CN1140337C - 含有铈和镨的紧密混合氧化物的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

适用于处理汽车发动机废气的催化剂表现出增强的储氧能力。除包括催化物质如分散于活性氧化铝载体上的一或多种铂、铑和钯之外，该组合物还含有储氧组分(“OSC”)，它是氧化铈和氧化镨的紧密混合氧化物，Pr∶Ce之原子比在2∶100至100∶100的范围内，可选地含有一或多种其它稀土金属氧化物。所述OSC与催化剂物质分离，可选地有限量的第二催化催化剂组分如铂、铑和/或钯分散于其上。紧密混合氧化物可通过共沉淀、用镨前体浸渍松散氧化铈颗粒、或形成紧密混合氧化物的任何其它方法制成。该OSC可占OSC和催化组分之总重的至少约5%(重)。

Description

含有铈和镨的紧密混合氧化物的催化剂组合物
发明背景
发明领域
本发明广泛地涉及用于消除污染物特别是消除NOx、HC和CO的催化剂，特别地涉及内燃机废气中这些污染物的消除。更具体地，本发明涉及一种新组合物，包括催化组分和含有铈和镨的紧密混合氧化物的储氧组分。
相关技术
利用催化剂组合物如催化剂和那些通常称为三元转化催化剂(“TWC催化剂”)的那些催化剂处理内燃机废气为本领域所公知。氧化催化剂促进废气中未燃烧的烃(“HC”)和一氧化碳(“CO”)氧化成H2和CO2。TWC催化剂促进此氧化反应以及废气中氮的氧化物(“NOx”)基本上同时还原成N2。公知TWC催化剂有效地起到促进HC和CO氧化和基本上同时还原NOx的作用要求发动机在或接近化学计量的空气/燃料条件下操作。
本领域还公知以其上分散有催化金属组分如一或多种铂族金属组分的耐火载体材料如耐火金属氧化物例如活性氧化铝形式提供这种催化剂。耐火金属氧化物优选有高表面积以提高分散于其上的催化金属组分的效率。由其上分散有催化金属组分的耐火载体材料提供的催化组分一般以粘附于耐火基质壁的薄涂层或“修补基面涂层(washcoat)”形式提供。后者通常采取由适合的材料如堇青石或富铝红柱石等制成的基体形式，它被制成有多个平行的延伸通过之的细气体流动通道。典型地，每平方英寸基质的最终表面积可有约150至450或更多的这种气体流动通道。
典型的TWC催化剂包括一或多种铂族金属，典型地包括钯、或钯加铑、或铂加铑、或铂加铑加钯，分散在活性氧化铝上提供涂覆在适合基质的气体流动通道壁上的修补基面涂层。可选地，组合物中可包括催化贱金属组分如元素周期表第VIII族过渡金属，例如铁、镍、锰或钴。
已知松散的氧化铈是适用于这种催化剂组合物特别是TWC组合物的添加剂，据信松散的氧化铈在其中起氧气储存器的作用，有时称为储氧组分。据信在稍高和低于化学计量波动的空气/燃料比下操作发动机时，氧化铈在操作的富(相对地缺氧)周期期间为氧化反应提供附加的氧气而在操作的贫(相对地富氧)周期期间吸收氧气。然而，松散的氧化铈不免有影响其它耐火金属氧化物如活性氧化铝的热降解问题。在升温下活性氧化铝和松散氧化铈均在其表面发生还原，这明显降低催化剂的效率。已知稳定耐火金属氧化物如氧化铝和氧化铈防止此热降解。一种已知技术是将松散氧化铝浸入可溶性稀土金属盐如铈盐例如硝酸铈的溶液中，然后焙烧浸渍后的氧化铝提供浸有氧化铈的氧化铝以稳定氧化铝防止其热降解。同样已知通过用可溶性铝盐如硝酸铝浸渍松散氧化铈，然后焙烧提供浸有氧化铝的氧化铈以稳定氧化铈防止其热降解。虽然这种浸渍技术可有效地减少热降解作用，但氧化铈经降解而明显降低催化剂的效率，不仅由于热降解而且因硫化合物如由被燃烧燃料中所含硫化合物在被处理废气中产生的氧化硫导致催化剂中毒。
