JPH067923B2 - スリー・ウエイ触媒およびその製造方法 - Google Patents
スリー・ウエイ触媒およびその製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 自動車排気物は大気を著しく汚染するが、スリー・ウェ
イ（three-way）触媒転換器（converter）は適当に操作
される限りこれを装備した自動車は実質的に汚染物質を
出さない。従来技術において公知のスリー・ウェイ触媒
は、汚染物質を最大限減らそうとすると燃費が悪化し、
また燃費の向上することが知られている稀薄燃焼エンジ
ンの運転において触媒寿命の点から使用することができ
なかった。かくて、触媒寿命を犠牲にせずに有効な汚染
制御を与えながら、燃料を節約する、稀薄混合物を使用
できる触媒に対する必要性がある。従来のスリー・ウェ
イ触媒においては、ロジウム、希土類酸化物及び第二の
白金族金属をアルミナの粒子上に分散させた。本発明者
は希土類酸化物及びロジウムを同一のアルミナの粒子上
に分散させることは望ましくなく、かくて稀薄操作エン
ジンからの汚染の効果な減少は高い表面積の耐熱性担体
の粒子上に分散されたロジウム、希土類酸化物及び第二
の白金族金属を有する触媒であって、ロジウムは実質的
に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ粒子上に分散さ
せた触媒を用いて達成し得ることを見い出した。驚くべ
きことに、これらの触媒は過剰の酸素を含む排気ガスに
対して耐性がある。また本発明はガンマアルミナ上に分
散されるロジウム微細晶の平均初期粒径が約３０Å
（３．０ｎｍ）を越えるようにロジウムを用いる場合、
ロジウムがガンマアルミナ間の望ましくない相互作用を
減少し得ることを見い出した。かくて、ロジウムの初期
平均粒径が少なくとも直径約３０Åである場合に本発明
の触媒を用いて良好な汚染の減少を達成し得る。ガンマ
アルミナなる用語は本質的にはアルミナのガンマ及びデ
ルタ相、また可能であれば実質量のイーター、カッパー
及びシーター相を含むものからなる高表面積、代表的に
は６０m2／ｇ以上、好ましくは８０m2／ｇ以上の混合物
を含む触媒工業で通常の用語に従って本明細書で用い
る。更に本発明者はｐ−タイプ金属酸化物をセリアと密
に接触させて存在させた場合に、白金及びセリアを含む
スリー・ウェイ触媒の効率を改善し得ることを見い出し
た。ｐ−タイプ金属酸化物はセリアと密に接触した場合
により高い酸化状態に酸化される傾向があり、一緒にし
た酸化物により酸化反応を促進させるものと考えられ
る。ｐ−タイプ酸化物を被覆したセリア粒子上に白金を
沈着させて調製する複合触媒粒子は、特にｐ−タイプ金
属酸化物が存在しない白金被覆したセリア複合粒子と比
較した場合に実質的に改善された効率を示す。
イ（three-way）触媒転換器（converter）は適当に操作
される限りこれを装備した自動車は実質的に汚染物質を
出さない。従来技術において公知のスリー・ウェイ触媒
は、汚染物質を最大限減らそうとすると燃費が悪化し、
また燃費の向上することが知られている稀薄燃焼エンジ
ンの運転において触媒寿命の点から使用することができ
なかった。かくて、触媒寿命を犠牲にせずに有効な汚染
制御を与えながら、燃料を節約する、稀薄混合物を使用
できる触媒に対する必要性がある。従来のスリー・ウェ
イ触媒においては、ロジウム、希土類酸化物及び第二の
白金族金属をアルミナの粒子上に分散させた。本発明者
は希土類酸化物及びロジウムを同一のアルミナの粒子上
に分散させることは望ましくなく、かくて稀薄操作エン
ジンからの汚染の効果な減少は高い表面積の耐熱性担体
の粒子上に分散されたロジウム、希土類酸化物及び第二
の白金族金属を有する触媒であって、ロジウムは実質的
に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ粒子上に分散さ
せた触媒を用いて達成し得ることを見い出した。驚くべ
きことに、これらの触媒は過剰の酸素を含む排気ガスに
対して耐性がある。また本発明はガンマアルミナ上に分
散されるロジウム微細晶の平均初期粒径が約３０Å
（３．０ｎｍ）を越えるようにロジウムを用いる場合、
ロジウムがガンマアルミナ間の望ましくない相互作用を
減少し得ることを見い出した。かくて、ロジウムの初期
平均粒径が少なくとも直径約３０Åである場合に本発明
の触媒を用いて良好な汚染の減少を達成し得る。ガンマ
アルミナなる用語は本質的にはアルミナのガンマ及びデ
ルタ相、また可能であれば実質量のイーター、カッパー
及びシーター相を含むものからなる高表面積、代表的に
は６０m2／ｇ以上、好ましくは８０m2／ｇ以上の混合物
を含む触媒工業で通常の用語に従って本明細書で用い
る。更に本発明者はｐ−タイプ金属酸化物をセリアと密
に接触させて存在させた場合に、白金及びセリアを含む
スリー・ウェイ触媒の効率を改善し得ることを見い出し
た。ｐ−タイプ金属酸化物はセリアと密に接触した場合
により高い酸化状態に酸化される傾向があり、一緒にし
た酸化物により酸化反応を促進させるものと考えられ
る。ｐ−タイプ酸化物を被覆したセリア粒子上に白金を
沈着させて調製する複合触媒粒子は、特にｐ−タイプ金
属酸化物が存在しない白金被覆したセリア複合粒子と比
較した場合に実質的に改善された効率を示す。
かくて本発明は一般に炭素性燃料の燃焼からのガス状汚
染物質を制御するための改善された触媒組成物、並びに
殊に未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を過
剰の酸素の存在下でより無害な状態に転化する改善され
た能力を有するスリー・ウェイ触媒に関するものであ
る。
染物質を制御するための改善された触媒組成物、並びに
殊に未燃焼の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を過
剰の酸素の存在下でより無害な状態に転化する改善され
た能力を有するスリー・ウェイ触媒に関するものであ
る。
炭素性燃料を例えばレシプロ・ピストン・エンジン、ロ
ータリー・エンジン、タービンなどにおいて通常の方法
で燃焼して動力を生成させる場合、燃焼は一般的に不完
全であることが良く知られている。これらの動力生成系
からの排気ガスには一酸化炭素、炭化水素（飽和及び不
飽和）並びに窒素酸化物（しばしばＮＯｘとして表わ
す）を含む副生汚染物質の混合物が含まれる。かかる排
気ガスを大気中に排出すると重大な大気汚染問題が生じ
る。かくてこれらの望ましくない副生物の除去または実
質的な減少は極めて望ましいことと考えられる。
ータリー・エンジン、タービンなどにおいて通常の方法
で燃焼して動力を生成させる場合、燃焼は一般的に不完
全であることが良く知られている。これらの動力生成系
からの排気ガスには一酸化炭素、炭化水素（飽和及び不
飽和）並びに窒素酸化物（しばしばＮＯｘとして表わ
す）を含む副生汚染物質の混合物が含まれる。かかる排
気ガスを大気中に排出すると重大な大気汚染問題が生じ
る。かくてこれらの望ましくない副生物の除去または実
質的な減少は極めて望ましいことと考えられる。
動力生成系の排気ガス中のガス状不純物質または汚染物
質をより無害な状態に実質的に転化する問題は特に近年
における多大な研究の目的となっている。現在興味を持
たれている主なガス状汚染物質は３種類あり、即ち未燃
焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物である。新しい
自動車が満足すべきこれらすべての成分に対する基準は
政府ごとに決められている。最近まで、基準値に適合す
るためにはエンジンの運転条件を調整することで十分で
あった。これらの基準が益々厳しくなってきたため、排
気流中の汚染物質を除去するか、または量を減少させる
新しい方法を導入することが必要になってきた。最も最
近では、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を酸化するため
に触媒が使用されている。窒素酸化物の除去は酸化物の
窒素分子への還元により達成される。酸化は適当な触媒
の存在下でガスを酸素と接触させることにより行われ
る。触媒は燃焼帯に続く排気ライン中に通常は設置し、
そして遊離酸素並びに未燃焼及び部分的に燃焼した燃料
成分間の反応を促進する。酸素は典型的には排気ガス中
に固有に存在する燃焼帯の燃料稀薄運転か、または外部
空気もしくは他の酸素供給源のいずれかから誘導され
る。単一床（single bed）において酸化触媒と一緒に一
酸化二窒素の窒素への還元を選択的に促進する触媒が存
在する。排気ガスの炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ含
有量を減少させる酸化及び還元反応を同時に促進する単
一床上で一緒にした触媒系はスリー・ウェイ触媒（ＴＷ
Ｃ）として本分野で公知である。
質をより無害な状態に実質的に転化する問題は特に近年
における多大な研究の目的となっている。現在興味を持
たれている主なガス状汚染物質は３種類あり、即ち未燃
焼炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物である。新しい
自動車が満足すべきこれらすべての成分に対する基準は
政府ごとに決められている。最近まで、基準値に適合す
るためにはエンジンの運転条件を調整することで十分で
あった。これらの基準が益々厳しくなってきたため、排
気流中の汚染物質を除去するか、または量を減少させる
新しい方法を導入することが必要になってきた。最も最
近では、未燃焼炭化水素及び一酸化炭素を酸化するため
に触媒が使用されている。窒素酸化物の除去は酸化物の
窒素分子への還元により達成される。酸化は適当な触媒
の存在下でガスを酸素と接触させることにより行われ
る。触媒は燃焼帯に続く排気ライン中に通常は設置し、
そして遊離酸素並びに未燃焼及び部分的に燃焼した燃料
成分間の反応を促進する。酸素は典型的には排気ガス中
に固有に存在する燃焼帯の燃料稀薄運転か、または外部
空気もしくは他の酸素供給源のいずれかから誘導され
る。単一床（single bed）において酸化触媒と一緒に一
酸化二窒素の窒素への還元を選択的に促進する触媒が存
在する。排気ガスの炭化水素、一酸化炭素及びＮＯｘ含
有量を減少させる酸化及び還元反応を同時に促進する単
一床上で一緒にした触媒系はスリー・ウェイ触媒（ＴＷ
Ｃ）として本分野で公知である。
アルミナ担体上に沈着された白金−ロジウム二金属性及
び白金−パラジウム−ロジウム三金属性化合物が特に効
果的なＴＷＣであることがわかった。ロジウムは触媒に
供給される排気中の過剰の空気の存在下でのＮＯｘの無
害な窒素への還元において選択的であるために特に興味
あるものである。
び白金−パラジウム−ロジウム三金属性化合物が特に効
果的なＴＷＣであることがわかった。ロジウムは触媒に
供給される排気中の過剰の空気の存在下でのＮＯｘの無
害な窒素への還元において選択的であるために特に興味
あるものである。
実際には、触媒系は普通比較的不活性で高い表面積の物
質、通常は耐熱性金属酸化物、代表的にはガンマアルミ
ナ上に担持されているため、触媒金属は高度に分散され
ており、広い活性表面を得ることができる。本明細書に
使用するガンマアルミナなる用語は本質的にはアルミナ
のガンマ及びデルタ相からなるが、実質量のイーター、
カッパー及びシーター相も含有し得る、代表的には６０
m2／ｇ以上、好ましくは８０m2／ｇ以上の高い表面積の
混合物を包含する触媒工業において通常の用語に従うも
のである。
質、通常は耐熱性金属酸化物、代表的にはガンマアルミ
ナ上に担持されているため、触媒金属は高度に分散され
ており、広い活性表面を得ることができる。本明細書に
使用するガンマアルミナなる用語は本質的にはアルミナ
のガンマ及びデルタ相からなるが、実質量のイーター、
カッパー及びシーター相も含有し得る、代表的には６０
m2／ｇ以上、好ましくは８０m2／ｇ以上の高い表面積の
混合物を包含する触媒工業において通常の用語に従うも
のである。
担持触媒系に伴なわれる通常の欠点は動力生成系の高温
排気ガスに長期間曝されることによる触媒担体の熱的劣
化にある。例えば走行している自動車において、排気温
度は１０００℃に達することがあり、特に水蒸気の存在
下ではかかる高温により容積の収縮を伴なって担体物質
は相転位を行い、このことにより触媒金属は曝された触
媒表面積の損失及び対応する活性の低下と共に収縮した
担体媒質中にて閉塞されるようになる。
排気ガスに長期間曝されることによる触媒担体の熱的劣
化にある。例えば走行している自動車において、排気温
度は１０００℃に達することがあり、特に水蒸気の存在
下ではかかる高温により容積の収縮を伴なって担体物質
は相転位を行い、このことにより触媒金属は曝された触
媒表面積の損失及び対応する活性の低下と共に収縮した
担体媒質中にて閉塞されるようになる。
更に上記のＴＷＣ系に対する欠点は高いＡ／Ｆ比の自動
車に用いた際に、排気ガス中の酸素濃度が化学量論的量
よりも高いために触媒活性に悪影響を及ぼすことにあ
る。通常のＴＷＣ系での最適のレドックス反応を同時に
行わせるためにはＡ／Ｆを化学量論量付近にする必要が
ある。自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を用いるこ
とはエンジンの燃費を改善するが、本分野で「稀薄排
気」と称される排気中に過剰の酸素が存在すると、白金
は稀薄排気雰囲気中の昇温下で容易に焼結し、かくて触
媒の有効な金属表面積が減少するため白金族金属触媒の
活性は低下する。
車に用いた際に、排気ガス中の酸素濃度が化学量論的量
よりも高いために触媒活性に悪影響を及ぼすことにあ
る。通常のＴＷＣ系での最適のレドックス反応を同時に
行わせるためにはＡ／Ｆを化学量論量付近にする必要が
ある。自動車エンジンにおいて高いＡ／Ｆ比を用いるこ
とはエンジンの燃費を改善するが、本分野で「稀薄排
気」と称される排気中に過剰の酸素が存在すると、白金
は稀薄排気雰囲気中の昇温下で容易に焼結し、かくて触
媒の有効な金属表面積が減少するため白金族金属触媒の
活性は低下する。
また稀薄排気条件はロジウム触媒に対して有害な効果を
有する。「Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３系における表面相互作用」
なる表題のジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal
of Catalysis）、第５０巻、４０７〜４１８頁（１９７
７年１２月）において、著者はロジウムがガンマアルミ
ナと強く相互作用していることを報告している。昇温下
での稀薄排気条件において、ロジウムはガンマアルミナ
粒子と相互作用し、そしてこのものの中に拡散する。か
くて、ロジウム担持ガンマアルミナを含むＴＷＣ系を稀
薄排気条件に曝露することにより、排気系に対するロジ
ウムの接近が失われるために活性が低下することが考え
られる。
有する。「Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３系における表面相互作用」
なる表題のジャーナル・オブ・キャタリシス（Journal
of Catalysis）、第５０巻、４０７〜４１８頁（１９７
７年１２月）において、著者はロジウムがガンマアルミ
ナと強く相互作用していることを報告している。昇温下
での稀薄排気条件において、ロジウムはガンマアルミナ
粒子と相互作用し、そしてこのものの中に拡散する。か
くて、ロジウム担持ガンマアルミナを含むＴＷＣ系を稀
薄排気条件に曝露することにより、排気系に対するロジ
ウムの接近が失われるために活性が低下することが考え
られる。
通常の触媒を用いる排気中で同時に最適のレドックス反
応を達成させるためには、Ａ／Ｆ比は化学量論的Ａ／Ｆ
の付近でなければならない。その理由は化学量論的Ａ／
Ｆのすぐ近くでＴＷＣ「ウィンドー（window）」が形成
され、ここでは三者のすべて、即ち炭化水素、一酸化炭
素及び一酸化二窒素の汚染物質の転化に対して触媒効率
が高いからである。
応を達成させるためには、Ａ／Ｆ比は化学量論的Ａ／Ｆ
の付近でなければならない。その理由は化学量論的Ａ／
Ｆのすぐ近くでＴＷＣ「ウィンドー（window）」が形成
され、ここでは三者のすべて、即ち炭化水素、一酸化炭
素及び一酸化二窒素の汚染物質の転化に対して触媒効率
が高いからである。
Ｐｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善し、そし
てＴＷＣウィンドーを広げるために種々の方法が本分野
で提案されている。例えば、ロジウム−ガンマアルミナ
担体の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互作
用しない担体物質として代りにアルファアルミナ（米国
特許第４１７２０４７号）またはジルコニア（米国特許
第４２３３１８９号）が本分野で提案されている。しか
しながら、アルファアルミナ及びジルコニアは比較的低
表面積の物質である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛及び
リンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジン・オイルの
消費から発生し、そして触媒金属の活性表面上に非選択
的に沈着し、これにより金属触媒の有効金属表面積が減
少する。低表面積のアルファアルミナまたはジルコニア
を用いる場合はＴＷＣ物質の初期表面積が既に低いた
め、触媒毒の沈着はＴＷＣ系による活性の損失を許容で
きない程度にまで促進し得る。従ってロジウム／担体相
互作用を減少させる利点は触媒の低い初期表面積により
相殺され、更に運転中に触媒の表面に接近しうる生じる
排気は触媒毒によりガンマアルミナ上に担持される通常
のＴＷＣ系よりも低い程度に減少され、結果として低い
表面積のＴＷＣ系は耐触媒毒性が不十分であるという正
味の効果が生じる。かくて、本発明者は含鉛燃料を用い
て３００時間の加速したエンジン老化試験後にアルファ
アルミナ担持ロジウム触媒は等価濃度のガンマアルミナ
担持ロジウム触媒と比較して劣っていることを見い出
し、その際にガンマアルミナ担体触媒は６７％のＮＯｘ
転化率であり、それに匹敵する条件下で得られるアルフ
ァアルミナ担持ロジウム触媒の転化率は６０％であっ
た。
てＴＷＣウィンドーを広げるために種々の方法が本分野
で提案されている。例えば、ロジウム−ガンマアルミナ
担体の相互作用を減少させるために、ロジウムと相互作
用しない担体物質として代りにアルファアルミナ（米国
特許第４１７２０４７号）またはジルコニア（米国特許
第４２３３１８９号）が本分野で提案されている。しか
しながら、アルファアルミナ及びジルコニアは比較的低
表面積の物質である。自動車の運転中に、鉛、亜鉛及び
リンの如き種々の触媒毒が燃料及びエンジン・オイルの
消費から発生し、そして触媒金属の活性表面上に非選択
的に沈着し、これにより金属触媒の有効金属表面積が減
少する。低表面積のアルファアルミナまたはジルコニア
を用いる場合はＴＷＣ物質の初期表面積が既に低いた
め、触媒毒の沈着はＴＷＣ系による活性の損失を許容で
きない程度にまで促進し得る。従ってロジウム／担体相
互作用を減少させる利点は触媒の低い初期表面積により
相殺され、更に運転中に触媒の表面に接近しうる生じる
排気は触媒毒によりガンマアルミナ上に担持される通常
のＴＷＣ系よりも低い程度に減少され、結果として低い
表面積のＴＷＣ系は耐触媒毒性が不十分であるという正
味の効果が生じる。かくて、本発明者は含鉛燃料を用い
て３００時間の加速したエンジン老化試験後にアルファ
アルミナ担持ロジウム触媒は等価濃度のガンマアルミナ
担持ロジウム触媒と比較して劣っていることを見い出
し、その際にガンマアルミナ担体触媒は６７％のＮＯｘ
転化率であり、それに匹敵する条件下で得られるアルフ
ァアルミナ担持ロジウム触媒の転化率は６０％であっ
た。
Ｐｔ／ＲｈベースのＴＷＣ系の触媒効率を改善するため
に米国特許第３９９３５７２２号及び同第４１５７３１
６号に表わされる本分野で提案される他の方法は種々の
金属酸化物、例えばセリアの如き希土類金属酸化物及び
ニッケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をＴＷＣ系中に
配合することである。かくて、「過渡期(transient)に
対するスリー・ウェイ触媒応答」、（インダ．エンジ．
ケミ．プロダ．．レス．デビ(Ind.Eng.Chem.Prod..Res.
