其特征在于：包括铂族金属在内的所说的铝硅酸盐与所说的沸石混合物的重量比为6∶1-2∶1。
4.根据权利要求1的催化剂，其特征在于：所说的沸石混合物包括脱铝的Y-沸石和模量大于120的Na-ZSM5沸石；所说的铝硅酸盐的比表面积为100-200m2/g。
5.根据权利要求4的催化剂，其特征在于：包括铂族金属在内的所说的铝硅酸盐与沸石混合物的重量比为6∶1-2∶1。
6.根据权利要求1-5之一的催化剂，其特征在于：所说的催化剂涂布在蜂窝状载体的内壁上，浓度为50-400g/l蜂窝状载体体积。
7.根据权利要求1-5之一的催化剂，其特征在于：铂族金属的浓度为0.01-5g/l蜂窝状载体体积。
8.前述权利要求任何一项的催化剂在纯化柴油机废气上的应用。
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