1991年12月24日授予M.Ozawa等的US 5 075 276公开了一种含有氧化铈作为储氧组分的催化剂，据说适用于净化废气。Ozawa等的催化剂包括其上分布有修补基面涂层的载体基质，包括(a)高表面积的材料，可以是氧化铝或氧化钛；(b)氧化铈；(c)氧化锆；和(d)至少一种非铈和镧的稀土元素氧化物。Ozawa等的优选原子比为每100个铈原子5至100个锆原子和5至150个稀土元素原子。作为Ozawa等的TWC催化剂上所用催化金属列举了贵金属如铂、钯、铑等和贱金属如铬、镍、钒、铜、钴、锰等(第3栏58行等)。第3栏33-43行列出十五种稀土金属(包括镨)适用于项目(d)，但仅举例说明了钇、镱、钐和钕。据说Ozawa等的组合物抑制储氧组分的热降解(第2栏5-9行)，否则将出现热降解未受抑制，因为氧化铈的正常降解而损失表面积(第1栏22-45行)。
Ozawa等论述了非铈和镧的稀土元素的氧化物与氧化铈、氧化锆或两者的复合氧化物和/或固体溶液的制备。据说这种复合氧化物或固体溶液可通过两种方法之任一获得。一种方法(第3栏65行等)是用分别为铈盐、锆盐和稀土金属盐的三种溶液浸渍催化剂层(如氧化铝上的铂)，然后在600℃或更高温度下“燃烧”浸渍过的催化剂层。另一种方法(第4栏5行等)包括使三种氧化物粉末与氧化铝混合，在800℃或更高温度下“燃烧”该混合物。在第4栏12行等，Ozawa等公开了氧化铈和氧化锆可存在于催化剂层中或者可负载于催化剂层表面。据说后一方法明显改善“催化剂性能”。
发明概述
本发明提供一种含氧化铈和氧化镨的催化剂组合物，其显著地改善了仅含氧化铈的相同组合物的储氧能力。除包括第一催化金属组分的催化物质之外，该组合物还含有氧化铈和氧化镨的紧密混合物。例如，可使氧化铈与氧化镨共成型，或者用镨盐的溶液浸渍松散氧化铈然后加热提供浸有氧化镨的氧化铈。可选地有有限量的第二催化金属组分分散于混合的氧化铈-氧化镨之上。所得本发明催化剂组合物相对于已知的含稳定氧化铈的催化剂在表面积稳定性方面未表现出特别的改善。然而，本发明催化剂在高温老化后的储氧能力方面，甚至在硫化合物如二氧化硫存在下，也比已知催化剂有显著改善。
根据本发明，提供一种催化剂部件，包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括有催化有效量的第一催化金属组分分散于其上的耐火载体材料的催化物质，例如第一铂族金属组分，和(b)与所述第一催化金属组分分离的储氧组分。所述储氧组分包括铈和镨的紧密混合氧化物，Pr∶Ce原子比在约2∶100至100∶100范围内且有0至不大于10％(重)的第二催化金属分散于其上。(％(重)是基于铈和镨的紧密混合氧化物的重量加第二催化金属的重量之和。)
本发明的另一方面，所述紧密混合氧化物可包括一或多种以下物质：a)浸有氧化镨的松散氧化铈，其Pr∶Ce原子比可在约2∶100至15∶100的范围内；和b)一或多种共成型的混合氧化物和烧结的混合氧化物。可选地，所述紧密混合氧化物的Pr∶Ce原子比可在约15∶100至100∶100的范围内。
本发明的另一方面，所述第二催化金属组分可选地包括分散于储氧组分之上的第二铂族金属组分。所述第二催化金属组分可与第一催化金属组分相同或不同。
本发明的其它方面单独或组合地提供以下特征：储氧组分可包括至少约5％(重)的储氧组分和催化组分之总重；储氧组分可选地还包括一或多种非铈和镨的稀土元素氧化物；和第一铂族金属组分可选自铂、钯和铑组分之一或多种。
本发明的再另一方面，储氧组分的存在量可为催化组分和储氧组分之总重的至少约10％(重)(分散于储氧组分之上的任何第二催化金属组分的重量除外)。
本发明也规定所述紧密混合氧化物储氧组分还包括一或多种附加的稀土金属氧化物如氧化钕，所述附加稀土金属氧化物占紧密混合氧化物的不大于约20％(重)。
本文及权利要求书中所用以下术语及其文法变化有所指意义。