Dev.)１９８０、１９、２８８−２９３）なる表題の論
文において、著者であるシュラター(Schlatter)らはス
リー・ウェイ触媒の操作環境は１Hzのオーダーの周波数
で生じる原料供給流組成の変動により特徴づけられるこ
とを報告している。「酸素貯蔵」成分を触媒中に配合す
ることにより濃厚（rich）及び稀薄排気化学量論量間の
急速な変化の効果が緩和されることが示唆された。著者
は貯蔵成分が化学量論的設定点の稀薄側での行程(excur
sion)中に過剰の酸素を吸着し、そして続いての濃厚側
での行程中に放出し、これにより貯蔵された酸素を他の
酸素不足の系中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の除
去に使用し得るという通常の説明の有効性に疑問を持っ
ている。セリア及びロジウム間の相互作用が望ましくな
いという本発明者の発見とは逆に、著者はまた「新た
な」スリー・ウェイ触媒中のロジウムを含浸された球体
上にセリウムを存在させることは酸化されたロジウム種
の量または安定性のいずれかを増加させることにより過
渡期または変動する原料供給流の条件下で触媒の性能を
高めることを示唆している。「自動車排ガス規制に対す
るセリアで促進されたスリー・ウェイ触媒」（インダ．
エンジ．ケミ．プロダ．レス．デビ．(Ind.Eng.Chem.Pr
od.Res.Dev.)１９８２、２１、２７４−２８８）なる表
題の同様の雑誌に発表された最近の論文において、著者
であるキム(Kim)はセリアは水−ガス転化反応（ＣＯ＋
Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）を促進し、そして多分部分的に
ＴＷＣに提供する追加の酸素を貯蔵するためにセリアは
アルミナ上に担持される代表的なＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ Ｔ
ＷＣ触媒に対する最良の非貴金属酸化物助触媒であるこ
とを示唆している。
に米国特許第３９９３５７２２号及び同第４１５７３１
６号に表わされる本分野で提案される他の方法は種々の
金属酸化物、例えばセリアの如き希土類金属酸化物及び
ニッケル酸化物の如き塩基性金属酸化物をＴＷＣ系中に
配合することである。かくて、「過渡期(transient)に
対するスリー・ウェイ触媒応答」、（インダ．エンジ．
ケミ．プロダ．．レス．デビ(Ind.Eng.Chem.Prod..Res.
Dev.)１９８０、１９、２８８−２９３）なる表題の論
文において、著者であるシュラター(Schlatter)らはス
リー・ウェイ触媒の操作環境は１Hzのオーダーの周波数
で生じる原料供給流組成の変動により特徴づけられるこ
とを報告している。「酸素貯蔵」成分を触媒中に配合す
ることにより濃厚（rich）及び稀薄排気化学量論量間の
急速な変化の効果が緩和されることが示唆された。著者
は貯蔵成分が化学量論的設定点の稀薄側での行程(excur
sion)中に過剰の酸素を吸着し、そして続いての濃厚側
での行程中に放出し、これにより貯蔵された酸素を他の
酸素不足の系中に存在する一酸化炭素及び炭化水素の除
去に使用し得るという通常の説明の有効性に疑問を持っ
ている。セリア及びロジウム間の相互作用が望ましくな
いという本発明者の発見とは逆に、著者はまた「新た
な」スリー・ウェイ触媒中のロジウムを含浸された球体
上にセリウムを存在させることは酸化されたロジウム種
の量または安定性のいずれかを増加させることにより過
渡期または変動する原料供給流の条件下で触媒の性能を
高めることを示唆している。「自動車排ガス規制に対す
るセリアで促進されたスリー・ウェイ触媒」（インダ．
エンジ．ケミ．プロダ．レス．デビ．(Ind.Eng.Chem.Pr
od.Res.Dev.)１９８２、２１、２７４−２８８）なる表
題の同様の雑誌に発表された最近の論文において、著者
であるキム(Kim)はセリアは水−ガス転化反応（ＣＯ＋
Ｈ２Ｏ＝ＣＯ２＋Ｈ２）を促進し、そして多分部分的に
ＴＷＣに提供する追加の酸素を貯蔵するためにセリアは
アルミナ上に担持される代表的なＰｔ−Ｐｄ−Ｒｈ Ｔ
ＷＣ触媒に対する最良の非貴金属酸化物助触媒であるこ
とを示唆している。
下記に示すように、高温条件下で長期間ＴＷＣを用いる
間に、アルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷＣ中に存
在するロジウム金属は希土類金属と相互作用し、これに
より既にガンマアルミナで記した触媒活性に対する有害
な効果を一層悪化させることが現在分っている。
間に、アルミナ触媒上の希土類促進されたＴＷＣ中に存
在するロジウム金属は希土類金属と相互作用し、これに
より既にガンマアルミナで記した触媒活性に対する有害
な効果を一層悪化させることが現在分っている。
必要であるが、本分野で得られていないか、または認識
されていないものは、触媒効率を求められた触媒の寿命
にわたって高い状態に保持するためにＴＷＣウィンドー
を広げて稀薄排気条件に適応させるように助触媒または
安定剤のいずれかとして存在するいずれかの希土類とロ
ジウム及び担体との相互作用を減少させることにより金
属触媒成分の活性表面積を保持するＴＷＣ系である。
されていないものは、触媒効率を求められた触媒の寿命
にわたって高い状態に保持するためにＴＷＣウィンドー
を広げて稀薄排気条件に適応させるように助触媒または
安定剤のいずれかとして存在するいずれかの希土類とロ
ジウム及び担体との相互作用を減少させることにより金
属触媒成分の活性表面積を保持するＴＷＣ系である。
本発明によれば、動力車、殊に内燃エンジンの排気ガス
中の炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、そして同時に窒
素酸化物を還元するに適するスリー・ウェイ触媒系であ
って、触媒系中に存在する金属と担体及び／または金属
酸化物酸化助触媒の相互作用を減少させ、その結果触媒
系が稀薄排気条件により耐性になる、アルミナ担体上に
分散されたロジウム金属触媒を含有する触媒系が提供さ
れる。本発明の触媒系において、触媒はロジウム、及び
白金、パラジウムまたはその混合物の少なくとも１つの
第二の成分から選ばれる白金族金属成分、並びに高い表
面積の担体物質例えばガンマアルミナ及び希土類酸化物
からなり、その際にロジウムの実質的な部分は実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体物質の別々の粒子上に沈着さ
れる。好ましくは、ロジウム粒子は３０Åより大きい初
期平均粒径を有しており、これによりロジウムの担体と
の相互作用は更に減少される。
中の炭化水素及び一酸化炭素を酸化し、そして同時に窒
素酸化物を還元するに適するスリー・ウェイ触媒系であ
って、触媒系中に存在する金属と担体及び／または金属
酸化物酸化助触媒の相互作用を減少させ、その結果触媒
系が稀薄排気条件により耐性になる、アルミナ担体上に
分散されたロジウム金属触媒を含有する触媒系が提供さ
れる。本発明の触媒系において、触媒はロジウム、及び
白金、パラジウムまたはその混合物の少なくとも１つの
第二の成分から選ばれる白金族金属成分、並びに高い表
面積の担体物質例えばガンマアルミナ及び希土類酸化物
からなり、その際にロジウムの実質的な部分は実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体物質の別々の粒子上に沈着さ
れる。好ましくは、ロジウム粒子は３０Åより大きい初
期平均粒径を有しており、これによりロジウムの担体と
の相互作用は更に減少される。
触媒は少なくとも２つの異なったタイプの粒子を生成さ
せることにより調製される。第一のタイプの粒子は実質
的に希土類酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散さ
れたロジウム並びに場合によっては白金及び／またはパ
ラジウムを有する。第二のタイプの粒子は粒子表面に分
散された、アルミナ中に配合された安定剤または活性種
のいずれかとして随時希土類酸化物を含有していてもよ
い高表面積アルミナ上に分散された白金及び／またはパ
ラジウムを有する。必要に応じて、場合によっては白金
及び／またはパラジウムで被覆されたバルクの希土類酸
化物を含有する第三のタイプの粒子を生成させることも
できる。粒子中に存在する活性種としてセリアを用いる
各々の場合において、白金を触媒組成物中に配合させる
場合にこの粒子中にセリアと密に接触させてｐ−タイプ
酸化物を含ませることが有利であり得る。これらタイプ
の粒子を一緒にしてロジウム、希土類酸化物、アルミ
ナ、白金及び／またはパラジウム並びに随時ｐ−タイプ
酸化物を含む触媒組成物を生成させ、次にこのものを一
体性基体(monolithic substrate)または他の担体上に沈
着させて触媒を生成させることができる。本明細書に用
いられるように、「希土類酸化物を含まぬ粒子」なる用
語は約０．５重量％より少ない希土類酸化物を含んでい
るか、またはその表面上に分散させて有している粒子を
意味するものと理解すべきである。
せることにより調製される。第一のタイプの粒子は実質
的に希土類酸化物を含まぬ高表面積アルミナ上に分散さ
れたロジウム並びに場合によっては白金及び／またはパ
ラジウムを有する。第二のタイプの粒子は粒子表面に分
散された、アルミナ中に配合された安定剤または活性種
のいずれかとして随時希土類酸化物を含有していてもよ
い高表面積アルミナ上に分散された白金及び／またはパ
ラジウムを有する。必要に応じて、場合によっては白金
及び／またはパラジウムで被覆されたバルクの希土類酸
化物を含有する第三のタイプの粒子を生成させることも
できる。粒子中に存在する活性種としてセリアを用いる
各々の場合において、白金を触媒組成物中に配合させる
場合にこの粒子中にセリアと密に接触させてｐ−タイプ
酸化物を含ませることが有利であり得る。これらタイプ
の粒子を一緒にしてロジウム、希土類酸化物、アルミ
ナ、白金及び／またはパラジウム並びに随時ｐ−タイプ
酸化物を含む触媒組成物を生成させ、次にこのものを一
体性基体(monolithic substrate)または他の担体上に沈
着させて触媒を生成させることができる。本明細書に用
いられるように、「希土類酸化物を含まぬ粒子」なる用
語は約０．５重量％より少ない希土類酸化物を含んでい
るか、またはその表面上に分散させて有している粒子を
意味するものと理解すべきである。
以後に示すように、ＴＷＣ中にてロジウムを希土類酸化
物から分離することにより炭化水素、一酸化炭素及び窒
素酸化物を無害ガスに転化することにより表わされる通
り、稀薄排気条件下で触媒効率における実質的上昇を示
す触媒が生成され、その際にロジウムの分離はＴＷＣ系
中に存在する担体及び希土類酸化物助触媒とのその相互
作用を減少させる。アルミナ担体及びロジウム間の望ま
しくない相互作用の程度は希土類金属を含まぬアルミナ
担体上に微結晶が少なくとも３０Åの初期平均粒径を有
するようにロジウムを分散させることによりかなり減少
し、かくて稀薄排気条件下で触媒効率において更に改善
が達成されることが以後に更に説明される。また稀薄排
気に長期間曝された後の転化効率はｐ−タイプ酸化物／
セリア複合粒子を白金担持ＴＷＣ中に配合することによ
り増大させることができる。
物から分離することにより炭化水素、一酸化炭素及び窒
素酸化物を無害ガスに転化することにより表わされる通
り、稀薄排気条件下で触媒効率における実質的上昇を示
す触媒が生成され、その際にロジウムの分離はＴＷＣ系
中に存在する担体及び希土類酸化物助触媒とのその相互
作用を減少させる。アルミナ担体及びロジウム間の望ま
しくない相互作用の程度は希土類金属を含まぬアルミナ
担体上に微結晶が少なくとも３０Åの初期平均粒径を有
するようにロジウムを分散させることによりかなり減少
し、かくて稀薄排気条件下で触媒効率において更に改善
が達成されることが以後に更に説明される。また稀薄排
気に長期間曝された後の転化効率はｐ−タイプ酸化物／
セリア複合粒子を白金担持ＴＷＣ中に配合することによ
り増大させることができる。
本発明の触媒は０．１６cm〜０．８０cm（１／１６イン
チ〜５／１６インチ）の範囲の呼称直径及び長さを有す
る一般的に球形または小型ペレット状でもあり得る触媒
的に被覆された粒子の限定されたバッチまたは床として
調製することができる。しかしながら好ましくは、本発
明の触媒は触媒的に被覆された固体骨格状一体化物(ake
latal monolith)または大きな表面積を与えるために各
々のユニット中に多数の縦方向の通路またはセルが存在
するハニカム・エレメント(honeycomb element)として
製造し、そして供給することができる。
チ〜５／１６インチ）の範囲の呼称直径及び長さを有す
る一般的に球形または小型ペレット状でもあり得る触媒
的に被覆された粒子の限定されたバッチまたは床として
調製することができる。しかしながら好ましくは、本発
明の触媒は触媒的に被覆された固体骨格状一体化物(ake
latal monolith)または大きな表面積を与えるために各
々のユニット中に多数の縦方向の通路またはセルが存在
するハニカム・エレメント(honeycomb element)として
製造し、そして供給することができる。
球体及びペレットはこれらのものが耐熱性無機酸化物、
代表的にはアルミナまたはこれらのものが高い多孔度及
び大きい実際の表面積を持つ表面を有するように強度、
耐熱性等に対して安定化させるに役立つ添加物としての
１つまたはそれ以上の他の酸化物から調製し得る程度ま
で触媒担体物質として有利である。他方、丸薬及びペレ
ットは固体の、一体性ハニカムエレメントより極めても
ろく、そして自動車またはトラックの上に実際に積載し
た場合により容易に破壊する。小球体またはペレットは
これらのよりもろい員のゆるく充てんされた床に対して
破壊率が極めて高くてもよいため、これらのものをエン
ジン操作からの排気ガス脈動に特別に付す。固体の一体
性、ハニカム構造体は代表的には耐熱結晶性物質、例え
ばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタ
ライト、リチア輝石、コーディエライト、アルミノケイ
酸塩、ムライト、またはその配合物等からなるセラミッ
クから製造される。シリカ、マグネシウム及びアルミナ
の種々の組成物であるかかる物質は表面多孔性を有して
いると考えられるが；前に述べたように、これらの表面
は低いかさ比重のアルミナ丸薬または抽出物で得られる
程度と同様には高度に多孔性ではなく、従って個々の触
媒金属化合物を高表面積のアルミナ上に含浸させ、次に
一体性構造体上に被覆する。
代表的にはアルミナまたはこれらのものが高い多孔度及
び大きい実際の表面積を持つ表面を有するように強度、
耐熱性等に対して安定化させるに役立つ添加物としての
１つまたはそれ以上の他の酸化物から調製し得る程度ま
で触媒担体物質として有利である。他方、丸薬及びペレ
ットは固体の、一体性ハニカムエレメントより極めても
ろく、そして自動車またはトラックの上に実際に積載し
た場合により容易に破壊する。小球体またはペレットは
これらのよりもろい員のゆるく充てんされた床に対して
破壊率が極めて高くてもよいため、これらのものをエン
ジン操作からの排気ガス脈動に特別に付す。固体の一体
性、ハニカム構造体は代表的には耐熱結晶性物質、例え
ばシリマナイト、ケイ酸マグネシウム、ジルコン、ペタ
ライト、リチア輝石、コーディエライト、アルミノケイ
酸塩、ムライト、またはその配合物等からなるセラミッ
クから製造される。シリカ、マグネシウム及びアルミナ
の種々の組成物であるかかる物質は表面多孔性を有して
いると考えられるが；前に述べたように、これらの表面
は低いかさ比重のアルミナ丸薬または抽出物で得られる
程度と同様には高度に多孔性ではなく、従って個々の触
媒金属化合物を高表面積のアルミナ上に含浸させ、次に
一体性構造体上に被覆する。
ロジウム及び他の白金族金属をアルミナ担体粒子上に沈
着させる方法が本発明の臨界的特徴を形成し：ロジウム
（並びに随時白金及び／またはパラジウムも）を担持す
る粒子は実質的に希土類酸化物を含まず、一方このもの
に結合する希土類酸化物を（安定剤、助触媒またはバル
ク相の主な成分として）有する粒子は白金及び／または
パラジウムを含浸させることができる。かくて、本発明
の触媒物質を調製する際に、ロジウム化合物（場合によ
っては白金及び／またはパラジウムも含む）を実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体粒子、好ましくはガンマアル
ミナ上に含浸させ、そして白金及び／またはパラジウム
の如き第二の白金族金属化合物を、結合した希土類酸化
物を有し得る別のアルミナ粒子もしくはセリアの如き希
土類酸化物粒子のいずれか、またはその両方上に含浸さ
せることができる。担体粒子を別々に含浸させた後、別
々に含浸させた担体粒子及び任意の希土類酸化物粒子を
圧縮し、そして動力自動車の排気ガス中の汚染物質の転
化に対する触媒として使用し得るペレットまたは球体を
生成させることができる。また好ましくは、種々の粒子
を水の如き液体媒質中で一緒にしてスラリーを与え、こ
のものをウォッシュコート(washcoat)として一体性基体
に塗布することができる。その後、ウォッシュコーティ
ングした一体化物をか焼してこのものからスラリーの液
体媒質を除去し、そして希土類を含まぬロジウム担持担
体粒子（場合によっては白金及び／またはパラジウムも
担持）及び希土類含有粒子からなり、ロジウム担持粒子
から分離しているが、場合によってはこのものの上に分
散された白金及び／またはパラジウムを担持する乾燥
し、接着性のコーティングを一体化物上に残し、その際
に白金及び／パラジウムの一緒にした重量は少なくとも
ロジウムの重量の２倍である。
着させる方法が本発明の臨界的特徴を形成し：ロジウム
（並びに随時白金及び／またはパラジウムも）を担持す
る粒子は実質的に希土類酸化物を含まず、一方このもの
に結合する希土類酸化物を（安定剤、助触媒またはバル
ク相の主な成分として）有する粒子は白金及び／または
パラジウムを含浸させることができる。かくて、本発明
の触媒物質を調製する際に、ロジウム化合物（場合によ
っては白金及び／またはパラジウムも含む）を実質的に
希土類酸化物を含まぬ担体粒子、好ましくはガンマアル
ミナ上に含浸させ、そして白金及び／またはパラジウム
の如き第二の白金族金属化合物を、結合した希土類酸化
物を有し得る別のアルミナ粒子もしくはセリアの如き希
土類酸化物粒子のいずれか、またはその両方上に含浸さ
せることができる。担体粒子を別々に含浸させた後、別
々に含浸させた担体粒子及び任意の希土類酸化物粒子を
圧縮し、そして動力自動車の排気ガス中の汚染物質の転
化に対する触媒として使用し得るペレットまたは球体を
生成させることができる。また好ましくは、種々の粒子
を水の如き液体媒質中で一緒にしてスラリーを与え、こ
のものをウォッシュコート(washcoat)として一体性基体
に塗布することができる。その後、ウォッシュコーティ
ングした一体化物をか焼してこのものからスラリーの液
体媒質を除去し、そして希土類を含まぬロジウム担持担
体粒子（場合によっては白金及び／またはパラジウムも
担持）及び希土類含有粒子からなり、ロジウム担持粒子
から分離しているが、場合によってはこのものの上に分
散された白金及び／またはパラジウムを担持する乾燥
し、接着性のコーティングを一体化物上に残し、その際
に白金及び／パラジウムの一緒にした重量は少なくとも
ロジウムの重量の２倍である。
ＴＷＣ系中に含まれるロジウム及び第二の白金族金属成
分の量は第一に設計の必要条件例えば活性及び求められ
る寿命並びに第二に経済性に依存する。理論的には、各
々の成分の最大量は不適当な金属微結晶生長が生じず、
そして使用中に活性が失われずに得られる表面の最大量
を被覆するに十分なものである。かくて、ロジウム金属
触媒に関しては、いくつかの競争現象が含まれる。
分の量は第一に設計の必要条件例えば活性及び求められ
る寿命並びに第二に経済性に依存する。理論的には、各
々の成分の最大量は不適当な金属微結晶生長が生じず、
そして使用中に活性が失われずに得られる表面の最大量
を被覆するに十分なものである。かくて、ロジウム金属
触媒に関しては、いくつかの競争現象が含まれる。
１００オングストローム（１０ｎｍ）より大きい大粒径
のロジウム金属はアルミナ担体との相互作用は少ない
が、排気毒により活性を損失し易い。ロジウムの分散が
乏ぼしい隣接する微結晶は焼結し易く、このことにより
担体との相互作用を減少させても得られる触媒の表面積
は減じられて触媒活性が大きく減少される。例えば直径