“催化金属组分”意指以任何适合形式存在的催化金属，无论是氧化物或其它化合物形式、金属元素形式、或与一或多种其它金属的合金形式。术语“铂族金属”意指并包括金属铂、钯、铑、钌、锇和铱。
术语“紧密混合氧化物”指氧化铈、氧化镨和可选的一或多种其它稀土金属氧化物如氧化钕的紧密混合物，通过提供大于氧化铈颗粒和氧化镨颗粒的单纯物理混合物的任何适合方法获得。所定义的术语排除单纯物理混合物；然而不要求氧化铈和氧化镨间的真正化学化合物，紧密混合氧化物可通过将氧化铈和/或氧化镨之一浸入另一、使氧化铈和氧化镨共成型、或使氧化铈和氧化镨一起烧结获得。所有情况下，所述紧密混合氧化物中还可包括一或多种可选的稀土金属氧化物。
对于氧化铈、氧化铝或催化剂组合物的另一组分所用术语“松散”意指氧化铈、氧化铝或其它组分以细分散颗粒形式存在。意用该术语与组分“分散”于另一物质之上或“浸渍”入另一物质之中的情况相区别。
组分如氧化镨被“分散”于松散材料如松散氧化铈之上或“浸渍”入其中意指已溶解或分散于液体媒介物中的氧化镨前体如可溶性镨盐例如硝酸镨中放入所述松散材料，使所述前体分散在松散材料颗粒上。此步骤之后，对松散材料进行焙烧或其它处理使分散的前体转化成氧化物而使之固定在松散材料表面上或表面层内。
关于紧密混合氧化物所用术语“共成型”意指两或多种氧化物基本上贯穿紧密混合氧化物的整个基体分散，例如各自氧化物或其前体共沉淀或共凝胶时出现的。所定义术语意区别于一种物质“浸渍”入另一物质中或“分散”于另一物质之上。
关于紧密混合氧化物所用术语“烧结”意指两或多种前体氧化物在足够高的温度下一起加热足够长时间，使所得产品在化学或物理上不同于氧化物的单纯物理混合物。
术语“活性氧化铝”意指相对高BET表面积的氧化铝，主要由γ-氧化铝组成，但也可存在少量其它相特别是β和δ相。
关于与所述第一催化金属组分分离的储氧组分所用术语“分离”意指储氧组分颗粒不分散在上面分散有第一催化金属的耐火载体材料之上，第一催化金属组分不分散在储氧组分颗粒上。第一催化金属组分分散在另一种耐火载体材料通常为金属氧化物如活性氧化铝颗料上。然而，上面分散有第一催化金属组分的耐火载体颗粒可以(1)与储氧组分颗粒混合或(2)可在分布在储氧组分层之上或之下的分离的不同层中存在于催化剂部件中。在(1)或(2)的情况下，认为储氧组分与第一催化金属组分“分离”。
通过以下描述，本发明的其它方面将显而易见。
附图简述
唯一的附图是表示通过含有不同的镨/铈原子比例的紧密混合氧化物的催化剂所得气流中所含CO和NO的转化率的曲线图。
发明详述
催化剂组合物中的储氧组分(“OSC”)有助于选择性地使CO转化成CO2和使NOx转化成N2。氧化铈是当前用于处理机动车发动机废气的催化剂中最广泛使用的OSC。据信使用与贵金属催化组分密切接触的松散氧化铈有利于氧化铈在升温(如温度高于450℃)下的氧化还原性能。然而，如上述Ozawa等的US 5 075 276中所述，松散氧化铈暴露于高温时迅速损失其表面积。在纯还原气氛即富燃料气氛中尤其如此。如果使氧化铈分散于氧化铝载体上(Ozawa等教导的两种制备技术之一)，则浸渍的氧化铈在纯还原气氛中易与氧化铝载体强烈地相互作用形成钙钛矿式晶体结构，在纯氧化(贫燃料、富氧)气氛中易激烈地烧结。随着按上述任何机理(松散氧化铈的热降解、形成钙钛矿式结构或分散的氧化铈烧结)损失其表面积，氧化铈在延长老化后成为显著低效的OSC。此外，氧化铈组分对氧化硫如SO2中毒极敏感。甚至在相对低温度(低于500℃)下长期暴露于含硫气氛中，也可完全破坏氧化铈的OSC功能。
本发明提供一种与催化剂部件混合的包括氧化铈和氧化镨的紧密混合氧化物的OSC，催化物质包括与所述紧密混合氧化物分离的第一催化金属组分。紧密混合氧化物可无铂族金属组分或者优选含有一些铂族金属组分。