２０オングストロームより小さい粒径のロジウム金属微
結晶はアルミナ担体とより強く相互作用して触媒活性を
減じる傾向がある。この相互作用はロジウム微結晶の平
均粒径を少なくとも約３０Å（３．０ｎｍ）にして分散
させることにより減じることができる。
のロジウム金属はアルミナ担体との相互作用は少ない
が、排気毒により活性を損失し易い。ロジウムの分散が
乏ぼしい隣接する微結晶は焼結し易く、このことにより
担体との相互作用を減少させても得られる触媒の表面積
は減じられて触媒活性が大きく減少される。例えば直径
２０オングストロームより小さい粒径のロジウム金属微
結晶はアルミナ担体とより強く相互作用して触媒活性を
減じる傾向がある。この相互作用はロジウム微結晶の平
均粒径を少なくとも約３０Å（３．０ｎｍ）にして分散
させることにより減じることができる。
従って、担体粒子に含浸させるロジウム化合物の初期平
均粒径は本発明の重要な特徴を構成する。一般に、ロジ
ウム粒子は直径約２０〜約１００Åの範囲であるべきで
ある。高い活性を維持し、そして触媒毒に対する耐久性
を持たせるために、初期平均粒径は５０Åより小さいこ
とが有利である。後に示すように、大きさが約３０〜約
１００オングストローム単位、好ましくは直径約３５〜
約８０オングストローム単位のロジウム粒子がアルミナ
担体との相互作用を受け易くなく、そしてかかる粒径の
ロジウムを用いて調製されるＴＷＣ触媒は高い触媒効率
を表わす。望ましくない担体との相互作用を減じ、そし
て被毒に対する耐性を保持するように平均粒径を約３５
乃至５０Å間にしてロジウムを分散させることが特に有
利である。第二の白金族金属の粒径は高活性及び適当な
分散性を確保するために好ましくは約２５オングストロ
ームより小さい。
均粒径は本発明の重要な特徴を構成する。一般に、ロジ
ウム粒子は直径約２０〜約１００Åの範囲であるべきで
ある。高い活性を維持し、そして触媒毒に対する耐久性
を持たせるために、初期平均粒径は５０Åより小さいこ
とが有利である。後に示すように、大きさが約３０〜約
１００オングストローム単位、好ましくは直径約３５〜
約８０オングストローム単位のロジウム粒子がアルミナ
担体との相互作用を受け易くなく、そしてかかる粒径の
ロジウムを用いて調製されるＴＷＣ触媒は高い触媒効率
を表わす。望ましくない担体との相互作用を減じ、そし
て被毒に対する耐性を保持するように平均粒径を約３５
乃至５０Å間にしてロジウムを分散させることが特に有
利である。第二の白金族金属の粒径は高活性及び適当な
分散性を確保するために好ましくは約２５オングストロ
ームより小さい。
本明細書に用いる場合、加重平均粒径ｄｖは化学吸着に
より測定されるものであり、そしてｊ粒子に対して次式
のように数学的に概念化することができる： 平均粒径、ｄｎは透過電子顕微鏡の分析により得られ、
そしてｊ粒子に対して数学的に式 で概念化される。ここにｎｉは粒径ｄｉを有する粒子の
数である。
より測定されるものであり、そしてｊ粒子に対して次式
のように数学的に概念化することができる： 平均粒径、ｄｎは透過電子顕微鏡の分析により得られ、
そしてｊ粒子に対して数学的に式 で概念化される。ここにｎｉは粒径ｄｉを有する粒子の
数である。
分散されたアルミナ粒子を含む粒径約３０〜約１００オ
ングストローム単位の範囲のロジウム化合物を調製する
ため、水溶性ロジウム化合物例えば塩化ロジウムまたは
硝酸ロジウムを液体が混合物中で連続相、即ち混合物が
スラリーになるように十分な量の液体、例えば水と混合
してアルミナ及びロジウム化合物を粉砕する通常の方法
で調製する。粉砕はボール・ミルまたは他の適当な装置
中で有利に行われ、その際にスラリーは約２０〜約５５
重量％のアルミナ、０．０５〜約２．０重量％のロジウ
ム化合物、残りは５０〜約７５重量％の水からなる。
ングストローム単位の範囲のロジウム化合物を調製する
ため、水溶性ロジウム化合物例えば塩化ロジウムまたは
硝酸ロジウムを液体が混合物中で連続相、即ち混合物が
スラリーになるように十分な量の液体、例えば水と混合
してアルミナ及びロジウム化合物を粉砕する通常の方法
で調製する。粉砕はボール・ミルまたは他の適当な装置
中で有利に行われ、その際にスラリーは約２０〜約５５
重量％のアルミナ、０．０５〜約２．０重量％のロジウ
ム化合物、残りは５０〜約７５重量％の水からなる。
次にスラリー中に分散されたアルミナ粒子上にロジウム
金属を固定するためにスラリーを処理する。固定化は種
々の方法で、例えばガス例えば硫化水素、ＮａＢＨ４、
熱ギ酸、水素を用いて昇温下で処理することにより行う
ことができる。硫化水素処理が好ましい。
金属を固定するためにスラリーを処理する。固定化は種
々の方法で、例えばガス例えば硫化水素、ＮａＢＨ４、
熱ギ酸、水素を用いて昇温下で処理することにより行う
ことができる。硫化水素処理が好ましい。
固定化剤として硫化水素を用いる場合、ガスをスラリー
を通して単にバブリング(bubble)、その際に硫化水素の
量は処理されるロジウム金属１モル当り約２〜約３０モ
ルである。その後、別に含浸させた第二の白金族アルミ
ナ粒子及び／または希土類粒子を別に含浸させて固定し
たロジウム／アルミナ粒子と一緒にして本明細書に記述
した方法により一体化担体に塗布し得るウォッシュコー
トを生成させる。
を通して単にバブリング(bubble)、その際に硫化水素の
量は処理されるロジウム金属１モル当り約２〜約３０モ
ルである。その後、別に含浸させた第二の白金族アルミ
ナ粒子及び／または希土類粒子を別に含浸させて固定し
たロジウム／アルミナ粒子と一緒にして本明細書に記述
した方法により一体化担体に塗布し得るウォッシュコー
トを生成させる。
勿論、経済的には汚染物質を減少させる主な目的は達成
しながら、できる限り少ない量のロジウム及び第二の白
金族金属成分を用いる。更に、現在採堀されている多く
の鉱物中に存在する白金及びパラジウムの量はロジウム
の含有量より極めて多いため、触媒に適用されるロジウ
ムを効果的に使用することを確認し、そしてより多量に
ある白金及びパラジウムと比較して適用するロジウムの
量を最少にすることが望ましい。本発明の触媒におい
て、存在する白金及びパラジウムの一緒にした重量はロ
ジウムの重量の２倍過剰である。好ましくは、白金及び
パラジウムの一緒にした重量は少なくともロジウムの４
倍である。好適な具体例において、白金及びパラジウム
の一緒にした重量はロジウムの少なくとも５倍過剰であ
る。更に好適な具体例において、パラジウム及び白金の
一緒にした重量はロジウムの少なくとも１０倍過剰であ
る。一般に、用いる触媒金族の量はＴＷＣ系の少ない部
分であり、そして代表的には基体を含めずに担体物質の
約１０重量％を越えない。その量は約０．０１〜８％で
あることができ、そして長期間の使用で経済的に良好な
活性を保持するためには好ましくは約０．０５〜５％で
ある。自動車排気転換器に用いるためには、触媒は一般
にアルミナ約０．０１５ｇ／cm3〜約０．２４ｇ／cm
3（約０．２５ｇ／ｉｎ３〜約４．０ｇ／ｉｎ３）、好
ましくはアルミナ約０．０３１ｇ／cm3〜約０．１８ｇ
／cm3（約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３）、
ロジウム約０．００１８ｇ／〜約０．８８ｇ／（約
０．０５ｇ／ｆｔ３〜約２５ｇ／ｆｔ３）、好ましくは
ロジウム約０．００３５ｇ／〜約０．５３ｇ／（約
０．１ｇ／ｆｔ３〜約１５ｇ／ｆｔ３）及び第二の白金
族金属約０．０３１ｇ／〜約５．３ｇ／（約０．５
ｇ／ｆｔ３〜１５０ｇ／ｆｔ３）、好ましくは第二の白
金族金属約０．０３５ｇ／〜約３．２ｇ／（約１ｇ
／ｆｔ３〜約９０ｇ／ｆｔ３）からなる。
しながら、できる限り少ない量のロジウム及び第二の白
金族金属成分を用いる。更に、現在採堀されている多く
の鉱物中に存在する白金及びパラジウムの量はロジウム
の含有量より極めて多いため、触媒に適用されるロジウ
ムを効果的に使用することを確認し、そしてより多量に
ある白金及びパラジウムと比較して適用するロジウムの
量を最少にすることが望ましい。本発明の触媒におい
て、存在する白金及びパラジウムの一緒にした重量はロ
ジウムの重量の２倍過剰である。好ましくは、白金及び
パラジウムの一緒にした重量は少なくともロジウムの４
倍である。好適な具体例において、白金及びパラジウム
の一緒にした重量はロジウムの少なくとも５倍過剰であ
る。更に好適な具体例において、パラジウム及び白金の
一緒にした重量はロジウムの少なくとも１０倍過剰であ
る。一般に、用いる触媒金族の量はＴＷＣ系の少ない部
分であり、そして代表的には基体を含めずに担体物質の
約１０重量％を越えない。その量は約０．０１〜８％で
あることができ、そして長期間の使用で経済的に良好な
活性を保持するためには好ましくは約０．０５〜５％で
ある。自動車排気転換器に用いるためには、触媒は一般
にアルミナ約０．０１５ｇ／cm3〜約０．２４ｇ／cm
3（約０．２５ｇ／ｉｎ３〜約４．０ｇ／ｉｎ３）、好
ましくはアルミナ約０．０３１ｇ／cm3〜約０．１８ｇ
／cm3（約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０ｇ／ｉｎ３）、
ロジウム約０．００１８ｇ／〜約０．８８ｇ／（約
０．０５ｇ／ｆｔ３〜約２５ｇ／ｆｔ３）、好ましくは
ロジウム約０．００３５ｇ／〜約０．５３ｇ／（約
０．１ｇ／ｆｔ３〜約１５ｇ／ｆｔ３）及び第二の白金
族金属約０．０３１ｇ／〜約５．３ｇ／（約０．５
ｇ／ｆｔ３〜１５０ｇ／ｆｔ３）、好ましくは第二の白
金族金属約０．０３５ｇ／〜約３．２ｇ／（約１ｇ
／ｆｔ３〜約９０ｇ／ｆｔ３）からなる。
触媒の調製中に、種々の化合物及び／または錯体並びに
ロジウム及び第二の白金族金属のいずれかの元素状分散
体を担体粒子上に金属を沈着させるために用いることが
できる。水溶性化合物または錯体、並びに有機性溶液化
合物または錯体を用いることができる。これらの化合
物、錯体または元素状分散体を沈着させる液体に対する
ただ一つの制限は液体が金属化合物と不適当に反応すべ
きでなく、そして続いての加熱及び／または真空による
蒸発または分解により触媒から除去できなければならな
いことである。この除去が製造の一部として、または完
了した触媒の最初の使用中に行われるか否かは臨界的で
はない。適当な化合物には例えば塩化白金酸、塩化白金
酸カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可
溶化された水酸化白金、ロジウム塩化物、酸化物、硫化
物、硝酸塩、塩化ロジウムヘキサミン及び同様の可溶性
の分解可能な化合物がある。
ロジウム及び第二の白金族金属のいずれかの元素状分散
体を担体粒子上に金属を沈着させるために用いることが
できる。水溶性化合物または錯体、並びに有機性溶液化
合物または錯体を用いることができる。これらの化合
物、錯体または元素状分散体を沈着させる液体に対する
ただ一つの制限は液体が金属化合物と不適当に反応すべ
きでなく、そして続いての加熱及び／または真空による
蒸発または分解により触媒から除去できなければならな
いことである。この除去が製造の一部として、または完
了した触媒の最初の使用中に行われるか否かは臨界的で
はない。適当な化合物には例えば塩化白金酸、塩化白金
酸カリウム、チオシアン酸白金アンモニウム、アミン可
溶化された水酸化白金、ロジウム塩化物、酸化物、硫化
物、硝酸塩、塩化ロジウムヘキサミン及び同様の可溶性
の分解可能な化合物がある。
第二の白金族金属成分として白金及びパラジウムの混合
物が望ましい場合、本発明の触媒の調製に用いる際に、
白金及びパラジウムは水溶性状態、例えばアミン水酸化
物または塩化白金酸及び硝酸パラジウムまたは塩化パラ
ジウムであることができる。続いてのか焼または使用中
にいずれのタイプの金属化合物を用いても、本質的にす
べての金属を触媒的に活性の状態に転化する。
物が望ましい場合、本発明の触媒の調製に用いる際に、
白金及びパラジウムは水溶性状態、例えばアミン水酸化
物または塩化白金酸及び硝酸パラジウムまたは塩化パラ
ジウムであることができる。続いてのか焼または使用中
にいずれのタイプの金属化合物を用いても、本質的にす
べての金属を触媒的に活性の状態に転化する。
本発明の実施に用いる触媒担体物質は高い表面積の状態
のアルミナを含むことができる。高表面積のアルミナに
は比較的低い表面のベーマイト及びアルミナのアルファ
相とは別に、好ましくは８０m2／ｇ以上の表面積を有す
るガンマ、イーター、カッパー、シーター及びデルタ相
が含まれる。ロジウムを担持する担体粒子中に存在し得
る希土類酸化物の最大量は正確に定義することは困難で
あるが、１重量％では希土類酸化物及びロジウム間に望
ましくない相互作用が生じることは明らかである。従っ
て、ロジウム担持粒子中に存在する希土類酸化物の最大
量は１％より少なく、好ましくは０．５％より少なく、
より好ましくは０．１％より少なく、更により好ましく
は０．０１％より少ない量であるべきである。
のアルミナを含むことができる。高表面積のアルミナに
は比較的低い表面のベーマイト及びアルミナのアルファ
相とは別に、好ましくは８０m2／ｇ以上の表面積を有す
るガンマ、イーター、カッパー、シーター及びデルタ相
が含まれる。ロジウムを担持する担体粒子中に存在し得
る希土類酸化物の最大量は正確に定義することは困難で
あるが、１重量％では希土類酸化物及びロジウム間に望
ましくない相互作用が生じることは明らかである。従っ
て、ロジウム担持粒子中に存在する希土類酸化物の最大
量は１％より少なく、好ましくは０．５％より少なく、
より好ましくは０．１％より少なく、更により好ましく
は０．０１％より少ない量であるべきである。
必要に応じて、安定化剤例えば希土類酸化物、二酸化ケ
イ素、ジルコニアまたはアルカリ土金属酸化物をアルミ
ナ担体物質と混合するか、または一緒にすることができ
る。かくて、これら酸化物安定剤の存在により高表面ア
ルミナのアルファアルミナへの相転移は遅延し、従って
金属触媒の閉塞及びその結果としての触媒活性の減少は
避けられる。アルミナと結合される金属酸化物の量は複
合体重量を基準として約０．０５〜３０重量％、好まし
くは約０．１〜２５重量％である。アルミナを安定化さ
せるに使用し得るアルカリ土金属酸化物の中にはバリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのも
のがある。触媒中に使用し得る希土類酸化物の中にはセ
リウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジミウム、並
びに商業的に入手し得る希土類の混合物のものがある。
希土類酸化物はしばしば酸化セリウムである。希土類の
混合物を用いる場合、この混合物は通常酸化セリウムが
主な成分であるものである。
イ素、ジルコニアまたはアルカリ土金属酸化物をアルミ
ナ担体物質と混合するか、または一緒にすることができ
る。かくて、これら酸化物安定剤の存在により高表面ア
ルミナのアルファアルミナへの相転移は遅延し、従って
金属触媒の閉塞及びその結果としての触媒活性の減少は
避けられる。アルミナと結合される金属酸化物の量は複
合体重量を基準として約０．０５〜３０重量％、好まし
くは約０．１〜２５重量％である。アルミナを安定化さ
せるに使用し得るアルカリ土金属酸化物の中にはバリウ
ム、ストロンチウム、カルシウム及びマグネシウムのも
のがある。触媒中に使用し得る希土類酸化物の中にはセ
リウム、ランタン、ネオジウム、プラセオジミウム、並
びに商業的に入手し得る希土類の混合物のものがある。
希土類酸化物はしばしば酸化セリウムである。希土類の
混合物を用いる場合、この混合物は通常酸化セリウムが
主な成分であるものである。
酸化及び還元反応を促進させるために、バルク状態中に
実質的部分のセリアを含めることが有利である。また触
媒は酸化及び還元反応に対する追加の助触媒として作用
し得る他の成分、例えばマンガン、バナジウム、銅、
鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケルなどを
含むことができる。かかる助触媒には種々の金属酸化物
及び操作条件下で酸化物に転化し得る他の金属の化合物
が含まれる。助触媒は一般にウォッシュコート担体の約
０．０５〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約２５
重量％の範囲の濃度でウォッシュコート担体中に配合さ
れる。
実質的部分のセリアを含めることが有利である。また触
媒は酸化及び還元反応に対する追加の助触媒として作用
し得る他の成分、例えばマンガン、バナジウム、銅、
鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニッケルなどを
含むことができる。かかる助触媒には種々の金属酸化物
及び操作条件下で酸化物に転化し得る他の金属の化合物
が含まれる。助触媒は一般にウォッシュコート担体の約
０．０５〜約５０重量％、好ましくは約０．５〜約２５
重量％の範囲の濃度でウォッシュコート担体中に配合さ
れる。
希土類酸化物の使用はガンマアルミナに対する相転移に
安定性を与える際に有効であるが、希土類酸化物、特に
セリアのガンマアルミナ中への配合はロジウム金属の触
媒活性に悪影響を及ぼし、従って本発明のＴＷＣ組成物
の調製において、希土類酸化物はロジウム金属化合物を
含浸させるか、または分散させたアルミナ担体粒子中に
配合すべきでないことが見い出され、そして以後に更に
説明する。他方、セリアの如き希土類酸化物を第二の白
金族金属化合物が含浸されるか、もしくは分散されるア
ルミナ担体粒子中に配合するか、または第二の白金族金
属を随時分散させてもよい物理的混合物として含有させ
るか否かにかかわらず、炭化水素及び一酸化炭素汚染物
質の触媒転化はこのものの存在により有利に影響され
る。既に記したように、セリアは触媒における酸素貯蔵
成分としてリッチ及びリーン排気化学量論量間の急速な
変化の効果を有効に緩和するために作用することも考え
られている。希土類酸化物、殊にセリアを配合する効果
は一酸化炭素の酸化に対して特に顕著である。ウォッシ
ュコートの０．５重量％程度の少ないセリアの量で未転
化の一酸化炭素の量がかなり減少して得る。好ましく
は、本発明の触媒組成物は少なくとも約３重量％、より
好ましくは５重量％、更により好ましくは１０重量％の
希土類酸化物を含有する。最も好適な本発明の触媒は少
なくとも１５重量％の希土類酸化物、好ましくはセリア
を含有する。
安定性を与える際に有効であるが、希土類酸化物、特に
セリアのガンマアルミナ中への配合はロジウム金属の触
媒活性に悪影響を及ぼし、従って本発明のＴＷＣ組成物
の調製において、希土類酸化物はロジウム金属化合物を
含浸させるか、または分散させたアルミナ担体粒子中に
配合すべきでないことが見い出され、そして以後に更に
説明する。他方、セリアの如き希土類酸化物を第二の白
金族金属化合物が含浸されるか、もしくは分散されるア
ルミナ担体粒子中に配合するか、または第二の白金族金
属を随時分散させてもよい物理的混合物として含有させ
るか否かにかかわらず、炭化水素及び一酸化炭素汚染物
質の触媒転化はこのものの存在により有利に影響され
る。既に記したように、セリアは触媒における酸素貯蔵
成分としてリッチ及びリーン排気化学量論量間の急速な
変化の効果を有効に緩和するために作用することも考え
られている。希土類酸化物、殊にセリアを配合する効果
は一酸化炭素の酸化に対して特に顕著である。ウォッシ
ュコートの０．５重量％程度の少ないセリアの量で未転
化の一酸化炭素の量がかなり減少して得る。好ましく
は、本発明の触媒組成物は少なくとも約３重量％、より
好ましくは５重量％、更により好ましくは１０重量％の
希土類酸化物を含有する。最も好適な本発明の触媒は少
なくとも１５重量％の希土類酸化物、好ましくはセリア
を含有する。
セリアの促進効果はｐ−タイプ酸化物をこのものと密に
接触させる場合に増大し得ることが見い出された。
接触させる場合に増大し得ることが見い出された。
ｐ−タイプ金属酸化物はこのものと平衡している酸素の
圧力を増加させる際に電導性の増大を示す金属酸化物と
して都合よく定義し得る。ｐ−タイプ金属酸化物には一
般的に第一遷移金属系の金属、例えばコバルト、ニッケ
ル、鉄、マンガン及びクロムなどの酸化物があり、例え
ば非金属による触媒(Catalysis by Nonmetals)、Ｏ．
Ｖ．クリロフ(Krylov)、１３頁、アカデミック・プレス
(Academic Press)、ニューヨーク、１９７０参照。本発
明の実施に用いる際には酸化ニッケルが代表的なｐ−タ
イプ酸化物である。
圧力を増加させる際に電導性の増大を示す金属酸化物と
して都合よく定義し得る。ｐ−タイプ金属酸化物には一