已发现单独的氧化铈或单独的氧化镨老化后都没有明显的OSC能力，但镨和铈的紧密混合氧化物老化后显著提高了OSC性能。在紧密混合氧化物中氧化铈和氧化镨的紧密混合物通过任何适合的方法获得，包括使两种氧化物共成型、或使氧化镨前体浸入松散氧化铈中并焙烧、或者相反、或者在升温下焙烧混合的氧化铈和氧化镨前体足够长时间使被焙烧物质发生化学和/或物理变化、或其组合。已发现氧化镨-氧化铈的紧密混合氧化物中镨含量在镨和铈的总原子数的约2％至50％(即Pr∶Ce原子比在约2∶100至100∶100)范围内可有效地提高OSC作用。用均匀的紧密混合氧化物或本文所述各类混合氧化物的松散混合物可获得此Pr∶Ce原子比。
松散氧化铈
适用于本发明的松散氧化铈典型地可包括至少90％(重)的CeO2。商购松散氧化铈的主要杂质包括氧化镧与更少量的其它稀土金属氧化物，作为杂质包括最高原子比为每100份铈约1份镨的氧化镨。因此，适用于制备本发明铈和镨的紧密混合氧化物的松散氧化铈可包括氧化镨作为杂质。对于典型的汽车废气催化转化器，催化剂组合物(催化剂物质加整体基质)一般可包括约0.5至4.0g/in3的催化剂物质。理想地，优选在最终催化剂组合物中提供约0.2至约3g/in3本发明改性氧化铈。这将使本发明紧密混合氧化物储氧组分的量占总催化剂物质(储氧组分加催化物质)的至少5％(重)。
共成型形成紧密混合氧化物
氧化镨与氧化铈混合形成紧密混合氧化物可通过共成型实现。可通过任何适合的可溶性镨和铈盐共沉淀或任何其它适合的技术如共凝胶等实现共成型。无论使用何种共成型技术应产生含有一种氧化物如氧化镨分散于另一种氧化物如氧化铈的基体中的产品。因此，在最终的共成型产品中，一种氧化物不仅分散在另一种氧化物的颗粒表面或仅在其表面层内，而留下没有氧化镨分散于其中的实心氧化铈基体。用作共成型混合氧化物前体的镨和铈(和可选的其它稀土金属)的盐可包括氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐等。可使共沉积物洗涤后干燥除去水，然后在空气中在约500℃或更高温度下焙烧，提供共成型混合氧化物。
浸渍形成紧密混合氧化物
也可利用氧化铈和氧化镨之一浸渍或分散入另一中形成紧密混合氧化物。通常，将氧化镨的前体浸入松散氧化铈中而非相反。这可通过任何适合的技术实现，如使松散氧化铈颗粒与如以上共沉淀中所述氧化镨前体的溶液或其它液体悬浮液例如硝酸镨溶液接触。然后使浸湿的氧化铈颗粒干燥，在空气中加热(通常在约500℃或更高温度下)，从而使硝酸镨转化成氧化镨并浸入氧化铈颗粒表面或许至表面上适当深度。如果要求存在可选的附加稀土金属氧化物，可采用此技术的变体。例如，可使其它稀土金属氧化物的前体一起浸入松散氧化铈颗粒中。典型地，浸有氧化镨的松散氧化铈中Pr∶Ce之原子比在约2∶100至15∶100的范围内。
烧结形成紧密混合氧化物
本发明紧密混合氧化物也可通过烧结前体氧化物如氧化镨和氧化铈和可选的其它稀土金属氧化物前体的混合物形成。使这些前体彻底混合基本上确保整个混合物均匀分散，然后加热(优选在空气中在升温如500℃或更高温度下)足够长时间以改变混合颗粒的化学和/或物理性质。
固体溶液
由于多数氧化镨改性的氧化铈立方结构的X-射线衍射光谱特征，似乎该混合的镨和铈氧化物为固体溶液。注意到氧化镨掺入氧化铈中似乎不显著地延迟紧密混合氧化物暴露于高温如450至800℃时的表面热降解。据信本发明紧密混合氧化物的OSC能力的提高主要是因氧化铈和氧化镨间意外的协同作用所致。
以下实施例说明本发明具体实施方案的制备和试验。
实施例1
起始原料
制备中所用化学物质及其量如下：
1.由Alfa得到的硝酸铈，104.8g
2.商购的硝酸镨溶液(22.06％Pr)，37.35g
3.由J.T.Baker得到的过氧化氢，53ml
4.由Corco Chemical得到的氢氧化铵(28％)，66ml
5.硝酸(HNO3)17.5％溶液，20ml
试样的制备
A.制备过氧化氢、氢氧化铵和265ml蒸馏水的混合物，称为溶液A-1。
B.在不断搅拌下将硝酸铈加入150ml蒸馏水中直至所有硝酸铈溶解。然后在搅拌下加入硝酸镨形成硝酸盐溶液。此时，溶液的pH为3。在不断搅拌下，将溶液A-1逐渐加入室温下的硝酸盐溶液中。颜色开始变成棕色，非晶形铈和镨的氢氧化物开始共沉淀，pH开始升高。当pH增至8.61时，停止加入溶液A-1。将浆液搅拌3小时。然后逐渐加入HNO3溶液使pH为6.25。
C.在555℃焙烧12小时后混合氧化镨-氧化铈物质的BET表面积为59.7m2/g。该粉末定为粉末E1，含有80.5％(原子)氧化铈加19.5％(原子)氧化镨。对该产品进行X-射线衍射(“XRD”)分析，光谱与立方氧化铈相同。
实施例2
试样的制备
基本上按实施例1中所述步骤制备一系列含有铈和镨的氧化物之一或之二的氧化物，但对于粉末E2-1不使用硝酸镨。氧化物粉末如下所示：粉末E2-1 100％氧化铈粉末E2-2 10％(原子)镨加90％(原子)铈的紧密混合氧化物粉末E2-3 33％(原子)镨加67％(原子)铈的紧密混合氧化物粉末E2-4 67％(原子)镨加33％(原子)铈的紧密混合氧化物粉末E2-5 81％(原子)镨加19％(原子)铈的紧密混合氧化物粉末E2-6 100％氧化镨粉末E2-7 49.6％(原子)镨加50.4％(原子)铈的紧密混合氧化物
实施例3
试样的制备
商购得到氧化铈粉末(纯度99％)，称为粉末C3。该粉末的表面积为120m2/g。将20g粉末放在烧杯中。在另一烧杯中，将硝酸镨晶体溶解于蒸馏水中，制备含有1.955g Pr6O11的硝酸镨溶液。将此硝酸盐溶液缓慢加至氧化铈粉末中，彻底混合。在100℃干燥5小时并在500℃焙烧1小时后，得到包括浸有氧化镨的含松散氧化铈的氧化物的紧密混合氧化物粉末，称为粉末E3。粉末E3含有91.1％(重)氧化铈和8.9％(重)氧化镨，相当于Pr∶Ce之原子比为10∶100。
实施例4
此研究中使用商购氧化铈粉末(纯度95％，BET表面积100m2/g)。氧化铈中的杂质为3.5％La2O3、1.2％Nd2O3和痕量的Pr6O11。使用适合的硝酸盐，按与实施例3中所述相同的浸渍步骤，单独用Y2O3、La2O3和Pr6O11使20g氧化铈粉末改性。改性粉末如下所示：粉末C4      对照氧化铈粉末C4-Y    用9.0％(重)氧化钇改性粉末C4-La   用9.0％(重)氧化镧改性粉末C4-Nd   用9.0％(重)氧化钕改性粉末E4-Pr   用9.0％(重)氧化镨改性
实施例5
使8g氧化铈粉末与2g氧化镨粉末彻底混合制备松散氧化铈(与实施例4中所用的同类型)和商购的松散氧化镨的物理混合物。粉末混合物的BET表面积为90m2/g。该粉末混合物未制成紧密混合氧化物，称为粉末C5。
实施例6
氧化铈-氧化镨-氧化钕混合物的制备
该紧密混合氧化物的试样制备基本上与实施例1中所述相同。将商购的硝酸钕晶体溶解于实施例的B部分所得硝酸铈和硝酸镨溶液中。在550℃焙烧20小时后，氧化物粉末的BET表面积为52m2/g。所得混合氧化物粉末含有50.3％(原子)铈、49.6％(原子)镨和0.1％(原子)钕。该粉末试样称为粉末E6。
实施例7
A.用硝酸铑溶液浸渍BET表面积为150m2/g的商购γ-氧化铝粉末，然后在350℃加热3小时，得到包括0.578％(重)铑的含铑粉末。进一步用胺加溶的氢氧化铂浸渍30g所述含铑粉末，得到3.68％(重)的铂载荷。用乙酸和水球磨含铂和铑的氧化铝形成浆液，称为浆液A。