般的に第一遷移金属系の金属、例えばコバルト、ニッケ
ル、鉄、マンガン及びクロムなどの酸化物があり、例え
ば非金属による触媒(Catalysis by Nonmetals)、Ｏ．
Ｖ．クリロフ(Krylov)、１３頁、アカデミック・プレス
(Academic Press)、ニューヨーク、１９７０参照。本発
明の実施に用いる際には酸化ニッケルが代表的なｐ−タ
イプ酸化物である。
ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合粒子及び白金
を含めることが本発明の実施に殊に有利である。かく
て、本発明の触媒物質を調製する際に、ｐ−タイプ金属
酸化物にか焼する場合に分解する金属化合物を酸化セリ
ウム粒子の表面上に沈着させる。場合によっては、白金
を複合粒子上に沈着させるか、別の担体粒子、例えばガ
ンマアルミナ上に含浸させることができるか、または複
合粒子をアルミナ上に固定化することができる。かく
て、本発明の実施により触媒成分を含む白金を調製する
際に、白金成分は白金／ｐタイプ酸化物／セリア複合
体、セリアもしくはアルミナ上に担持された白金と配合
したｐ−酸化物／セリア複合体、またはアルミナ上に担
持された複合体を含む個々の白金のいずれかのものであ
ることができる。
を含めることが本発明の実施に殊に有利である。かく
て、本発明の触媒物質を調製する際に、ｐ−タイプ金属
酸化物にか焼する場合に分解する金属化合物を酸化セリ
ウム粒子の表面上に沈着させる。場合によっては、白金
を複合粒子上に沈着させるか、別の担体粒子、例えばガ
ンマアルミナ上に含浸させることができるか、または複
合粒子をアルミナ上に固定化することができる。かく
て、本発明の実施により触媒成分を含む白金を調製する
際に、白金成分は白金／ｐタイプ酸化物／セリア複合
体、セリアもしくはアルミナ上に担持された白金と配合
したｐ−酸化物／セリア複合体、またはアルミナ上に担
持された複合体を含む個々の白金のいずれかのものであ
ることができる。
本発明の複合ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合
成分の調製は最初に金属の可溶性塩の水溶液を調製する
ことにより行うことができ、このものは昇温下で空気中
での乾燥及びか焼を用いて酸化物に転化することがで
き、その際にかかる塩には硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、炭
酸塩または他の有機もしくは無機水溶性塩が含まれる。
次に酸化セリウム粉末に好ましくは粉末を完全に飽和さ
せるに丁度十分な水を含む可溶性ｐ−タイプ酸化物前駆
体の水溶液を含浸させることができる。その後、粉末を
乾燥し、そしてか焼してｐ−酸化物／酸化セリウム複合
体を調製するか、またはｐ−タイプ酸化物前駆体を酸化
セリウム上に固定化させる。また、ｐ−タイプ酸化物／
酸化セリウム複合体はｐ−タイプ酸化物前駆体及びセリ
ウム含有種の両方を含む溶液からｐ−タイプ酸化物及び
セリアを共沈させることにより調製することができる。
次にこの沈殿を乾燥し、そして空気中でか焼して複合体
を生成させることができる。次に生じた複合体物質を必
要に応じて白金含有成分例えば白金を含浸させた安定化
したアルミナと混合することができるか、または白金を
例えば複合体に白金含有溶液を含浸させることによりｐ
−酸化物／セリア複合体に直接塗布することができ、そ
してこの複合体を処理して白金族金属を複合体上に固定
化することができる。白金またはパラジウム金属成分／
ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合体をアルミナ
担持粒子と混合し、そしてボール・ミリングにより粉砕
し、即ち粒径を減少させることができる。次にこれらの
分散されたアルミナ粒子をウォッシュコート中に生成さ
せることができ、次にこのものを一体性担体に途布し、
そして代表的には約１２５〜５００℃の温度でか焼して
スリー・ウェイ触媒を生成させる。
成分の調製は最初に金属の可溶性塩の水溶液を調製する
ことにより行うことができ、このものは昇温下で空気中
での乾燥及びか焼を用いて酸化物に転化することがで
き、その際にかかる塩には硝酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、炭
酸塩または他の有機もしくは無機水溶性塩が含まれる。
次に酸化セリウム粉末に好ましくは粉末を完全に飽和さ
せるに丁度十分な水を含む可溶性ｐ−タイプ酸化物前駆
体の水溶液を含浸させることができる。その後、粉末を
乾燥し、そしてか焼してｐ−酸化物／酸化セリウム複合
体を調製するか、またはｐ−タイプ酸化物前駆体を酸化
セリウム上に固定化させる。また、ｐ−タイプ酸化物／
酸化セリウム複合体はｐ−タイプ酸化物前駆体及びセリ
ウム含有種の両方を含む溶液からｐ−タイプ酸化物及び
セリアを共沈させることにより調製することができる。
次にこの沈殿を乾燥し、そして空気中でか焼して複合体
を生成させることができる。次に生じた複合体物質を必
要に応じて白金含有成分例えば白金を含浸させた安定化
したアルミナと混合することができるか、または白金を
例えば複合体に白金含有溶液を含浸させることによりｐ
−酸化物／セリア複合体に直接塗布することができ、そ
してこの複合体を処理して白金族金属を複合体上に固定
化することができる。白金またはパラジウム金属成分／
ｐ−タイプ金属酸化物／酸化セリウム複合体をアルミナ
担持粒子と混合し、そしてボール・ミリングにより粉砕
し、即ち粒径を減少させることができる。次にこれらの
分散されたアルミナ粒子をウォッシュコート中に生成さ
せることができ、次にこのものを一体性担体に途布し、
そして代表的には約１２５〜５００℃の温度でか焼して
スリー・ウェイ触媒を生成させる。
本発明によりｐ−タイプ金属酸化物を沈着させるセリア
は純粋なセリアであることを必要としないが、ランタ
ン、ネオジミウム及びプラセオジミウムと混合すること
ができる。また商業的に入手し得る希土類酸化物の混合
物をこのものが実質量のセリアを含有する場合に用いる
ことができる。希土類金属酸化物の混合物を用いる場
合、この混合物は通常酸化セリウムが主な成分であるも
のである。
は純粋なセリアであることを必要としないが、ランタ
ン、ネオジミウム及びプラセオジミウムと混合すること
ができる。また商業的に入手し得る希土類酸化物の混合
物をこのものが実質量のセリアを含有する場合に用いる
ことができる。希土類金属酸化物の混合物を用いる場
合、この混合物は通常酸化セリウムが主な成分であるも
のである。
コロイド状セリアとして粒径２０Åのセリアの実質的部
分を含めることが有利であり、酸化及び還元反応を促進
する大きい幾何学的ＣｅＯ２表面積を得ることができ
る。しかしながら、ロジウム含有ＴＷＣ触媒において、
セリア及びロジウム間の妨害、即ち強いロジウム−セリ
ア担体相互作用を避けるためにロジウムから分離される
バルクのセリアとして実質的なセリアの部分を含めるこ
とが望ましい。同様に、アルミナ上にセリアを沈着させ
る前にｐ−タイプ酸化物をアルミナに適用する場合、ｐ
−タイプ酸化物及びアルミナ間の強い相互作用によりセ
リア及びｐ−タイプ酸化物は必要とされる密な接触が阻
止される。同様に、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物
はセリアの触媒活性を促進させるよりはむしろこのもの
を妨害するため、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物の
存在は避けるべきである。
分を含めることが有利であり、酸化及び還元反応を促進
する大きい幾何学的ＣｅＯ２表面積を得ることができ
る。しかしながら、ロジウム含有ＴＷＣ触媒において、
セリア及びロジウム間の妨害、即ち強いロジウム−セリ
ア担体相互作用を避けるためにロジウムから分離される
バルクのセリアとして実質的なセリアの部分を含めるこ
とが望ましい。同様に、アルミナ上にセリアを沈着させ
る前にｐ−タイプ酸化物をアルミナに適用する場合、ｐ
−タイプ酸化物及びアルミナ間の強い相互作用によりセ
リア及びｐ−タイプ酸化物は必要とされる密な接触が阻
止される。同様に、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物
はセリアの触媒活性を促進させるよりはむしろこのもの
を妨害するため、バルクの状態でのｐ−タイプ酸化物の
存在は避けるべきである。
セリア及びｐ−タイプ酸化物の両方を含む本発明の触媒
において、本発明の触媒ウォッシュコート組成物中に存
在し得る酸化セリウムの量は約１〜約５０重量％、好ま
しくは約５〜約３０重量％で変えることができる。バル
クの酸化セリウム粒子上に沈着されるｐ−タイプ金属酸
化物は酸化セリウム及びｐ−タイプ酸化物の一緒にした
全重量を基準として約０．０５〜約２０重量％、好まし
くは約０．１〜約１０重量％で変えることができる。
において、本発明の触媒ウォッシュコート組成物中に存
在し得る酸化セリウムの量は約１〜約５０重量％、好ま
しくは約５〜約３０重量％で変えることができる。バル
クの酸化セリウム粒子上に沈着されるｐ−タイプ金属酸
化物は酸化セリウム及びｐ−タイプ酸化物の一緒にした
全重量を基準として約０．０５〜約２０重量％、好まし
くは約０．１〜約１０重量％で変えることができる。
ロジウムが触媒成分であるｐ−タイプ酸化物／セリア複
合体を含む本発明の触媒において、存在する白金及びパ
ラジウムの一緒にした重量はロジウムの重量の２倍過剰
であり得ることが有利である。好ましくは、白金及びパ
ラジウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも４倍
である。より好ましい具体例において、白金及びパラジ
ウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも約５倍過
剰である。一般に、用いる触媒金属の量はＴＷＣ系の少
ない部分であり、そして基体を含めずにアルミナ担体物
質の約１０重量％を越えない。長期使用において経済的
に良好な活性を維持するためには触媒の量はアルミナの
約０．０１〜８重量％であることができ、そして好まし
くは約０．０５〜５重量％である。自動車排気転換器に
用いるために、触媒は一般にアルミナ約０．０１５ｇ／
cm3〜約０．２４ｇ／cm3（約０．２５ｇ／ｉｎ３〜約
４．０ｇ／ｉｎ３）、好ましくは約０．０３１ｇ／cm3
〜約０．１８ｇ／cm3（約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０
ｇ／ｉｎ３）、白金約０．０１８ｇ／〜約５．３ｇ／
（約０．５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３）、好ま
しくは約０．０３１ｇ／〜約３．９ｇ／（約５ｇ／
ｆｔ３〜約１１０／ｆｔ３）、ｐ−タイプ金属酸化物約
０．０１８ｇ／〜約２５ｇ／（約０．５〜約７００
ｇ／ｆｔ３）、好ましくは約０．０５３ｇ／〜約４．
９ｇ／（約１．５ｇ／ｆｔ３〜約１４０ｇ／ｆｔ３）
及び酸化セリウム約０．０００６１ｇ／cm3〜０．１２
ｇ／cm3（約０．０１ｇ／ｉｎ３〜約２ｇ／ｉｎ３）、
好ましくは約０．００３１ｇ／cm3〜０．０４９ｇ／cm3
（約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約０．８ｇ／ｉｎ３）からな
るであろう。
合体を含む本発明の触媒において、存在する白金及びパ
ラジウムの一緒にした重量はロジウムの重量の２倍過剰
であり得ることが有利である。好ましくは、白金及びパ
ラジウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも４倍
である。より好ましい具体例において、白金及びパラジ
ウムの一緒にした重量はロジウムの少なくとも約５倍過
剰である。一般に、用いる触媒金属の量はＴＷＣ系の少
ない部分であり、そして基体を含めずにアルミナ担体物
質の約１０重量％を越えない。長期使用において経済的
に良好な活性を維持するためには触媒の量はアルミナの
約０．０１〜８重量％であることができ、そして好まし
くは約０．０５〜５重量％である。自動車排気転換器に
用いるために、触媒は一般にアルミナ約０．０１５ｇ／
cm3〜約０．２４ｇ／cm3（約０．２５ｇ／ｉｎ３〜約
４．０ｇ／ｉｎ３）、好ましくは約０．０３１ｇ／cm3
〜約０．１８ｇ／cm3（約０．５ｇ／ｉｎ３〜約３．０
ｇ／ｉｎ３）、白金約０．０１８ｇ／〜約５．３ｇ／
（約０．５ｇ／ｆｔ３〜約１５０ｇ／ｆｔ３）、好ま
しくは約０．０３１ｇ／〜約３．９ｇ／（約５ｇ／
ｆｔ３〜約１１０／ｆｔ３）、ｐ−タイプ金属酸化物約
０．０１８ｇ／〜約２５ｇ／（約０．５〜約７００
ｇ／ｆｔ３）、好ましくは約０．０５３ｇ／〜約４．
９ｇ／（約１．５ｇ／ｆｔ３〜約１４０ｇ／ｆｔ３）
及び酸化セリウム約０．０００６１ｇ／cm3〜０．１２
ｇ／cm3（約０．０１ｇ／ｉｎ３〜約２ｇ／ｉｎ３）、
好ましくは約０．００３１ｇ／cm3〜０．０４９ｇ／cm3
（約０．０５ｇ／ｉｎ３〜約０．８ｇ／ｉｎ３）からな
るであろう。
しかしながら、上記のように希土類酸化物は一酸化炭素
の酸化を促進するが、希土類酸化物及びロジウム間の相
互作用は望ましくない。
の酸化を促進するが、希土類酸化物及びロジウム間の相
互作用は望ましくない。
従ってセリアの如き希土類酸化物をロジウム触媒の担体
に用いるアルミナ中に配合することは避けるべきであ
り、そして他の金属酸化物安定剤、例えばアルカリ土金
属酸化物、殊に酸化バリウムをこれら希土類金属化合物
の代りに用いる。分散されたロジウムを有するガンマア
ルミナに対しては酸化バリウムが好適な安定剤である。
に用いるアルミナ中に配合することは避けるべきであ
り、そして他の金属酸化物安定剤、例えばアルカリ土金
属酸化物、殊に酸化バリウムをこれら希土類金属化合物
の代りに用いる。分散されたロジウムを有するガンマア
ルミナに対しては酸化バリウムが好適な安定剤である。
本発明の触媒は内燃エンジンからの排気ガス中の炭化水
素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質に殊に適してい
る。かかる応用において、一体性セラミック担体がペレ
ット化されたタイプの担体より好適に使用されるべきで
ある。ペレットは加熱に鈍感であり、そして循環式の酸
化及び還元条件に高温で曝した後に、これらのものはそ
の強度を損失し、砕け、そしてばらばらに破壊する。こ
れに対してセラミック一体性担体は直ちに加熱され、そ
して強じんであり、放出転換器中における厳しい条件に
耐えることができる。良好な活性を持たせるためには、
完了した一体性触媒の表面積は最低５m2／ｇを有するべ
きである。これを達成するために、ロジウム並びに場合
によっては分散された白金及び／またはパラジウムを有
し、その際に存在する白金及びパラジウムの重量が少な
くとも存在するロジウムの重量の２倍である実質的に希
土類酸化物を含まぬアルミナ粒子の混合物からなる水性
ウォッシュコートをいずれかの通常の方法により、例え
ば一体化物スラリー中に浸漬することにより一体化物に
塗布する。次に過剰のスラリーを一体化物から排液し、
次に空気を吹き付けて過剰のコーティングスラリーを除
去して、そして目詰まりした経路を開ける。
素、一酸化炭素及び酸化窒素汚染物質に殊に適してい
る。かかる応用において、一体性セラミック担体がペレ
ット化されたタイプの担体より好適に使用されるべきで
ある。ペレットは加熱に鈍感であり、そして循環式の酸
化及び還元条件に高温で曝した後に、これらのものはそ
の強度を損失し、砕け、そしてばらばらに破壊する。こ
れに対してセラミック一体性担体は直ちに加熱され、そ
して強じんであり、放出転換器中における厳しい条件に
耐えることができる。良好な活性を持たせるためには、
完了した一体性触媒の表面積は最低５m2／ｇを有するべ
きである。これを達成するために、ロジウム並びに場合
によっては分散された白金及び／またはパラジウムを有
し、その際に存在する白金及びパラジウムの重量が少な
くとも存在するロジウムの重量の２倍である実質的に希
土類酸化物を含まぬアルミナ粒子の混合物からなる水性
ウォッシュコートをいずれかの通常の方法により、例え
ば一体化物スラリー中に浸漬することにより一体化物に
塗布する。次に過剰のスラリーを一体化物から排液し、
次に空気を吹き付けて過剰のコーティングスラリーを除
去して、そして目詰まりした経路を開ける。
スラリーの固体含有物は一体化物上で沈澱を生成し、生
じる組成物を乾燥し、そして焼して触媒的に活性の生
成物を与える。乾燥及び焼は混合物の不適当な焼結を
防止するに十分低い温度で行われる。焼は最初にＴＷ
Ｃを用いるか、または担持された金属触媒の担体の基体
への付着を促進し、かくて沈着した触媒を実質的に腐食
させずに高い空間速度の排気ガス環境中で担体を使用し
得る別の工程において行うことができる。
じる組成物を乾燥し、そして焼して触媒的に活性の生
成物を与える。乾燥及び焼は混合物の不適当な焼結を
防止するに十分低い温度で行われる。焼は最初にＴＷ
Ｃを用いるか、または担持された金属触媒の担体の基体
への付着を促進し、かくて沈着した触媒を実質的に腐食
させずに高い空間速度の排気ガス環境中で担体を使用し
得る別の工程において行うことができる。
本発明を次の実施例により説明する： 実施例１ 触媒I 白金−ロジウムアルミナ担持ＴＷＣ系を次のように本発
明により調製した： 表面積１３０m2／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸化
バリウム０．８重量％で安定化）１kgに白金１３．８ｇ
を含むアミン安定化された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）６）〕水溶液を含浸させた。次に白金含有アルミナ
の粒径を水及び酢酸と共にボールミリングすることによ
り減少させてスラリーを生成させた。
明により調製した： 表面積１３０m2／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸化
バリウム０．８重量％で安定化）１kgに白金１３．８ｇ
を含むアミン安定化された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）６）〕水溶液を含浸させた。次に白金含有アルミナ
の粒径を水及び酢酸と共にボールミリングすることによ
り減少させてスラリーを生成させた。
別の工程において、酸化バリウム０．８重量％で安定化
した実質的に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表
面積１３０m2／ｇ）１０００ｇにロジウム２．７６ｇを
含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。このロジウム含
浸されたアルミナを水及び酢酸中でボールミリングする
ことによりスラリーを生成させた。ロジウムを硫化水素
を用いて室温で固定化し、生じたロジウムはＣＯ化学吸
着で測定した際に重量平均粒子直径２５〜３０Åを有し
ていた。
した実質的に希土類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表
面積１３０m2／ｇ）１０００ｇにロジウム２．７６ｇを
含む塩化ロジウム水溶液を含浸させた。このロジウム含
浸されたアルミナを水及び酢酸中でボールミリングする
ことによりスラリーを生成させた。ロジウムを硫化水素
を用いて室温で固定化し、生じたロジウムはＣＯ化学吸
着で測定した際に重量平均粒子直径２５〜３０Åを有し
ていた。
加えて、バルクセリア（表面積１２０m2／ｇ）５７１ｇ
を水中でボールミリングしてスラリーを生じさせ、続い
てこのものを白金及びロジウム含有スラリーと混合して
ウォッシュコートスラリーを生成させた。断面積６．４
５cm2（１ｉｎ２）当り約４００の流路を含むコーディ
エライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に
浸漬した。圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去り、こ
の一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、そして５００
℃で２０分間焼して５：１のＰｔ／Ｒｈ比で一体化物
上に担持される白金族金属０．７１ｇ／（２０ｇ／ｆ
ｔ３）を与え、２．８（１７０ｉｎ３）の全容積を有
するかかる２つの一体化物をカニスター(canister)中に
固定して白金0.0526トロイ(Troy)オンス及びロジウム0.
0105トロイオンスの金属含有量を有するＴＷＣを生成さ
せた。
を水中でボールミリングしてスラリーを生じさせ、続い
てこのものを白金及びロジウム含有スラリーと混合して
ウォッシュコートスラリーを生成させた。断面積６．４
５cm2（１ｉｎ２）当り約４００の流路を含むコーディ
エライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に
浸漬した。圧縮空気で一体化物の過剰液を吹き去り、こ
の一体化物を乾燥して遊離の水を除去し、そして５００
℃で２０分間焼して５：１のＰｔ／Ｒｈ比で一体化物
上に担持される白金族金属０．７１ｇ／（２０ｇ／ｆ
ｔ３）を与え、２．８（１７０ｉｎ３）の全容積を有
するかかる２つの一体化物をカニスター(canister)中に
固定して白金0.0526トロイ(Troy)オンス及びロジウム0.
0105トロイオンスの金属含有量を有するＴＷＣを生成さ
せた。
触媒II（比較用ＴＷＣ） 対照の目的のために、市販のＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒を
入手して、その触媒性能を試験した。この市販の触媒
は、ロジウムをセリア含有粒子上に分散させたこと以外
は実施例１と同様の、白金族金属０．７１ｇ／（２０
ｇ／ｆｔ３）の担持量を有するＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒
であった。実施例１と同様に、白金0.0526トロイオンス
及びロジウム0.0105トロイオンスからなる５：１のＰｔ
／Ｒｈ比を有する転換器中の触媒の全容積は２．８
（１７０ｉｎ３）であった。セリアは一体化物の表面上
に均一に分散され、そしてその上のロジウムとは分離さ
れていないことが注目された。
入手して、その触媒性能を試験した。この市販の触媒
は、ロジウムをセリア含有粒子上に分散させたこと以外
は実施例１と同様の、白金族金属０．７１ｇ／（２０
ｇ／ｆｔ３）の担持量を有するＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ触媒
であった。実施例１と同様に、白金0.0526トロイオンス
及びロジウム0.0105トロイオンスからなる５：１のＰｔ
／Ｒｈ比を有する転換器中の触媒の全容積は２．８
（１７０ｉｎ３）であった。セリアは一体化物の表面上
に均一に分散され、そしてその上のロジウムとは分離さ
れていないことが注目された。
上の各々の触媒をコーティングした一体化物体を実験室
試験用自動車エンジンの排気流中に設置し、＋０．３の
燃料に対する空気比で５００時間エンジン負荷エージン
グサイクルにおいて老化させ、その際にユニットゼロの
ベースラインとして14.65のＡ／Ｆを用いた。＋０．３
のＡ／Ｆは14.95のＡ／Ｆに対応する。エージング中
に、エンジンに対する燃料中の空気対燃料比は９８％の
時間に対しては約５９３℃及び２％の時間に対しては７
０３℃の入口温度に触媒を曝すように変化させた。各々
の場合に、エージングに対して用いるエンジンは燃料
３．８リットル（１ガロン）当り(g/gal)約0.005ｇの鉛
含有量を有する通常の炭化水素ガソリンを燃焼し、次に
ＴＷＣ触媒としての使用、即ち一酸化炭素及び未燃焼炭
化水素の実質的同時酸化並びに窒素酸化物の還元を触媒
するために用いる際に試験した。
試験用自動車エンジンの排気流中に設置し、＋０．３の
燃料に対する空気比で５００時間エンジン負荷エージン
グサイクルにおいて老化させ、その際にユニットゼロの
ベースラインとして14.65のＡ／Ｆを用いた。＋０．３
のＡ／Ｆは14.95のＡ／Ｆに対応する。エージング中
に、エンジンに対する燃料中の空気対燃料比は９８％の
時間に対しては約５９３℃及び２％の時間に対しては７
０３℃の入口温度に触媒を曝すように変化させた。各々
の場合に、エージングに対して用いるエンジンは燃料
３．８リットル（１ガロン）当り(g/gal)約0.005ｇの鉛
含有量を有する通常の炭化水素ガソリンを燃焼し、次に
ＴＷＣ触媒としての使用、即ち一酸化炭素及び未燃焼炭
化水素の実質的同時酸化並びに窒素酸化物の還元を触媒
するために用いる際に試験した。
エージング後、２つのＴＷＣ転換器をエンジンダイナモ
メータ上で評価し、その際に用いる空燃(air-to-fuel)
を化学量論ベースラインまたは１．０Hzの変動(perturb
atoin)での設定点の付近で±０．５の空燃単位で変動さ
せた。評価は５５０℃（入口温度）及び６５０００の時
間当りの触媒の容積当りのガスの容積（ＶＨＳＶ）であ
る排気ガス流速で行った。上記条件での触媒効率を下の
第I表に要約する。第I表に記録する結果は除去された炭
化水素（「ＨＣ」）、一酸化炭素（「ＣＯ」）及び窒素
酸化物（「ＮＯｘ」）の量を示す。
メータ上で評価し、その際に用いる空燃(air-to-fuel)
を化学量論ベースラインまたは１．０Hzの変動(perturb
atoin)での設定点の付近で±０．５の空燃単位で変動さ
せた。評価は５５０℃（入口温度）及び６５０００の時
間当りの触媒の容積当りのガスの容積（ＶＨＳＶ）であ
る排気ガス流速で行った。上記条件での触媒効率を下の
第I表に要約する。第I表に記録する結果は除去された炭
化水素（「ＨＣ」）、一酸化炭素（「ＣＯ」）及び窒素
酸化物（「ＮＯｘ」）の量を示す。
第Ｉ表を参考にして、すべての汚染ガスに関して、Ｐｔ
及びＲｈ金属を別々のアルミナ担体上に含浸させること
により調製したＴＷＣ（触媒Ｉ）は金属を同一の担体上
に含浸させたＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ（触媒II）と比較して
優れた転化性能を与えることが直ちに明らかである。
及びＲｈ金属を別々のアルミナ担体上に含浸させること
により調製したＴＷＣ（触媒Ｉ）は金属を同一の担体上
に含浸させたＰｔ−Ｒｈ ＴＷＣ（触媒II）と比較して
優れた転化性能を与えることが直ちに明らかである。
実施例２ 触媒III 酸化バリウム０．８重量％で安定化した実質的に希土類
酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）
１０００ｇにロジウム３．６７ｇを含む塩化ロジウム水
溶液を含浸させた。このロジウム含有アルミナを水及び
酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させ、次
に硫化水素を用いて室温で更に処理してロジウムを適当
に固定化した。
酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）
１０００ｇにロジウム３．６７ｇを含む塩化ロジウム水
溶液を含浸させた。このロジウム含有アルミナを水及び
酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成させ、次
に硫化水素を用いて室温で更に処理してロジウムを適当
に固定化した。
別の製造において、酸化セリウム２０重量％で安定化し
たガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）２０００ｇを
バルク酸化セリウム粉末（表面積１２０m2／ｇ）６８６
ｇと混合した。一緒にした粉末に白金18.36ｇを含むア
ミン安定化した水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６〕水溶
液を含浸させ、次に水及び酢酸と共にボールミリングし
てスラリーを生成させた。
たガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）２０００ｇを
バルク酸化セリウム粉末（表面積１２０m2／ｇ）６８６
ｇと混合した。一緒にした粉末に白金18.36ｇを含むア
ミン安定化した水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６〕水溶
液を含浸させ、次に水及び酢酸と共にボールミリングし
てスラリーを生成させた。
このロジウム含有スラリー及び白金含有スラリーを一緒
にし、そして大きな容器中で十分に混合した。可溶性酢
酸ジルコニウムを加えて一体性基体をコーティングする
際に適する最終的なウォッシュコートスラリーを生成さ
せた。焼した場合、酢酸ジルコニウムはＺｒＯ２に転
化し、このものはウォッシュコーティングされた一体化
物上に０．００３１ｇ／cm3（０．０５ｇ／ｉｎ３）で
存在した。生じた触媒は容積１．８（１１０ｉｎ３）
であり、そして白金0.034トロイオンス及びロジウム0.0
068トロイオンスを含んでいた。
にし、そして大きな容器中で十分に混合した。可溶性酢
酸ジルコニウムを加えて一体性基体をコーティングする
際に適する最終的なウォッシュコートスラリーを生成さ
せた。焼した場合、酢酸ジルコニウムはＺｒＯ２に転
化し、このものはウォッシュコーティングされた一体化
物上に０．００３１ｇ／cm3（０．０５ｇ／ｉｎ３）で
存在した。生じた触媒は容積１．８（１１０ｉｎ３）
であり、そして白金0.034トロイオンス及びロジウム0.0
068トロイオンスを含んでいた。
触媒IV（比較用ＴＷＣ） 対照の目的のために、セリア５重量％を含むセリウム安
定化されたアルミナ担体に白金及びロジウム塩の溶液を
含浸させて金属を担体上に共沈着させた。この含浸させ
た担体を酸素貯蔵成分として酸化ニッケルを含むウォッ
シュコート中に配合し、そして４００セルのコーディエ
ライト一体化物に塗布した。生じた触媒は容積１．８
（１１０ｉｎ３）であり、そして金属担持量は白金0.03
4トロイオンス及びロジウム0.0068トロイオンスであっ
た。酸化ニッケルを０．００１８ｇ／cm3（０．３ｇ／
ｉｎ３）の量で存在させた。
定化されたアルミナ担体に白金及びロジウム塩の溶液を
含浸させて金属を担体上に共沈着させた。この含浸させ
た担体を酸素貯蔵成分として酸化ニッケルを含むウォッ
シュコート中に配合し、そして４００セルのコーディエ
ライト一体化物に塗布した。生じた触媒は容積１．８
（１１０ｉｎ３）であり、そして金属担持量は白金0.03
4トロイオンス及びロジウム0.0068トロイオンスであっ
た。酸化ニッケルを０．００１８ｇ／cm3（０．３ｇ／
ｉｎ３）の量で存在させた。
実施例１の方法に従い、上で調製した各々の一体化物体
を実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そして
０．００３２ｇＰｂ／（０．０１２ｇＰｂ／ｇａｌ）
を含む加速されたエージング燃料を用いて２４時間老化
させた。加速したエージング中に、９２％の時間に対し
ては化学量論設定点でエンジンを操作し、その際にその
期間中に触媒入口温度は約６００℃になった。８％の時
間に対して、エンジンを＋０．３Ａ／Ｆ単位、即ちＡ／
Ｆ14.95での燃料リーンで操作し、その際に触媒に対す
る入口温度は約７８０℃になった。エージング後、ＴＷ
Ｃコーティングした一体化物をエンジンダイナモメータ
で評価し、その際に用いた空燃比は1.0Hzの変動での化
学量論設定点の上下1.0Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価
に用いた条件は入口温度４００℃及び排気ガス流速８０
０００ＶＨＳＶでのものであった。上記条件での触媒効
率を下の第II表に要約する。
を実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そして
０．００３２ｇＰｂ／（０．０１２ｇＰｂ／ｇａｌ）
を含む加速されたエージング燃料を用いて２４時間老化
させた。加速したエージング中に、９２％の時間に対し
ては化学量論設定点でエンジンを操作し、その際にその
期間中に触媒入口温度は約６００℃になった。８％の時
間に対して、エンジンを＋０．３Ａ／Ｆ単位、即ちＡ／
Ｆ14.95での燃料リーンで操作し、その際に触媒に対す
る入口温度は約７８０℃になった。エージング後、ＴＷ
Ｃコーティングした一体化物をエンジンダイナモメータ
で評価し、その際に用いた空燃比は1.0Hzの変動での化
学量論設定点の上下1.0Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価
に用いた条件は入口温度４００℃及び排気ガス流速８０
０００ＶＨＳＶでのものであった。上記条件での触媒効
率を下の第II表に要約する。
第II表を参考にして、本発明により調製したＴＷＣ（触
媒NO.III）はＰｔ及びＲｈ金属をセリア含有アルミナ担
体粒子上に沈着させた通常のＴＷＣより実質的に優れた
転化性能を示すことが直ちに明らかである。
媒NO.III）はＰｔ及びＲｈ金属をセリア含有アルミナ担
体粒子上に沈着させた通常のＴＷＣより実質的に優れた
転化性能を示すことが直ちに明らかである。
実施例３ 安定化されたガンマアルミナ担体上で調製される一連の
ロジウム含有触媒を次のように製造した： 触媒Ａ セリア（表面積：１２０m2／ｇ）５重量％で安定化され
たガンマアルミナ４００ｇにロジウム金属０．２６５ｇ
を含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させた。湿潤した粉
末、水及び酢酸を一緒にし、そしてこの混合物を更にボ
ールミリングしてスラリーを生成させた。次に４００セ
ルのコーディライト一体性担体をボールミリングしたス
ラリー中に浸漬して０．２７ｇ／cm2（１．７５ｇ／ｉ
ｎ２）のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリー
を圧縮空気で吹き去り、一体化物を１７５℃で乾燥して
遊離水を除去し、次に４５０℃で２０分間焼して一体
化物上にロジウム０．０７１ｇ／（２．０ｇ／ｆ
ｔ３）を担持して有する処理された触媒を生成させた。
直径３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２cm
（３″）のコアを切断し、そして一体化物から分離し
た。
ロジウム含有触媒を次のように製造した： 触媒Ａ セリア（表面積：１２０m2／ｇ）５重量％で安定化され
たガンマアルミナ４００ｇにロジウム金属０．２６５ｇ
を含む硝酸ロジウム水溶液を含浸させた。湿潤した粉
末、水及び酢酸を一緒にし、そしてこの混合物を更にボ
ールミリングしてスラリーを生成させた。次に４００セ
ルのコーディライト一体性担体をボールミリングしたス
ラリー中に浸漬して０．２７ｇ／cm2（１．７５ｇ／ｉ
ｎ２）のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリー
を圧縮空気で吹き去り、一体化物を１７５℃で乾燥して
遊離水を除去し、次に４５０℃で２０分間焼して一体
化物上にロジウム０．０７１ｇ／（２．０ｇ／ｆ
ｔ３）を担持して有する処理された触媒を生成させた。
直径３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２cm
（３″）のコアを切断し、そして一体化物から分離し
た。
触媒Ｂ 酸化バリウム０．８重量％で安定化されたアルミナをセ
リア安定化されたアルミナの代りに用いる以外は触媒Ａ
を調製する際に用いた方法をくり返して行った。
リア安定化されたアルミナの代りに用いる以外は触媒Ａ
を調製する際に用いた方法をくり返して行った。
触媒Ｃ 酸化バリウム０．８重量％を更にアルミナ担体に配合さ
せる以外は触媒Ａを調製する方法をくり返して行った。
せる以外は触媒Ａを調製する方法をくり返して行った。
触媒Ｄ Ｌａ２Ｏ３ ９５重量％からなる希土類酸化物３．２重
量％を更にアルミナ担体に配合する以外は触媒Ｂを調製
する際に用いた方法をくり返して行った。
量％を更にアルミナ担体に配合する以外は触媒Ｂを調製
する際に用いた方法をくり返して行った。
実施例１の方法に従って、上で調製した各々の一体化物
コアを実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そし
て０．００３２ｇＰｂ／（０．０１２ｇＰｂ／ｇａ
ｌ）を含む加速用エージング燃料を用いてややリーンの
Ａ／Ｆで１５０時間老化させた。エージング中、Ａ／Ｆ
比を変化させ、その際に触媒入口温度はエージング期間
の９２％に対しては約５９０℃、そしてエージング期間
の８％に対しては約７３０℃であった。エージング後、
ロジウム被覆した一体化物コアをエンジンダイナモメー
タ中で評価し、その際に用いる空燃比は1.0Hzの変動で
±0.5Ａ／Ｆ単位変化させた。評価は入口温度４７０℃
及び排気ガス流速８００００ＶＨＳＶでのものであっ
た。上記条件での触媒効率を下の第II表に要約する。
コアを実験室用試験エンジンの排気系中に設置し、そし
て０．００３２ｇＰｂ／（０．０１２ｇＰｂ／ｇａ
ｌ）を含む加速用エージング燃料を用いてややリーンの
Ａ／Ｆで１５０時間老化させた。エージング中、Ａ／Ｆ
比を変化させ、その際に触媒入口温度はエージング期間
の９２％に対しては約５９０℃、そしてエージング期間
の８％に対しては約７３０℃であった。エージング後、
ロジウム被覆した一体化物コアをエンジンダイナモメー
タ中で評価し、その際に用いる空燃比は1.0Hzの変動で
±0.5Ａ／Ｆ単位変化させた。評価は入口温度４７０℃
及び排気ガス流速８００００ＶＨＳＶでのものであっ
た。上記条件での触媒効率を下の第II表に要約する。
第III表を参考にして、ロジウム触媒に対する担体とし
て用いる希土類酸化物と結合したアルミナ（触媒Ａ，Ｃ
及びＤ）は酸化バリウム安定化されたアルミナ担体と比
較した場合に劣った性能を表わし、このことによりロジ
ウム及び希土類酸化物間の好ましくない相互作用が示さ
れることは直ちに明らかである。
て用いる希土類酸化物と結合したアルミナ（触媒Ａ，Ｃ
及びＤ）は酸化バリウム安定化されたアルミナ担体と比
較した場合に劣った性能を表わし、このことによりロジ
ウム及び希土類酸化物間の好ましくない相互作用が示さ
れることは直ちに明らかである。
実施例４ 一連のロジウム含有触媒を次のように調製した： 触媒Ｅ 高表面積：（１８０m2／ｇ）ガンマアルミナ粉末１００
ｇに硝酸ロジウム水溶液を含浸させて０．１６５重量％
の金属担持粉末を生成させた。湿潤した粉末をガンマア
ルミナ（１００m2／ｇ）３００ｇと混合し、次に水及び
酢酸とボールミリングしてスラリーを生成させた。４０
０セルのコーディエライト一体性担体をボールミリング
したスラリー中に浸漬して８５ｇ／（１．４ｇ／ｉｎ
３）のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを
圧縮した空気を吹き付けて除去し、一体化物を１２５℃
で乾燥して遊離水を除去し、次に４５０℃でか焼してロ
ジウム０．０３５ｇ／（１．０ｇ／ｆｔ３）を有する
処理された触媒を生成させた。直径３．８１cm（１．
５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを一体化物か
ら切断し、そしてマッフル炉中にて７５０℃で１時間空
気中で熱的に老化させた。
ｇに硝酸ロジウム水溶液を含浸させて０．１６５重量％
の金属担持粉末を生成させた。湿潤した粉末をガンマア
ルミナ（１００m2／ｇ）３００ｇと混合し、次に水及び
酢酸とボールミリングしてスラリーを生成させた。４０
０セルのコーディエライト一体性担体をボールミリング
したスラリー中に浸漬して８５ｇ／（１．４ｇ／ｉｎ
３）のコーティング重量に被覆した。過剰のスラリーを
圧縮した空気を吹き付けて除去し、一体化物を１２５℃
で乾燥して遊離水を除去し、次に４５０℃でか焼してロ
ジウム０．０３５ｇ／（１．０ｇ／ｆｔ３）を有する
処理された触媒を生成させた。直径３．８１cm（１．
５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを一体化物か
ら切断し、そしてマッフル炉中にて７５０℃で１時間空
気中で熱的に老化させた。
触媒Ｆ 硝酸ロジウムを含浸させる前に高表面積ガンマアルミナ
を１０００℃で２時間加熱処理してその表面積を１００
m2／ｇに減少させる以外は触媒Ｅを調製する際に用いた
方法をくり返して行った。Ｘ線回折分折により、アルミ
ナの大部分はデルタ構造の特徴を示し、そしてガンマ及
びシーター構造に対応する特徴を示す部分は少ないこと
が分った。
を１０００℃で２時間加熱処理してその表面積を１００
m2／ｇに減少させる以外は触媒Ｅを調製する際に用いた
方法をくり返して行った。Ｘ線回折分折により、アルミ
ナの大部分はデルタ構造の特徴を示し、そしてガンマ及
びシーター構造に対応する特徴を示す部分は少ないこと
が分った。
触媒Ｇ 表面積を減じたアルミナ粉末にセリア５重量％を含浸さ
せ、次に５００℃で加熱処理してセリア活性化されたア
ルミナ担体を調製する以外は触媒Ｆを調製する際に用い
た方法をくり返して行った。
せ、次に５００℃で加熱処理してセリア活性化されたア
ルミナ担体を調製する以外は触媒Ｆを調製する際に用い
た方法をくり返して行った。
触媒Ｈ ５％セリア活性化剤の代りに１重量％のＬａ２Ｏ３を用
いる以外は触媒Ｇを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。
いる以外は触媒Ｇを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。
上で調製した各々の触媒一体化物体を実験室用試験反応
器の模擬した排気流中に設置し、その際に排気ガスには
１．５４％ＣＯ、０．５１％Ｈ２、０．９９％Ｏ２、２
４０ｐｐｍ Ｃ２Ｈ４、１６０ｐｐｍＣ３Ｈ８、２００
０ｐｐｍＮＯｘ、１０％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、２０ｐ
ｐｍ ＳＯ２が含まれており、その残りはＮ２である。
排気ガスの流速は１１２０００ＶＨＳＶであり、そして
用いる空燃比を０．５Hzの変動で±０．５Ａ／Ｆ単位で
変化ささせた。上記条件での種々の触媒の効率を下の第
IV表に要約する。
器の模擬した排気流中に設置し、その際に排気ガスには
１．５４％ＣＯ、０．５１％Ｈ２、０．９９％Ｏ２、２
４０ｐｐｍ Ｃ２Ｈ４、１６０ｐｐｍＣ３Ｈ８、２００
０ｐｐｍＮＯｘ、１０％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏ、２０ｐ
ｐｍ ＳＯ２が含まれており、その残りはＮ２である。
排気ガスの流速は１１２０００ＶＨＳＶであり、そして
用いる空燃比を０．５Hzの変動で±０．５Ａ／Ｆ単位で
変化ささせた。上記条件での種々の触媒の効率を下の第
IV表に要約する。
第IV表を参考にして、高表面積ガンマアルミナ（触媒
Ｆ）の熱的処理は（高表面積アルミナを熱的に処理して
いない触媒Ｅと比較して）ロジウム及びアルミナ間の相
互作用を減少させることは直ちに明らかである。更に、
第IV表におけるデータはロジウムを分散させたアルミナ
担体において希土類酸化物を存在させることにより（触
媒Ｇ及びＨ）（アルミナ担体が実質的に希土類酸化物を