B.用胺加溶的氢氧化铂溶液浸渍1g实施例3-5所示氧化物粉末，在粉末上获得0.3％(重)的铂载荷。使每种含铂氧化物粉末分别与一些浆液A和氧化铝粘合剂混合形成各自的混合浆液。将每种混合浆液干燥，在450℃焙烧形成催化剂粉末。每种催化剂粉末试样含有34％(重)含铂和铑的氧化铝、49％(重)稀土混合金属氧化物和17％(重)氧化铝粘合剂。这些试样用实施例3-5中对于制备试样所用氧化物粉末给出的代号加S表示。
C.使浆液A仅与氧化铝粘合剂混合制备含有34％(重)有铂-铑分散于其上的氧化铝和66％(重)氧化铝粘合剂的对照试样。由此粉末所得对比试样称为REF5。
D.将来自B和C部分的各催化剂固体试样粉碎成粉末并筛分得到由粒径在240-400微米(平均均300微米)范围内的颗粒组成的催化剂试样。将20mg各催化剂试样与80mg同样大小的堇青石颗粒(平均粒径300微米)混合。
E.将D部分中所得各种含堇青石的试样分别负载于实验室气体反应器模型中。在设定的化学计量点和350 000 VHSV空速下以0.167Hz采用±0.2空气/燃料比的微扰，在含有20ppm(体积)(“上限”)SO2的模拟废气混合物中，使催化剂试样在1000℃老化6小时。然后在相同反应器中用类似的废气混合物采用±0.1空气/燃料比的微扰评估老化的催化剂。在评估条件下平均进料气体组合物含有0.57％CO、0.19％H2、0.19％NO、0.285％O2、20 vppm SO2(后面表III的评估中为2 vppm SO2)、和余量的N2。也测试实施例2中所述粉末。
实施例2中所述物质在500℃下CO和NO的转化率结果示于附图中，其中相对于紧密混合氧化物中氧化铈和氧化镨的重量百分率标绘出转化率。由附图可见单独的氧化铈或单独的氧化镨在老化后均未表现出任何明显的储氧能力，甚至与氧化物紧密接触的铂催化剂组分也如此。然而，镨加入氧化铈晶格中，显著提高了氧化铈在所用SO2老化条件下的抗变性。可见含有20％氧化镨的铈-镨紧密氧化物表现出最高的OSC。紧密混合氧化物粉末在1000℃下热老化后的不同特征表明氧化镨掺入氧化铈中不增加氧化铈的热稳定性。由于单独的松散氧化铈对二氧化硫中毒相当敏感，所以混合的镨-铈氧化物甚至在老化后也起到更好的OSC功能是意外的。
用镨表面涂布氧化铈颗粒和/或与有限量(不大于约10％重)的铂族金属催化组分(例如铂和铑)密切接触也可改善氧化铈的OSC特征。使OSC与催化剂组合物的其它催化金属组分如分散于耐火金属氧化物载体(如活性氧化铝)上的铂族金属组分分离。从而，用镨使氧化铈改性形成紧密混合氧化物，和根据本发明一实施方案加入有限量的铂之后，原来不贵的氧化铈粉末(作为储氧组分较差)变成有优越OSC功能的氧化铈。按实施例7的E部分中所述测试获得的表I数据明显表明本发明此实施方案的增强性能。
                         表I
CO和NO的转化率
                                转化率％*
试样OSC        类型        CO            NO
 REF-5         无          42            68
 C3-S          松散氧化铈  42            65
 E3-S          91.1％Ce；  83            75
               8.9％Pr
*在500℃和进料气体中20ppm SO2下评估。
                       表II
             各种REO改性的氧化铈的对比
                              转化率％*
试样OSC     类型          CO             NO
 C4-S      松散氧化铈     54             62
 C4-Y-S    91％Ce；9％Y   55             64