含まぬ触媒Ｆと比較して）再びロジウム及び希土類酸化
物間の不適当な相互作用を示すため触媒の効率を減じる
ことを示す。
Ｆ）の熱的処理は（高表面積アルミナを熱的に処理して
いない触媒Ｅと比較して）ロジウム及びアルミナ間の相
互作用を減少させることは直ちに明らかである。更に、
第IV表におけるデータはロジウムを分散させたアルミナ
担体において希土類酸化物を存在させることにより（触
媒Ｇ及びＨ）（アルミナ担体が実質的に希土類酸化物を
含まぬ触媒Ｆと比較して）再びロジウム及び希土類酸化
物間の不適当な相互作用を示すため触媒の効率を減じる
ことを示す。
実施例５ 触媒Ｉ ＢａＯ（表面積約１３０m2／ｇ）０．８重量％で安定化
されたアルミナ１００ｇにＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６として白
金０．８３ｇを含むアミン水溶液を含浸させることによ
り白金含有酸化バリウム／アルミナ複合体を調製した。
湿潤した粉末をセリア（表面積約１２０m2／ｇ）２０重
量％で安定化されたアルミナ３００ｇと混合した。次に
この混合物を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラ
リーを生成させた。実施例４の方法に従って一体性基体
にスラリーを被覆して８５ｇ／（１．４ｇ／ｉｎ３）
のコーティング重量を生成させた。４５０℃でか焼後
に、白金触媒を白金０．１８ｇ／（５ｇ／ｆｔ３）の
濃度で一体化物上に存在させた。直径３．８１cm（１．
５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを一体化物か
ら切断した。
されたアルミナ１００ｇにＨ２Ｐｔ（ＯＨ）６として白
金０．８３ｇを含むアミン水溶液を含浸させることによ
り白金含有酸化バリウム／アルミナ複合体を調製した。
湿潤した粉末をセリア（表面積約１２０m2／ｇ）２０重
量％で安定化されたアルミナ３００ｇと混合した。次に
この混合物を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラ
リーを生成させた。実施例４の方法に従って一体性基体
にスラリーを被覆して８５ｇ／（１．４ｇ／ｉｎ３）
のコーティング重量を生成させた。４５０℃でか焼後
に、白金触媒を白金０．１８ｇ／（５ｇ／ｆｔ３）の
濃度で一体化物上に存在させた。直径３．８１cm（１．
５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを一体化物か
ら切断した。
触媒Ｊ ＢａＯ安定化されたアルミナ粉末の代りに高表面積セリ
ア（表面積約１２０m2／ｇ）１００ｇを用いる以外は触
媒Ｊを調製するために触媒Ｉを調製する際に用いた方法
を使用した。
ア（表面積約１２０m2／ｇ）１００ｇを用いる以外は触
媒Ｊを調製するために触媒Ｉを調製する際に用いた方法
を使用した。
実施例４の方法に従い、上で調製した各々の一体性コア
を排気系上に設置し、そして０．００３２ｇＰｂ／
（０．０１２ｇＰｂ／ｇａｌ）を含む加速されたエージ
ング用燃料を用いて４時間老化させ、その際に空燃比を
９２％の時間に対して化学量論量に保持し、触媒入口温
度は約６００℃になり、そしてエージング期間の８％に
対して化学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．３Ａ／Ｆ単位で
約７８０℃の入口温度が生じる。エージング後、白金含
有触媒をエンジンダイナモメータ中で評価し、その際に
用いる空燃比を１．０Hzの変動にて±１．０Ａ／Ｆ単位
で変化させた。入口温度４００℃及び排気ガス流速８０
０００ＶＨＳＶに対して評価を行った。上記条件での触
媒効率を下の第Ｖ表に要約する。
を排気系上に設置し、そして０．００３２ｇＰｂ／
（０．０１２ｇＰｂ／ｇａｌ）を含む加速されたエージ
ング用燃料を用いて４時間老化させ、その際に空燃比を
９２％の時間に対して化学量論量に保持し、触媒入口温
度は約６００℃になり、そしてエージング期間の８％に
対して化学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．３Ａ／Ｆ単位で
約７８０℃の入口温度が生じる。エージング後、白金含
有触媒をエンジンダイナモメータ中で評価し、その際に
用いる空燃比を１．０Hzの変動にて±１．０Ａ／Ｆ単位
で変化させた。入口温度４００℃及び排気ガス流速８０
０００ＶＨＳＶに対して評価を行った。上記条件での触
媒効率を下の第Ｖ表に要約する。
第Ｖ表におけるデータを参考にして、高表面積セリア上
に担持された白金はＢａＯ安定化されたアルミナ粒子上
に担持された白金よりも良好な炭化水素及び一酸化炭素
転化を示すことが直ちに明らかである。
に担持された白金はＢａＯ安定化されたアルミナ粒子上
に担持された白金よりも良好な炭化水素及び一酸化炭素
転化を示すことが直ちに明らかである。
実施例６ 酸化バリウム０．８重量％で安定化された実質的に希土
類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０m2／
ｇ）１０００ｇを水及び酢酸と共にボールミリングして
スラリーを生成させた。ロジウム金属３．２ｇを含む塩
化ロジウム水溶液１００ｇを一定の攪拌下でこのスラリ
ーに加え、次に室温で硫化水素を用いて処理して適当に
ロジウムを固定化させた。このロジウム含有スラリーを
所望の正確な金属を担持した一体化物を被覆する最終的
なＴＷＣウォッシュコートスラリーを得るために適する
比率で、実施例１，２または５に記述するのと同様の方
法を用いて白金、パラジウム及びセリア含有スラリーを
混合することができる。
類酸化物を含まぬガンマアルミナ（表面積１３０m2／
ｇ）１０００ｇを水及び酢酸と共にボールミリングして
スラリーを生成させた。ロジウム金属３．２ｇを含む塩
化ロジウム水溶液１００ｇを一定の攪拌下でこのスラリ
ーに加え、次に室温で硫化水素を用いて処理して適当に
ロジウムを固定化させた。このロジウム含有スラリーを
所望の正確な金属を担持した一体化物を被覆する最終的
なＴＷＣウォッシュコートスラリーを得るために適する
比率で、実施例１，２または５に記述するのと同様の方
法を用いて白金、パラジウム及びセリア含有スラリーを
混合することができる。
実施例７ 一連の実験において、別々の実施例６で調製したガンマ
アルミナスラリー１００ｇに一緒にしたアルミナの重量
を基準として０．０８重量％〜１．２８重量％の範囲で
変化する量のロジウムを含む一連の塩化ロジウム水溶液
を含浸させた。処理されるＲｈ１モル当り２０モルに等
しいＨ２Ｓの量にて室温でスラリーを通してバブリング
した硫化水素を用いてロジウムをアルミナ上に固定化し
た。生じる固定化されたロジウムはＣＯ及び水素化学吸
着により測定した際に直径３２〜７７Åの重量平均粒径
を有することが見い出された。透過電子顕微鏡研究から
の分析により生じる固定化されたロジウムは直径が実質
的に２０Åより大きく、そして１００Åより小さいこと
が分った。
アルミナスラリー１００ｇに一緒にしたアルミナの重量
を基準として０．０８重量％〜１．２８重量％の範囲で
変化する量のロジウムを含む一連の塩化ロジウム水溶液
を含浸させた。処理されるＲｈ１モル当り２０モルに等
しいＨ２Ｓの量にて室温でスラリーを通してバブリング
した硫化水素を用いてロジウムをアルミナ上に固定化し
た。生じる固定化されたロジウムはＣＯ及び水素化学吸
着により測定した際に直径３２〜７７Åの重量平均粒径
を有することが見い出された。透過電子顕微鏡研究から
の分析により生じる固定化されたロジウムは直径が実質
的に２０Åより大きく、そして１００Åより小さいこと
が分った。
６．４５cm2（１平方インチ）の断面積当り約４００流
路を含むコーディエライトの別の一体性担体を分散され
た未被覆のアルミナ粒子及び固定化されたロジウム／ア
ルミナ粒子を含む一連の個々のウォッシュコートスラリ
ーの種々の員中に浸漬した。過剰のスラリーを一体化物
から吹き去り、一体化物を乾燥して水を除去し、そして
空気中にて４５０℃で１時間か焼してロジウム金属１ｇ
／ｆｔ３を一体化物上に担持させた。直径３．８１cm
（１．５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを各々
の一体化物から切断し、そして分離した。次にこのコア
をマッフル炉中にて７４０℃で７０時間空気中で熱的に
老化させた。
路を含むコーディエライトの別の一体性担体を分散され
た未被覆のアルミナ粒子及び固定化されたロジウム／ア
ルミナ粒子を含む一連の個々のウォッシュコートスラリ
ーの種々の員中に浸漬した。過剰のスラリーを一体化物
から吹き去り、一体化物を乾燥して水を除去し、そして
空気中にて４５０℃で１時間か焼してロジウム金属１ｇ
／ｆｔ３を一体化物上に担持させた。直径３．８１cm
（１．５″）及び長さ７．６２cm（３″）のコアを各々
の一体化物から切断し、そして分離した。次にこのコア
をマッフル炉中にて７４０℃で７０時間空気中で熱的に
老化させた。
上で調製した各々の触媒一体化物コアを実施例４に使用
したタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に
設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガス
の流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用いた空燃
比は１．０Hzの変動にて±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させ
た。種々の担持体の効率及びロジウム触媒の重量平均粒
径を下の第VIIに要約する。
したタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に
設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガス
の流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用いた空燃
比は１．０Hzの変動にて±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させ
た。種々の担持体の効率及びロジウム触媒の重量平均粒
径を下の第VIIに要約する。
対照のために、実施例６に記述したアルミナ粉末５０ｇ
に機械的混合機中で混合することにより粉末を完全に飽
和させるに丁度十分な水に溶解させた（初期湿潤）種々
の濃度の硝酸ロジウムを含浸させた。この湿潤した粉末
を強制的空気乾燥器中にて１２５℃に置き、水を除去し
た。乾燥し、そして空気中にて４５０℃で１時間か焼し
た後、生じる固定化されたロジウムはＣＯ化学吸着によ
り測定した際に直径１４〜２１Åの初期重量平均粒径範
囲を有していることが見い出された。透過電子顕微鏡研
究により、個々の粒子は明らかに解析することができな
かったために実質量のロジウムは直径３０Åより小さい
ことが示された。比較のロジウム含浸されたアルミナ粒
子を含むウォッシュコートスラリーは適当量のアルミ
ナ、水及び酢酸をボールミリングすることにより調製し
た。
に機械的混合機中で混合することにより粉末を完全に飽
和させるに丁度十分な水に溶解させた（初期湿潤）種々
の濃度の硝酸ロジウムを含浸させた。この湿潤した粉末
を強制的空気乾燥器中にて１２５℃に置き、水を除去し
た。乾燥し、そして空気中にて４５０℃で１時間か焼し
た後、生じる固定化されたロジウムはＣＯ化学吸着によ
り測定した際に直径１４〜２１Åの初期重量平均粒径範
囲を有していることが見い出された。透過電子顕微鏡研
究により、個々の粒子は明らかに解析することができな
かったために実質量のロジウムは直径３０Åより小さい
ことが示された。比較のロジウム含浸されたアルミナ粒
子を含むウォッシュコートスラリーは適当量のアルミ
ナ、水及び酢酸をボールミリングすることにより調製し
た。
比較のロジウム／アルミナ組成物でウォッシュコーティ
ングした一体化物コアを実施例７の固定化された硫化水
素ロジウム／アルミニウム組成物と同様に硫化水素固定
化されたロジウム／アルミナ組成物をか焼し、老化し、
そして転化効率に対して試験した方法と同様にか焼し、
老化し、そして転化効率に対して試験した。これらの比
較組成物を記号Ｃ１〜Ｃ３と指定する。またこれらの比
較組成物の効率を第VIIに要約する。
ングした一体化物コアを実施例７の固定化された硫化水
素ロジウム／アルミニウム組成物と同様に硫化水素固定
化されたロジウム／アルミナ組成物をか焼し、老化し、
そして転化効率に対して試験した方法と同様にか焼し、
老化し、そして転化効率に対して試験した。これらの比
較組成物を記号Ｃ１〜Ｃ３と指定する。またこれらの比
較組成物の効率を第VIIに要約する。
第VII表を参考として、３０Åより大乃至８０Å間の範
囲の重量平均粒径（化学吸着により測定）を用いて改善
されたロジウム触媒効率が得られることは直ちに明らか
であり、その際にアルミナ粒子を分散させる連続液体相
を通してＨ２Ｓをバブリングさせながらアルミナ粒子に
ロジウム金属を含浸させた場合に０．３２乃至約１．０
重量％間の触媒担持量で最適な触媒効率が得られた。こ
の点に関し、直径約３０Åより小さいロジウム粒子が生
成し、その後では極めて高くロジウムを担持しても触媒
効率の性能は劣っていることから、含浸工程中に連続液
相を存在させない比較実験Ｃ１〜Ｃ３を注目されたい。
囲の重量平均粒径（化学吸着により測定）を用いて改善
されたロジウム触媒効率が得られることは直ちに明らか
であり、その際にアルミナ粒子を分散させる連続液体相
を通してＨ２Ｓをバブリングさせながらアルミナ粒子に
ロジウム金属を含浸させた場合に０．３２乃至約１．０
重量％間の触媒担持量で最適な触媒効率が得られた。こ
の点に関し、直径約３０Åより小さいロジウム粒子が生
成し、その後では極めて高くロジウムを担持しても触媒
効率の性能は劣っていることから、含浸工程中に連続液
相を存在させない比較実験Ｃ１〜Ｃ３を注目されたい。
実施例８ Ａ．ｐ−タイプ金属酸化物改質化されたセリア担持され
た白金粒子の調製 表面積１３０m2／ｇを有する酸化セリウム粉末（ＣｅＯ
２として９９．９％の高純度）２２０ｇにアミン可溶化
された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６〕を含浸させ
た。乾燥及びか焼後、０．５重量％の白金金属担体を有
するセリア担持白金粉末が得られた。一連の実験におい
て、セリア担持白金粉末の個々の試料３０ｇに更に種々
の塩基性金属硝酸塩水溶液、例えば硝酸ニッケル、硝酸
コバルト、硝酸鉄(II)、硝酸マンガン及び硝酸クロム(I
II)を含浸させた。乾燥及びか焼後、０．３重量％の塩
基性金属、即ちそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣ
ｒを含有する種々のｐ−タイプ酸化物改質化されて、白
金化されたセリア複合体粉末が得られた。
た白金粒子の調製 表面積１３０m2／ｇを有する酸化セリウム粉末（ＣｅＯ
２として９９．９％の高純度）２２０ｇにアミン可溶化
された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（ＯＨ）６〕を含浸させ
た。乾燥及びか焼後、０．５重量％の白金金属担体を有
するセリア担持白金粉末が得られた。一連の実験におい
て、セリア担持白金粉末の個々の試料３０ｇに更に種々
の塩基性金属硝酸塩水溶液、例えば硝酸ニッケル、硝酸
コバルト、硝酸鉄(II)、硝酸マンガン及び硝酸クロム(I
II)を含浸させた。乾燥及びか焼後、０．３重量％の塩
基性金属、即ちそれぞれＮｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ及びＣ
ｒを含有する種々のｐ−タイプ酸化物改質化されて、白
金化されたセリア複合体粉末が得られた。
Ｂ．ｐ−タイプ金属酸化物改質化されたセリア担持白金
粒子を用いるＴＷＣ触媒系の調製 触媒Ｋ 上で調製されたニッケル酸化物改質化され、白金化され
たセリア粉末３０ｇ及び表面積１３０m2／ｇを有するガ
ンマアルミナ粉末（０．８重量％酸化バリウムで安定
化）５０．２ｇを一緒にし、そしてこの混合物を水及び
酢酸と共に更にボールミリングしてスラリーを調製し
た。次に直径３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２
cm（３″）の６２セル／cm2（４００セル／ｉｎ２）の
コーディエライト一体性担体をボールミリングしたスラ
リー中に浸漬して９４．４ｇ／（１．５４７ｇ／ｉｎ
３）のコーティング固体重量に被覆した。過剰のスラリ
ーを圧縮空気で吹き去り、１２５℃で乾燥して水を除去
し、次に４００℃でか焼して一体化物上に０．１８ｇ／
（５ｇ／ｆｔ３）の白金担持量を有する処理された触
媒を生成させた。
粒子を用いるＴＷＣ触媒系の調製 触媒Ｋ 上で調製されたニッケル酸化物改質化され、白金化され
たセリア粉末３０ｇ及び表面積１３０m2／ｇを有するガ
ンマアルミナ粉末（０．８重量％酸化バリウムで安定
化）５０．２ｇを一緒にし、そしてこの混合物を水及び
酢酸と共に更にボールミリングしてスラリーを調製し
た。次に直径３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２
cm（３″）の６２セル／cm2（４００セル／ｉｎ２）の
コーディエライト一体性担体をボールミリングしたスラ
リー中に浸漬して９４．４ｇ／（１．５４７ｇ／ｉｎ
３）のコーティング固体重量に被覆した。過剰のスラリ
ーを圧縮空気で吹き去り、１２５℃で乾燥して水を除去
し、次に４００℃でか焼して一体化物上に０．１８ｇ／
（５ｇ／ｆｔ３）の白金担持量を有する処理された触
媒を生成させた。
触媒Ｌ 酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に上で調製した０．３重量％の酸化コバルト改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
に上で調製した０．３重量％の酸化コバルト改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｍ 酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に、上で調製した０．３重量％の酸化鉄改質化されて、
白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製する際
に用いる方法をくり返して行った。
に、上で調製した０．３重量％の酸化鉄改質化されて、
白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製する際
に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｎ 酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に、上で調製した０．３重量％の酸化マンガン改質化さ
れて、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製
する際に用いる方法をくり返して行った。
に、上で調製した０．３重量％の酸化マンガン改質化さ
れて、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製
する際に用いる方法をくり返して行った。
触媒Ｐ 酸化ニッケル改質化されて、白金化されたセリアの代り
に上で調製した０．３重量％の酸化クロム改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
に上で調製した０．３重量％の酸化クロム改質化され
て、白金化されたセリアを用いる以外は触媒Ｋを調製す
る際に用いる方法をくり返して行った。
比較の目的のために、ｐ−タイプ金属酸化物で改質化し
ていないセリア上に担持された０．５重量％の白金をア
ルミナと結合させて一体性触媒を含有するＴＷＣを調製
した。この比較触媒を「触媒Ｃ４」として指定した。
ていないセリア上に担持された０．５重量％の白金をア
ルミナと結合させて一体性触媒を含有するＴＷＣを調製
した。この比較触媒を「触媒Ｃ４」として指定した。
更に比較の目的のために、酸化ニッケル改質化されて、
白金化されたセリアに代えてガンマアルミナ（０．８重
量％酸化バリウムで安定化、表面積１３０m2／ｇ）上に
担持された０．５重量％の白金を用いる以外は触媒Ｋを
調製する際に用いた方法をくり返して行った。この第二
の比較触媒を「触媒Ｃ５」として指定した。
白金化されたセリアに代えてガンマアルミナ（０．８重
量％酸化バリウムで安定化、表面積１３０m2／ｇ）上に
担持された０．５重量％の白金を用いる以外は触媒Ｋを
調製する際に用いた方法をくり返して行った。この第二
の比較触媒を「触媒Ｃ５」として指定した。
実施例８において調製した各々の一体性触媒、並びに上
で調製した比較触媒Ｃ４及びＣ５を実験室用試験エンジ
ンの排気系中に設置し、そして空燃比を触媒入口温度約
６１０℃で９２％の時間に対して化学量論量で、そして
入口温度約７８０℃で８％のエージング期間に対して化
学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．３Ａ／Ｆ単位で保持する
０．００３２ｇ Ｐｂ／（０．０１２ｇ Ｐｂ／ｇａ
ｌ）を含む促進されたエージング燃料を用いて４時間エ
ージングした。エージング後、ＴＷＣ触媒をエンジンダ
イナモメータ上で評価し、その際に用いた空燃比は１．
０Hzの変動で±１．０Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価は
入口温度４００℃及び排気ガス流速８００００ＶＨＳＶ
で行った。上記条件での触媒効率を第VIII表に要約す
る。
で調製した比較触媒Ｃ４及びＣ５を実験室用試験エンジ
ンの排気系中に設置し、そして空燃比を触媒入口温度約
６１０℃で９２％の時間に対して化学量論量で、そして
入口温度約７８０℃で８％のエージング期間に対して化
学量論的Ａ／Ｆのリーン側０．３Ａ／Ｆ単位で保持する
０．００３２ｇ Ｐｂ／（０．０１２ｇ Ｐｂ／ｇａ
ｌ）を含む促進されたエージング燃料を用いて４時間エ
ージングした。エージング後、ＴＷＣ触媒をエンジンダ
イナモメータ上で評価し、その際に用いた空燃比は１．
０Hzの変動で±１．０Ａ／Ｆ単位で変化させた。評価は
入口温度４００℃及び排気ガス流速８００００ＶＨＳＶ
で行った。上記条件での触媒効率を第VIII表に要約す
る。
第VIII表におけるデータを参考にして、本発明により調
製されたｐ−タイプ酸化物改質化されたセリア触媒（触
媒Ｋ〜Ｐ）上に担持された白金は改質化されていないセ
リア（触媒Ｃ４）上に担持された白金よりも全体的に良
好な性能を示し、そしてアルミナ粒子（触媒Ｃ５）上に
担持された白金よりも実質的に優れていた。
製されたｐ−タイプ酸化物改質化されたセリア触媒（触
媒Ｋ〜Ｐ）上に担持された白金は改質化されていないセ
リア（触媒Ｃ４）上に担持された白金よりも全体的に良
好な性能を示し、そしてアルミナ粒子（触媒Ｃ５）上に
担持された白金よりも実質的に優れていた。
実施例９ 一連の白金含有ＴＷＣ触媒を次のように調製した： 触媒Ｑ 表面積１３０m2／ｇを有するセリウム粉末（純度９５
％）９５０ｇにＮｉＯ ５０ｇを含む硝酸ニッケル水溶
液を含浸させた。乾燥し、そして４５０℃で２時間か焼
した後、酸化ニッケル５重量％で改質化されたセリア粉
末が得られた。
％）９５０ｇにＮｉＯ ５０ｇを含む硝酸ニッケル水溶
液を含浸させた。乾燥し、そして４５０℃で２時間か焼
した後、酸化ニッケル５重量％で改質化されたセリア粉
末が得られた。
酸化ニッケル７６．７ｇで改質化されたセリア粉末に白
金０．７４ｇを含むアミン可溶化された水酸化白金〔Ｈ
２Ｐｔ（ＯＨ）６〕溶液を含浸させた。湿潤した白金−
セリア−酸化ニッケル担持粉末をガンマアルミナ粉末
（酸化バリウム０．８重量％で安定化、表面積１３０m2
／ｇを有する）１５３．４ｇと混合し、次に水及び酢酸
と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。直径
３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２cm（３″）で
６２セル／cm2（４００セル／ｉｎ２）のコーディエラ
イト一体性担体をボールミリングしたスラリーに浸漬し
て１．８ｇ／ｉｎ３）の担持物を被覆した。過剰のスラ
リーを圧縮空気により吹き去り、一体化物を１２５℃で
乾燥して水を除去し、次に４００℃でか焼して一体化物
上に白金担持体０．３６ｇ／（１０ｇ／ｆｔ３）を有
する処理された触媒を生成させた。
金０．７４ｇを含むアミン可溶化された水酸化白金〔Ｈ
２Ｐｔ（ＯＨ）６〕溶液を含浸させた。湿潤した白金−
セリア−酸化ニッケル担持粉末をガンマアルミナ粉末
（酸化バリウム０．８重量％で安定化、表面積１３０m2
／ｇを有する）１５３．４ｇと混合し、次に水及び酢酸
と共にボールミリングしてスラリーを生成させた。直径
３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２cm（３″）で
６２セル／cm2（４００セル／ｉｎ２）のコーディエラ
イト一体性担体をボールミリングしたスラリーに浸漬し
て１．８ｇ／ｉｎ３）の担持物を被覆した。過剰のスラ
リーを圧縮空気により吹き去り、一体化物を１２５℃で
乾燥して水を除去し、次に４００℃でか焼して一体化物
上に白金担持体０．３６ｇ／（１０ｇ／ｆｔ３）を有
する処理された触媒を生成させた。
触媒Ｒ 白金触媒成分をセリア酸化ニッケル複合体に適用せず、
その代りにバリウム安定化されたガンマアルミナ粉末７
６．７ｇに適用する以外は触媒Ｑを調製する際に用いた
方法をくり返して行った。セリア酸化ニッケル複合体、
白金担持アルミナ及び追加のバリウム安定化されたガン
マアルミナ７６．７ｇを混合し、そしてボールミリング
してウォッシュコートを生成させた。
その代りにバリウム安定化されたガンマアルミナ粉末７
６．７ｇに適用する以外は触媒Ｑを調製する際に用いた
方法をくり返して行った。セリア酸化ニッケル複合体、
白金担持アルミナ及び追加のバリウム安定化されたガン
マアルミナ７６．７ｇを混合し、そしてボールミリング
してウォッシュコートを生成させた。
比較の目的のために、酸化セリウム粉末を酸化ニッケル
で改質化しない以外は触媒Ｑを調製するための実施例９
の方法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を
「触媒Ｃ６」として指定した。
で改質化しない以外は触媒Ｑを調製するための実施例９
の方法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を
「触媒Ｃ６」として指定した。
更に比較の目的のために、酸化ニッケル改質化されたセ
リア粉末の代りにセリア表面からは分離しているが、こ
のものと物理的には混合されたＮｉＯとしてのニッケル
５重量％を用いる以外は触媒Ｑを調製する際に用いた方
法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を「触媒
Ｃ７」として指定した。
リア粉末の代りにセリア表面からは分離しているが、こ
のものと物理的には混合されたＮｉＯとしてのニッケル
５重量％を用いる以外は触媒Ｑを調製する際に用いた方
法をくり返して行った。この比較用ＴＷＣ触媒を「触媒
Ｃ７」として指定した。
また更に比較の目的のために、酸化ニッケル／セリア複
合体粒子の代りにガンマアルミナ（酸化バリウム０．８
重量％で安定化し、表面積１３０m2／ｇを有する）を用
いる以外は触媒Ｒを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。この比較用ＴＷＣ触媒を「触媒Ｃ８」として
指定した。
合体粒子の代りにガンマアルミナ（酸化バリウム０．８
重量％で安定化し、表面積１３０m2／ｇを有する）を用
いる以外は触媒Ｒを調製する際に用いた方法をくり返し
て行った。この比較用ＴＷＣ触媒を「触媒Ｃ８」として
指定した。
マッフル炉中にて７５０℃で７０時間空気中で熱的に老
化した後、上で調製した各々の触媒一体化物体を実験室
用試験反応器の模擬した排気流中に設置し、その際に排
気ガスは０．２４％ＣＯ、０．０８％Ｈ２、０．２７％
Ｏ２、３００ｐｐｍＣ３Ｈ６、５００ｐｐｍＮＯｘ、１
０％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏを含み、残りはＮ２であっ
た。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガスの流速
は５００００ＶＨＳＶであり、用いる空燃比は１．０Hz
の変動で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させた。上記の条件
で上で調製した種々の触媒の効率を第IX表に要約する。
化した後、上で調製した各々の触媒一体化物体を実験室
用試験反応器の模擬した排気流中に設置し、その際に排
気ガスは０．２４％ＣＯ、０．０８％Ｈ２、０．２７％
Ｏ２、３００ｐｐｍＣ３Ｈ６、５００ｐｐｍＮＯｘ、１
０％ＣＯ２、１０％Ｈ２Ｏを含み、残りはＮ２であっ
た。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガスの流速
は５００００ＶＨＳＶであり、用いる空燃比は１．０Hz
の変動で±０．５Ａ／Ｆ単位で変化させた。上記の条件
で上で調製した種々の触媒の効率を第IX表に要約する。
第IX表を参考にして、白金に対する担体または白金触媒
と配合されたウォッシュコート中の成分のいずれかとし
ての本発明のｐ−タイプ酸化物（即ち、ＮｉＯ）改質化
されたセリア複合体の存在は優れた触媒性能を与えた
（触媒Ｑ及びＲ）。
と配合されたウォッシュコート中の成分のいずれかとし
ての本発明のｐ−タイプ酸化物（即ち、ＮｉＯ）改質化
されたセリア複合体の存在は優れた触媒性能を与えた
（触媒Ｑ及びＲ）。
対照のために、ｐ−タイプ酸化物（即ちＮｉＯ）をセリ
アと密に接触させない場合、特にセリアが成分であるＴ
ＷＣ触媒と比較した際に（触媒Ｃ６をＣ７と比較）効率
が全く改善されず、そしてかかる触媒は本発明の触媒、
及びセリアを含んでいるがｐ−タイプ酸化物を含んでい
ない触媒の両方よりも実質的に劣っていた。
アと密に接触させない場合、特にセリアが成分であるＴ
ＷＣ触媒と比較した際に（触媒Ｃ６をＣ７と比較）効率
が全く改善されず、そしてかかる触媒は本発明の触媒、
及びセリアを含んでいるがｐ−タイプ酸化物を含んでい
ない触媒の両方よりも実質的に劣っていた。
更に対照のために、ＮｉＯ改質化されたセリアが存在し
ないアルミナ担持白金ＴＷＣ触媒を空気中で長時間熱処
理することにより触媒の全体的な失活が生じた（触媒Ｃ
８）。
ないアルミナ担持白金ＴＷＣ触媒を空気中で長時間熱処
理することにより触媒の全体的な失活が生じた（触媒Ｃ
８）。
実施例１０ 種々の白金−ロジウム含有ＴＷＣ系を次のように本発明
により調製した： 触媒Ｓ 表面積１３０m2／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸化
バリウム０．８重量％で安定化）１kgに白金４．８２ｇ
を含むアミン可溶化された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）６〕水溶液を含浸させた。白金含有アルミナの粒径
を水及び酢酸と共にボールミリングすることにより減じ
てスラリーを生成させた。
により調製した： 触媒Ｓ 表面積１３０m2／ｇを有するガンマアルミナ粉末（酸化
バリウム０．８重量％で安定化）１kgに白金４．８２ｇ
を含むアミン可溶化された水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ（Ｏ
Ｈ）６〕水溶液を含浸させた。白金含有アルミナの粒径
を水及び酢酸と共にボールミリングすることにより減じ
てスラリーを生成させた。
別の工程において、酸化バリウム０．８重量％で安定化
されたガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）３００ｇ
を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成
させた。このスラリーにロジウム金属１．９３ｇを含む
塩化ロジウム水溶液を含浸させた。ロジウムを硫化水素
を用いて室温で固定化し、ＣＯ化学吸着により測定した
際に直径３５〜４０Åの重量平均粒径を有するロジウム
を生成させた。
されたガンマアルミナ（表面積１３０m2／ｇ）３００ｇ
を水及び酢酸と共にボールミリングしてスラリーを生成
させた。このスラリーにロジウム金属１．９３ｇを含む
塩化ロジウム水溶液を含浸させた。ロジウムを硫化水素
を用いて室温で固定化し、ＣＯ化学吸着により測定した
際に直径３５〜４０Åの重量平均粒径を有するロジウム
を生成させた。
別の工程において、実施例９で調製した酸化ニッケル被
覆されたバルクのセリア粉末（触媒Ｑ）に白金４．８４
ｇを含むアミン可溶化された水性水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ
（ＯＨ）６〕を含浸させた。次にこの湿潤粉末をボール
ミリングしてスラリーを生成させ、次に白金／アルミナ
スラリー及びロジウム含有スラリーと混合してウォッシ
ュコートスラリーを生成させた。断面積６．４５cm
3（１平方インチ）当り約４００の流路を含むコーディ
エライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に
浸漬した。過剰液を圧縮空気で一体化物から吹き去り、
この一体化物を乾燥して遊離水を除去し、そして５００
℃で２０分間か焼して５°１Ｐｔ／Ｒｈの白金対ロジウ
ムの比で白金族金属０．７°１ｇ／（２０ｇ／ｆ
ｔ３）を一体化物上に担持させた。
覆されたバルクのセリア粉末（触媒Ｑ）に白金４．８４
ｇを含むアミン可溶化された水性水酸化白金〔Ｈ２Ｐｔ
（ＯＨ）６〕を含浸させた。次にこの湿潤粉末をボール
ミリングしてスラリーを生成させ、次に白金／アルミナ
スラリー及びロジウム含有スラリーと混合してウォッシ
ュコートスラリーを生成させた。断面積６．４５cm
3（１平方インチ）当り約４００の流路を含むコーディ
エライトの一体性担体をウォッシュコートスラリー中に
浸漬した。過剰液を圧縮空気で一体化物から吹き去り、
この一体化物を乾燥して遊離水を除去し、そして５００
℃で２０分間か焼して５°１Ｐｔ／Ｒｈの白金対ロジウ
ムの比で白金族金属０．７°１ｇ／（２０ｇ／ｆ
ｔ３）を一体化物上に担持させた。
触媒Ｔ 一体化物上に担持する白金族金属が１９：１の白金対ロ
ジウムの比で８．７１ｇ／（２０ｇ／ｆｔ３）である
こと以外は触媒Ｓの方法をくり返して行った。
ジウムの比で８．７１ｇ／（２０ｇ／ｆｔ３）である
こと以外は触媒Ｓの方法をくり返して行った。
触媒Ｃ１０ 対照のために、米国特許第３９９３５７２号及び同第４
１５７３１６号に開示された方法に実質的に従って、比
較用ＴＷＣ触媒を調製した。かくて、セリア５重量％を
含むセリア安定化されたアルミナ担体に白金及びロジウ
ム塩の溶液を含浸させて担体上に金属を共沈させた。金
属を固定化した後、含浸された担体をボールミリング
し、酸素貯蔵成分としてバルクの酸化ニッケルを含むウ
ォッシュコートスラリーを生成させ、そしてこのスラリ
ーを４００セルのコーディエライト一体化物上に塗布し
た。生じた触媒は白金０．５８９ｇ／（１６．６７ｇ
／ｆｔ３）およびロジウム０．１１８ｇ／（３．３３
ｇ／ｆｔ３）していた。触媒上にセリア安定化されたア
ルミナを０．０９２ｇ／cm3（１．５ｇ／ｉｎ３）の量
で、そして酸化ニッケルを０．０１８ｇ／cm3（０．３
ｇ／ｉｎ３）の量で存在させた。
１５７３１６号に開示された方法に実質的に従って、比
較用ＴＷＣ触媒を調製した。かくて、セリア５重量％を
含むセリア安定化されたアルミナ担体に白金及びロジウ
ム塩の溶液を含浸させて担体上に金属を共沈させた。金
属を固定化した後、含浸された担体をボールミリング
し、酸素貯蔵成分としてバルクの酸化ニッケルを含むウ
ォッシュコートスラリーを生成させ、そしてこのスラリ
ーを４００セルのコーディエライト一体化物上に塗布し
た。生じた触媒は白金０．５８９ｇ／（１６．６７ｇ
／ｆｔ３）およびロジウム０．１１８ｇ／（３．３３
ｇ／ｆｔ３）していた。触媒上にセリア安定化されたア
ルミナを０．０９２ｇ／cm3（１．５ｇ／ｉｎ３）の量
で、そして酸化ニッケルを０．０１８ｇ／cm3（０．３
ｇ／ｉｎ３）の量で存在させた。
直径３．８１cm（１．５″）及び長さ７．６２cm
（３″）のコアを各々の触媒一体化物から取り出した。
（３″）のコアを各々の触媒一体化物から取り出した。
最初の試験系において、各々の一体化物コアは、Ｎ２
９０％及び水蒸気１０％からなる雰囲気中にて９００℃
で８時間老化させ、次に空気中にて８００℃で更に２４
時間老化させた後、実験室用試験反応器の模擬した排気
流中に設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排
気ガスの流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用い
る空燃比は０．５Hz及び１．０Hzの変動で±０．５Ａ／
Ｆ単位変化させた。上記条件での種々の触媒の効率を下
の第Ｘ表に要約する。
９０％及び水蒸気１０％からなる雰囲気中にて９００℃
で８時間老化させ、次に空気中にて８００℃で更に２４
時間老化させた後、実験室用試験反応器の模擬した排気
流中に設置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排
気ガスの流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用い
る空燃比は０．５Hz及び１．０Hzの変動で±０．５Ａ／
Ｆ単位変化させた。上記条件での種々の触媒の効率を下
の第Ｘ表に要約する。
第Ｘ表において示されたデータは、本発明により調製し
たＴＷＣ（触媒Ｓ及びＴ）が本発明以外の方法で調製し
た通常のＴＷＣ触媒（触媒Ｃ１０）と比較して水熱及び
高温空気エージングを一緒に行った後でも優れた転化効
率を有することを明らかに示している。
たＴＷＣ（触媒Ｓ及びＴ）が本発明以外の方法で調製し
た通常のＴＷＣ触媒（触媒Ｃ１０）と比較して水熱及び
高温空気エージングを一緒に行った後でも優れた転化効
率を有することを明らかに示している。
試験の第二系において、上記の触媒Ｓ，Ｔ及びＣ１０に
対応する一体化物コアを空気の存在下にて８００℃で７
０時間マッフル炉中で老化させ、次に上の実施例で用い
たタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に設
置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガスの
流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用いる空燃比
は０．５Hz及び±０．５A/F単位変化させた。老化され
た一体化物の効率を第XI表に要約する。
対応する一体化物コアを空気の存在下にて８００℃で７
０時間マッフル炉中で老化させ、次に上の実施例で用い
たタイプの実験室用試験反応器の模擬した排気流中に設
置した。排気ガスの温度は４００℃であり、排気ガスの
流速は５００００ＶＨＳＶであり、そして用いる空燃比
は０．５Hz及び±０．５A/F単位変化させた。老化され
た一体化物の効率を第XI表に要約する。
第XI表に示されるデータは、８００℃での長時間の空気
曝露（７０時間）により通常のＴＷＣ触媒（触媒
Ｃ１０）は実質的にすべて失活するが、本発明により調
製した触媒Ｓ及びＴはまだ高転化効率を保持しているこ
とを示している。実質的にロジウムの含有量を減じて改
善されたＴＷＣ（触媒Ｔ）が本発明により達成し得るこ
とは殊に意義がある。
曝露（７０時間）により通常のＴＷＣ触媒（触媒
Ｃ１０）は実質的にすべて失活するが、本発明により調
製した触媒Ｓ及びＴはまだ高転化効率を保持しているこ
とを示している。実質的にロジウムの含有量を減じて改
善されたＴＷＣ（触媒Ｔ）が本発明により達成し得るこ
とは殊に意義がある。
本発明系の特定の成分を上に定義したが、いずれかの方
法で本発明の系に影響するか、促進するか、または他の
方法で改善し得る他の多くの種類のものを導入すること
ができる。これらのものも本明細書に包含する。
法で本発明の系に影響するか、促進するか、または他の
方法で改善し得る他の多くの種類のものを導入すること
ができる。これらのものも本明細書に包含する。
種々の方法を本明細書に示したが、本明細書を読んだ際
に多くの改良法及び関連法が本分野に精通せる者には考
えられるであろう。これらのものもまた本明細書に包含
する。
に多くの改良法及び関連法が本分野に精通せる者には考
えられるであろう。これらのものもまた本明細書に包含
する。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/64 ＺＡＢ 8017−4Ｇ １０２ Ａ 8017−4Ｇ １０３ Ａ 8017−4Ｇ １０４ Ａ 8017−4Ｇ 23/89 ＺＡＢ Ａ 8017−4Ｇ (56)参考文献 特開 昭60−99340（ＪＰ，Ａ)
Claims (114)
- 【請求項１】ガス状炭化水素及び一酸化炭素の両方を同
時に酸化し、一方窒素酸化物を還元するに適し、ガンマ
アルミナの粒子、アルカリ土金属酸化物を有するアルミ
ナ粒子及びその混合物よりなる群から選ばれる粒子上に
分散されたロジウム、一酸化炭素の酸化を増大させるに
有効な量の希土類酸化物並びに白金、パラジウム及びそ
の混合物よりなる群から選ばれる第二の白金族金属を含
有し、その際に該第二の白金族金属を希土類酸化物の粒
子、アルミナの粒子、希土類酸化物で安定化されたガン
マアルミナの粒子及びその混合物よりなる群から選ばれ
る粒子上に分散させ、任意に触媒組成物中に酸化及び還
元反応に対する助触媒を更に配合させ、その際に助触媒
をマンガン、バナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、
ジルコニウム、ニッケル及びその酸化物よりなる群から
選ぶタイプの改善されたスリー・ウェイ触媒において、
ロジウムの実質的な部分を実質的に希土類酸化物を含ま
ぬ粒子上に分散させる、改善されたスリー・ウェイ触
媒。 - 【請求項２】該ロジウムの該実質的な部分を２ｎｍより
大きい初期粒径を有する微結晶として分散させる、特許
請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３】触媒の全容量を基準としてロジウムを０．
００３５ｇ／１〜０．５３ｇ／１（０．１ｇ／ｆｔ３〜
１５ｇ／ｆｔ３）の濃度で配合し、そして第二の白金族
金属を０．０３５ｇ／１〜５．３ｇ／１（１ｇ／ｆｔ３
〜１５０ｇ／ｆｔ３）の濃度で配合する、特許請求の範
囲第２項記載の触媒。 - 【請求項４】ロジウムが化学吸着で測定した際に少なく
とも直径３０Åの初期平均粒径を有する、特許請求の範
囲第２項記載の触媒。 - 【請求項５】ロジウムが化学吸着で測定した際に直径３
５Å乃至８０Å間の初期平均粒径を有する、特許請求の
範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項６】希土類酸化物の量が触媒の重量の少なくと
も０．５％である、特許請求の範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項７】第二の白金族金属をガンマアルミナの粒子
上に分散させる、特許請求の範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項８】第二の白金族金属を、結合した希土類酸化
物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の範
囲第２項記載の触媒。 - 【請求項９】結合されるアルミナの重量を基準として
０．５〜２５重量％の濃度で希土類金属酸化物をアルミ
ナ粒子と結合させる、特許請求の範囲第８項記載の触
媒。 - 【請求項１０】希土類金属酸化物が酸化セリウムであ
る、特許請求の範囲第９項記載の触媒。 - 【請求項１１】第二の白金族金属を希土類酸化物の粒子
上に分散させる、特許請求の範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項１２】希土類酸化物が酸化セリウムである、特
許請求の範囲第１１項記載の触媒。 - 【請求項１３】ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項１４】第二の白金族金属を、結合した酸化セリ
ウムを有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１３項記載の触媒。 - 【請求項１５】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１３項記載の触媒。 - 【請求項１６】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第１５項記載の触媒。 - 【請求項１７】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第１３項記載の触媒。 - 【請求項１８】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１３項記載の触媒。 - 【請求項１９】該希土類酸化物が酸化セリウムであり、