 C4-La-S   91％Ce；9％La  52             62
 C4-Nd-S   91％Ce；9％Nd  53             62
 E4-Pr-S   91％Ce；9％Pr  84             75
*在500℃和进料气体中20ppm SO2下评估。
                      表III
               氧化镨对氧化铈的影响
                               转化率％*
试样OSC     类型             CO           NO
 REF-5      无               48           73
 C4-S       松散氧化铈       66           75
 C5-S       80％Ce；20％Pr1 66           75
 E4-Pr-S    91％Ce；9％Pr2  86           83
*在500℃和进料气体中20ppm SO2下评估。
1混合氧化物粉末
2浸渍的
表II的数据说明氧化镨作为氧化铈的改性剂对转化性能的影响意外地优于其它稀土氧化物改性剂。表III表明C5-S(含有松散氧化铈和松散氧化镨的简单物理混合物的试样)与本发明得到的紧密混合氧化物不同，不象本发明紧密混合氧化物那样提高氧化铈的OSC功能抗老化。
虽然已结合具体实施方案描述了本发明，显然所附权利要求书不能如此详细。例如，采用本发明紧密混合氧化物的催化剂组合物可适用于非处理发动机废气的催化转化体系，一般地，适用于其中耐硫性重要的任何适用的应用。

Claims (24)

1.一种催化剂部件，包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括有催化有效量的第一催化金属组分分散于其上的耐火载体材料的催化物质，和(b)与其上有所述第一催化金属组分的耐火载体材料分离的储氧组分，所述储氧组分包括选自共成型混合氧化物、烧结氧化物及其混合物的铈和镨的紧密混合氧化物，Pr∶Ce原子比在约2∶100至100∶100范围内，且有催化有效量的铂组分分散于其上，其中所述储氧组分占所述储氧组分和催化物质之总重的至少5％(重)。
2.一种催化剂部件，包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括有催化有效量的第一催化金属组分分散于其上的耐火载体材料的催化物质，和(b)与所述第一催化金属组分分离的储氧组分，所述储氧组分包括浸有氧化镨的松散氧化铈混合氧化物，其Pr∶Ce原子比在约2∶100至15∶100范围内，且按所述储氧组分和分散于其上的第二催化金属组分之总重计有0至不大于10％(重)的第二催化金属组分分散于其上，其中所述储氧组分占所述储氧组分和催化物质之总重的至少5％(重)。
3.权利要求1的催化剂部件，其中所述紧密混合氧化物的Pr∶Ce之原子比在15∶100至100∶100的范围内。
4.权利要求1或2之任一的催化剂部件，其中所述储氧组分还包括至少一种非CeO2和PrO2的附加稀土金属氧化物，其中所述附加稀土金属氧化物占所述附加稀土金属氧化物和所述储氧组分之总重的不大于20％(重)。
5.权利要求4的催化剂部件，其中所述附加稀土金属氧化物包括氧化钕。
6.权利要求1或2之任一的催化剂部件，其中所述第一催化金属组分包括铂族金属组分。
7.权利要求5的催化剂部件，其中所述第一铂族金属组分选自铂、钯和铑组分之一或多种。
8.权利要求1或2之任一的催化剂部件，还包括分散于所述储氧组分之上的第二催化金属组分，所述第二催化金属组分包括第二铂族金属组分。
9.一种催化剂部件，包括：
一种催化组分，包括有催化有效量的第一铂族金属组分分散于其上的耐火金属氧化物载体材料；
与所述耐火金属氧化物载体材料分离的储氧组分，其存在量为所述催化组分和所述储氧组分之总重的至少5％(重)，包括选自(a)包括氧化镨和氧化铈的共成型混合氧化物和(b)氧化铈和氧化镨粉末的烧结混合物和(c)其混合物的铈和镨的紧密混合氧化物，Pr∶Ce之原子比在2∶100至100∶100范围内，且有催化有效量的铂族组分分散于其上；和
其上分布有所述催化组分和所述储氧组分的基质。
10.权利要求9催化剂部件，其中所述紧密混合氧化物还包括一或多种附加稀土金属氧化物，所述附加稀土金属氧化物占所述紧密混合氧化物的不大于20％。
11.权利要求10的催化剂部件，其中所述附加稀土金属氧化物包括氧化钕。
12.权利要求9、10或11之任一的催化剂部件，其中所述第一铂族金属组分包括至少一种选自铂、钯和铑之一或多种的铂族金属。
13.权利要求9、10或11之任一的催化剂部件，其中所述紧密混合氧化物的Pr∶Ce之原子比在15∶100至100∶100的范围内。
14.一种催化剂部件，包括：
一种催化组分，包括有催化有效量的第一铂族金属组分分散于其上的耐火金属氧化物载体材料；
与所述第一铂族金属组分分离的储氧组分，其存在量为所述催化组分和所述储氧组分之总重的至少5％(重)，包括Pr∶Ce之原子比在2∶100至15∶100范围内的浸有氧化镨的松散氧化铈的混合氧化物；且按所述铂族金属组分和所述储氧组分之总重计有0至10％(重)的铂族金属组分分散于其上；和
其上分布有所述催化组分和所述储氧组分的基质。
15.权利要求14的催化剂部件，其中所述紧密混合氧化物还包括一或多种附加稀土金属氧化物，所述附加稀土金属氧化物占所述紧密混合氧化物的不大于20％。
16.权利要求15的催化剂部件，其中所述附加稀土金属氧化物包括氧化钕。
17.权利要求14、15或16之任一的催化剂部件，其中所述第二铂族金属组分选自(a)与所述第一催化金属组分相同的金属组分和(b)与所述第一催化金属组分不同的金属组分。
18.权利要求17的催化剂部件，其中所述第一铂族金属组分和所述第二铂族金属组分均选自铂、钯和铑组分之一或多种。
19.一种催化剂部件，包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括催化有效量的第一催化金属组分分散在包括氧化铝的耐火氧化物载体之上的第一催化物质，和(b)铈和镨的紧密混合氧化物，所述紧密混合氧化物选自氧化铈和氧化镨粉末的烧结混合物和包括氧化铈和氧化镨的共成型混合氧化物，与氧化铝分离，Pr∶Ce原子比在约2∶100至100∶100范围内，且有催化有效量的铂组分分散于其上，其中所述储氧组分占所述储氧组分和催化物质之总重的至少5％(重)。
20.一种催化剂部件，包括其上分布有以下物质的基质：(a)包括催化有效量的第一催化金属组分分散在包括氧化铝的耐火氧化物载体之上的第一催化物质，和(b)浸有氧化镨的松散氧化铈的混合氧化物，所述混合氧化物与氧化铝分离，Pr∶Ce原子比在约2∶100至15∶100范围内，且有催化有效量的铂组分分散于其上，其中所述储氧组分占所述储氧组分和催化物质之总重的至少5％(重)。
21.权利要求19或20的催化剂部件，其中所述第一催化金属组分包括铂族金属组分。
22.权利要求19的催化剂部件，其中所述紧密混合氧化物的Pr∶Ce之原子比在15∶100至100∶100的范围内。
23.权利要求19的催化剂部件，其中所述储氧组分还包括至少一种非CeO2和PrO2的附加稀土金属氧化物，其中所述附加稀土金属氧化物占所述附加稀土金属氧化物和所述储氧组分之总重的不大于20％(重)。
24.权利要求26的催化剂部件，其中所述附加稀土金属氧化物包括氧化钕。
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