そして該アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムである、
特許請求の範囲第１８項記載の触媒。 - 【請求項２０】結合されるアルミナの０．１〜３．０重
量％の濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナと結合さ
せる、特許請求の範囲第１３項記載の触媒。 - 【請求項２１】ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸
化物を有するガンマアルミナ粒子上に分散させる、特許
請求の範囲第２項記載の組成物。 - 【請求項２２】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 - 【請求項２３】アルミナ及びアルカリ土金属酸化物の一
緒にした重量を基準として０．１〜３．０重量％の濃度
でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる、
特許請求の範囲第２１項記載の組成物。 - 【請求項２４】希土類酸化物並びに分散されたロジウム
及び第二の白金族金属を担持した粒子を一体性セラミッ
ク担体上に分布させる、特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 - 【請求項２５】触媒組成物中に酸化及び還元反応に対す
る助触媒を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、
バナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウ
ム、ニッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許
請求の範囲第２項記載の触媒。 - 【請求項２６】助触媒を触媒の重量を基準として０．５
〜２５重量％の濃度で配合させる、特許請求の範囲第２
５項記載の組成物。 - 【請求項２７】希土類酸化物を触媒の少なくとも３重量
％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 - 【請求項２８】希土類酸化物を触媒の少なくとも５重量
％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 - 【請求項２９】希土類酸化物を触媒の少なくとも１０重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 - 【請求項３０】希土類酸化物を触媒の少なくとも１５重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第２項記載の触
媒。 - 【請求項３１】触媒の全容量を基準としてロジウムを
０．００３５ｇ／１〜０．５３ｇ／１（０．１ｇ／ｆｔ
３〜１５ｇ／ｆｔ３）の濃度で配合し、そして第二の白
金族金属を０．０３５ｇ／１〜５．３ｇ／１（１ｇ／ｆ
ｔ３〜１５０ｇ／ｆｔ３）の濃度で配合する、特許請求
の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３２】希土類酸化物の量が触媒の重量の少なく
とも０．５重量％である、特許請求の範囲第１項記載の
触媒。 - 【請求項３３】第二の白金族金属をガンマアルミナの粒
子上に分散させる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３４】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３５】結合されるアルミナの重量を基準として
０．５〜２５重量％の濃度で希土類金属酸化物をアルミ
ナと結合させる、特許請求の範囲第３４項記載の触媒。 - 【請求項３６】希土類金属酸化物が酸化セリウムであ
る、特許請求の範囲第３５項記載の触媒。 - 【請求項３７】第二の白金族金属を希土類酸化物の粒子
上に分散させる、特許請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項３８】希土類酸化物が酸化セリウムである、特
許請求の範囲第３項記載の触媒。 - 【請求項３９】ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項４０】第二の白金族金属を、結合した酸化セリ
ウムを有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第３９項記載の触媒。 - 【請求項４１】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求の
範囲第３９項記載の触媒。 - 【請求項４２】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第４１項記載の触媒。 - 【請求項４３】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第３９項記載の触媒。 - 【請求項４４】第二の白金族金属を、結合したアルカリ
酸化物を有するアルミナ粒子上に分散させる、特許請求
の範囲第３９項記載の触媒。 - 【請求項４５】希土類酸化物が触媒の重量の少なくとも
１０％のバルクのセリアからなり、そしてアルカリ土金
属酸化物が酸化バリウムである、特許請求の範囲第４４
項記載の触媒。 - 【請求項４６】結合されるアルミナの０．１〜３．０重
量％の濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナと結合さ
せる、特許請求の範囲第３９項記載の触媒。 - 【請求項４７】ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸
化物を有するガンマアルミナ粒子上に分散させる、特許
請求の範囲第１項記載の組成物。 - 【請求項４８】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第４７項記載の組成物。 - 【請求項４９】アルミナ及びアルカリ土金属酸化物の一
緒にした重量を基準として０．１〜３．０重量％の濃度
でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させる、
特許請求の範囲第４７項記載の組成物。 - 【請求項５０】希土類酸化物並びに分散されたロジウム
及び第二の白金族金属を有する粒子を一体性セラミック
担体上に分布させる、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項５１】触媒組成物中に酸化及び還元反応に対す
る助触媒を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、
バナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウ
ム、ニッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許
請求の範囲第１項記載の触媒。 - 【請求項５２】助触媒を触媒の重量を基準として０．５
〜２５重量％の濃度で配合させる、特許請求の範囲第５
１項記載の組成物。 - 【請求項５３】希土類酸化物を触媒の少なくとも３重量
％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項５４】希土類酸化物を触媒の少なくとも５重量
％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項５５】希土類酸化物を触媒の少なくとも１０重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項５６】希土類酸化物を触媒の少なくとも１５重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第１項記載の触
媒。 - 【請求項５７】実質的に希土類酸化物を含まぬガンマア
ルミナ担体粒子、アルカリ土金属酸化物を有するアルミ
ナ粒子及びその混合物よりなる群から選ばれる粒子にロ
ジウム化合物、ロジウム化合物の白金化合物との混合
物、ロジウム化合物のパラジウム化合物との混合物並び
にロジウム化合物の白金及びパラジウム化合物との混合
物よりなる群から選ばれる第一の白金族金属組成物を含
浸させ； 担体粒子に第二の白金族金属組成物を含浸させ； その際に該担体粒子が希土類酸化物の粒子、アルミナの
粒子及び希土類酸化物で安定化されたガンマアルミナの
粒子並びにその混合物よりなる群から選ばれ、該第二の
白金族金属組成物が白金化合物、パラジウム化合物並び
に白金及びパラジウム化合物の混合物よりなる群から選
ばれ、そして該第一の白金族金属組成物を含浸させた粒
子を第二の白金族金属組成物を含浸させた粒子と一緒に
し、任意に触媒組成物中に酸化及び還元反応に対する助
触媒を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、バナ
ジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニ
ッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶことを特徴と
する ガス状炭化水素及び一酸化炭素の両方を同時に酸化し、
一方窒素酸化物を還元するに適し、ガンマアルミナの粒
子、アルカリ土金属酸化物を有するアルミナ粒子及びそ
の混合物よりなる群から選ばれる粒子上に分散されたロ
ジウム、一酸化炭素の酸化を増大させるに有効な量の希
土類酸化物並びに白金、パラジウム及びその混合物より
なる群から選ばれる第二の白金族金属を含有し、その際
に該第二の白金族金属を希土類酸化物の粒子、アルミナ
の粒子、希土類酸化物で安定化されたガンマアルミナの
粒子及びその混合物よりなる群から選ばれる粒子上に分
散させ、任意に触媒組成物中に酸化及び還元反応に対す
る助触媒を更に配合させ、その際に助触媒をマンガン、
バナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウ
ム、ニッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶタイプ
の改善されたスリー・ウェイ触媒において、ロジウムの
実質的な部分を実質的に希土類酸化物を含まぬ粒子上に
分散させる、改善された該スリー・ウェイ触媒の製造方
法。 - 【請求項５８】該第一の白金族金属組成物中の該ロジウ
ムの実質的部分を２ｎｍより大きい初期粒径を有する分
散された微結晶として沈着させるように該第一の白金族
金属組成物に対する含浸条件を調節する、特許請求の範
囲第５７項記載の方法。 - 【請求項５９】希土類を含まぬアルミナ粒子上に含浸さ
れたロジウムが化学吸着で測定した際に少なくとも３５
Åの初期平均粒径を有する、特許請求の範囲第５８項記
載の方法。 - 【請求項６０】希土類を含まぬアルミナ粒子上に含浸さ
れたロジウムが化学吸着で測定した際に３５Å乃至８０
Å間の初期平均粒径を有する、特許請求の範囲第５８項
記載の方法。 - 【請求項６１】結合されるアルミナの０．１〜２．０の
重量％の濃度でロジウムを配合させる、特許請求の範囲
第５８項記載の方法。 - 【請求項６２】連続相液体中に分散されるアルミナに水
性ロジウム化合物からのロジウムを含浸させる、特許請
求の範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項６３】連続相液体中に固定化剤を配合させるこ
とによりロジウムをアルミナ上に固定する、特許請求の
範囲第６２項記載の方法。 - 【請求項６４】固定化剤がＨ２Ｓガスである、特許請求
の範囲第６３項記載の方法。 - 【請求項６５】該第二の白金族金属組成物を含浸させた
該担体粒子がアルミナの粒子及び希土類酸化物で安定化
されたガンマアルミナの粒子よりなる群から選ばれる粒
子であり、希土類酸化物の粒子を該第一の白金族金属組
成物を含浸させた粒子及び該第二の白金族金属組成物を
含浸させた粒子と一緒にする工程をさらに有する、特許
請求の範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項６６】含浸されたアルミナ粒子及び希土類酸化
物を液体中に懸濁させてスラリーを生成させ、一体性担
体をスラリーと接触させ、そしてこの担体を担体上にロ
ジウム、第二の白金族金属、希土類酸化物及びアルミナ
粒子の複合体を与えるに十分高い温度で加熱する追加の
工程を有する、特許請求の範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項６７】アルミナ粒子上に含浸されたロジウムの
量が触媒の全容量を基準として０．００３５ｇ／１〜
０．５３ｇ／１（０．１ｇ／ｆｔ３〜１５ｇ／ｆｔ３）
であり、そして第二の白金族金属組成物を０．０３５ｇ
／１〜５．３ｇ／１（１ｇ／ｆｔ３〜１５０ｇ／ｆ
ｔ３）の白金族金属濃度を与えるに十分な濃度で第二の
アルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第６６項
記載の方法。 - 【請求項６８】該第一の白金族金属組成物を含浸させる
アルミナがガンマアルミナである、特許請求の範囲第６
６項記載の方法。 - 【請求項６９】第二の白金族金属組成物を希土類酸化物
の粒子上に分散させる、特許請求の範囲第５８項記載の
方法。 - 【請求項７０】該希土類酸化物が酸化セリウムである、
特許請求の範囲第６９項記載の方法。 - 【請求項７１】該第二の白金族金属組成物を分散させる
アルミナが、このものに結合するアルカリ土金属酸化物
を有する、特許請求の範囲第６５項記載の方法。 - 【請求項７２】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第７１項記載の方法。 - 【請求項７３】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の
範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項７４】結合されるアルミナの重量を基準として
０．０５〜２５重量％の濃度で希土類金属酸化物をアル
ミナ粒子と結合させる、特許請求の範囲第７３項記載の
方法。 - 【請求項７５】希土類金属酸化物が酸化セリウムであ
る、特許請求の範囲第７４項記載の方法。 - 【請求項７６】第二の白金族金属組成物を、結合した希
土類酸化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許
請求の範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項７７】希土類酸化物が酸化セリウムである、特
許請求の範囲第７６項記載の方法。 - 【請求項７８】該希土類金属を該第二の白金族金属化合
物を含浸させたアルミナ粒子と結合させる濃度が結合さ
れるアルミナの重量を基準として０．１〜３．０重量％
である、特許請求の範囲第７６項記載の方法。 - 【請求項７９】希土類金属がセリウムである、特許請求
の範囲第７８項記載の方法。 - 【請求項８０】ロジウムを、結合したアルカリ土金属酸
化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の
範囲第６５項記載の方法。 - 【請求項８１】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第８０項記載の方法。 - 【請求項８２】アルミナ粒子及びアルカリ土金属酸化物
の一緒にした重量を基準として０．１〜３．０重量％の
濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合させ
る、特許請求の範囲第８０項記載の方法。 - 【請求項８３】酸化及び還元反応に対する助触媒をスラ
リー中に更に配合し、その際に助触媒をマンガン、バナ
ジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、ニ
ッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求の
範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項８４】触媒の重量を基準として０．５〜２５重
量％の濃度で助触媒をスラリー中に配合させる、特許請
求の範囲第８３項記載の方法。 - 【請求項８５】更にセリアをスラリー中に配合させる、
特許請求の範囲第８３項記載の方法。 - 【請求項８６】希土類酸化物を触媒の重量の少なくとも
３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記
載の方法。 - 【請求項８７】希土類酸化物を触媒の少なくとも５重量
％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載の方
法。 - 【請求項８８】希土類酸化物を触媒の少なくとも１０重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載の
方法。 - 【請求項８９】希土類酸化物を触媒の少なくとも１５重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載の
方法。 - 【請求項９０】該第二の白金族金属組成物を含浸させた
該担体粒子がアルミナの粒子及び希土類酸化物で安定化
されたガンマアルミナの粒子よりなる群から選ばれる粒
子であり、希土類酸化物の粒子を該第一の白金族金属組
成物を含浸させた粒子及び該第二の白金族金属組成物を
含浸させた粒子と一緒にする工程をさらに有する、特許
請求の範囲第５７項記載の方法。 - 【請求項９１】含浸されたアルミナ粒子及び希土類酸化
物を液体中に懸濁させてスラリーを生成させ、一体性担
体をスラリーと接触させ、そしてこの担体を担体上にロ
ジウム、第二の白金族金属、希土類酸化物及びアルミナ
粒子の複合体を与えるに十分高い温度で加熱する追加の
工程を有する、特許請求の範囲第５７項記載の方法。 - 【請求項９２】アルミナ粒子上に含浸されたロジウムの
量が触媒の全容量を基準として０．００３５ｇ／１〜
０．５３ｇ／１（０．１ｇ／ｆｔ３〜１５ｇ／ｆｔ３）
であり、そして第二の白金族金属組成物を０．０３５ｇ
／１〜５．３ｇ／１（１ｇ／ｆｔ３〜１５０ｇ／ｆ
ｔ３）の白金族金属濃度を与えるに十分な濃度で第二の
アルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲第９１項
記載の方法。 - 【請求項９３】該第一の白金族金属組成物を含浸させる
アルミナがガンマアルミナである、特許請求の範囲第９
１項記載の方法。 - 【請求項９４】第二の白金族金属組成物を希土類酸化物
の粒子上に分散させる、特許請求の範囲第５７項記載の
方法。 - 【請求項９５】該希土類酸化物が酸化セリウムである、
特許請求の範囲第９４項記載の方法。 - 【請求項９６】該第二の白金族金属組成物を分散させる
アルミナが、このものに結合するアルカリ土金属酸化物
を有する、特許請求の範囲第９０項記載の方法。 - 【請求項９７】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウムで
ある、特許請求の範囲第９６項記載の方法。 - 【請求項９８】第二の白金族金属を、結合した希土類酸
化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の
範囲第５７項記載の方法。 - 【請求項９９】結合されるアルミナの重量を基準として
０．０５〜２５重量％の濃度で希土類酸化物をアルミナ
粒子と結合させる、特許請求の範囲第９８項記載の方
法。 - 【請求項１００】希土類金属酸化物が酸化セリウムであ
る、特許請求の範囲第９９項記載の方法。 - 【請求項１０１】第二の白金族金属組成物を、結合した
希土類酸化物を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特
許請求の範囲第５７項記載の方法。 - 【請求項１０２】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウム
であり、そして希土類酸化物が触媒の少なくとも１０重
量％のバルクセリアからなる、特許請求の範囲第１０１
項記載の方法。 - 【請求項１０３】該希土類酸化物を該第二の白金族金属
化合物を含浸させたアルミナ粒子と結合させる濃度が結
合されるアルミナの重量を基準として０．１〜３．０重
量％である、特許請求の範囲第１０１項記載の方法。 - 【請求項１０４】希土類金属が酸化セリウムである、特
許請求の範囲第１０３項記載の方法。 - 【請求項１０５】ロジウムを、結合したアルカリ土金属
を有するアルミナ粒子上に含浸させる、特許請求の範囲
第９０項記載の方法。 - 【請求項１０６】アルカリ土金属酸化物が酸化バリウム
である、特許請求の範囲第１０５項記載の方法。 - 【請求項１０７】アルミナ粒子及びアルカリ土金属酸化
物の一緒にした重量を基準として０．１〜３．０重量％
の濃度でアルカリ土金属酸化物をアルミナ粒子と結合さ
せる、特許請求の範囲第１０５項記載の方法。 - 【請求項１０８】酸化及び還元反応に対する助触媒をス
ラリー中に更に配合し、その際に助触媒をマンガン、バ
ナジウム、銅、鉄、コバルト、クロム、ジルコニウム、
ニッケル及びその酸化物よりなる群から選ぶ、特許請求
の範囲第５７項記載の方法。 - 【請求項１０９】触媒の重量を基準として０．５〜２５
重量％の濃度で助触媒をスラリー中に配合させる、特許
請求の範囲第１０８項記載の方法。 - 【請求項１１０】更にセリアをスラリー中に配合させ
る、特許請求の範囲第５８項記載の方法。 - 【請求項１１１】希土類酸化物を触媒の重量の少なくと
も３重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項
記載の方法。 - 【請求項１１２】希土類酸化物を触媒の少なくとも５重
量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載の
方法。 - 【請求項１１３】希土類酸化物を触媒の少なくとも１０
重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載
の方法。 - 【請求項１１４】希土類酸化物を触媒の少なくとも１５
重量％の量で存在させる、特許請求の範囲第５８項記載
の方法。
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