DE102009053919A1

DE102009053919A1 - Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators

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Publication number: DE102009053919A1
Application number: DE102009053919A
Authority: DE
Inventors: Klaus Dr. Wanninger; Gerd Dr. Maletz; Markus Hutt; Martin Dr. Schneider; Andreas Dr. Bentele
Original assignee: Sued Chemie AG
Current assignee: Clariant Produkte Deutschland GmbH
Priority date: 2009-11-18
Filing date: 2009-11-18
Publication date: 2011-05-26

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, umfassend die Schritte: a) Bereitstellen eines offenporigen Trägermaterials; b) Imprägnieren des offenporigen Trägermaterials mit Palladiumsulfit; c) Kalzinieren des imprägnierten Trägermaterials unter einem Schutzgas.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators, einen damit erhältlichen Palladium/Platin-Katalysator, einen Dieseloxidationskatalysator, der den Palladium/Platin-Katalysator enthält, sowie ein Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren.
Zu Beginn der Abgasbehandlung von Verbrennungsmotoren wurden lediglich die Abgase von Benzin- bzw. Ottomotoren mit Dreiwegekatalysatoren (TWC) gereinigt. Dabei werden die im Abgas vorhandenen Stickoxide (NOx) mit den ebenfalls im Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffen (HC) und Kohlenmonoxid (CO) reduziert. Um eine optimale Katalysatorwirkung zu erzielen wird der Benzinmotor bei in etwa stöchiometrischen Bedingungen, d. h. λ = 1, betrieben. Dieser Zustand von λ = 1 im Abgasstrom kann nicht immer exakt eingehalten werden, so dass der Katalysator abwechselnd einer oxidativen und einer reduktiven Gasatmosphäre ausgesetzt ist.
Seit geraumer Zeit versucht man auch die Abgase von Dieselverbrennungsmotoren mit Katalysatoren zu behandeln. Dies erfordert konzeptionelle Änderungen an den Katalysatormaterialien, da ein Dieselmotor im Gegensatz zu einem Benzinmotor immer unter Sauerstoffüberschuss betrieben wird und der Katalysator somit nie reduktiven Bedingungen ausgesetzt ist. Das Abgas von Dieselmotoren weist Kohlenmonoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Stickoxide und Rußpartikel als Luftschadstoffe auf. Die unverbrannten Kohlenwasserstoffe umfassen Paraffine, Olefine, Aldehyde und Aromaten. Im Vergleich zu den Abgasen von Benzinmotoren weisen Dieselabgase einen wesentlich höheren Anteil an schwer oxidierbaren, langkettigen Paraffinen auf. Darüber hinaus sind Dieselabgase wesentlich kälter als Abgase von Benzinmotoren und enthalten Sauerstoff in einer Konzentration zwischen 3 Vol.-% und 10 Vol.-% Im Teillastbetrieb liegt die Abgastemperatur eines Dieselmotors im Bereich zwischen 100°C und 250°C und erreicht nur im Volllastbetrieb eine Maximaltemperatur zwischen 550°C und 650°C. Dagegen liegt die Abgastemperatur eines Benzinmotors im Teillastbetrieb zwischen 400°C und 450°C und kann bei Volllast bis auf 1000°C ansteigen.
Bei Katalysatoren für Dieselmotoren spielt folglich die Sauerstoffspeicherfähigkeit des Katalysators im Gegensatz zum TWC eine untergeordnete Rolle. Konsequenterweise können Edelmetallpartikel durch den stetigen Sauerstoffüberschuss nicht zu Metall mit der Oxidationsstufe 0 reduziert werden und auch die Stickoxide lassen sich durch die im Abgas vorhandenen Kohlenwasserstoffe (CO) wegen des Sauerstoffüberschusses im Abgas von Dieselmotoren nicht reduzieren. Ferner können die Kohlenwasserstoffe und das CO sowohl mit Luftsauerstoff als auch mit NOx oxidiert werden.
Ein weiteres Problem bei Dieselmotoren ist wie oben bereits angesprochen, dass die Abgastemperatur im Durchschnitt niedriger ist als bei Benzinmotoren und folglich die katalytische Aktivität des Katalysators im Durchschnitt nicht immer ausreicht, um HC und CO zu oxidieren. Um eine ausreichende katalytische Aktivität zu erreichen, muss somit die CO-Light-off-Temperatur niedriger sein. Als Light-off-Temperatur bezeichnet man die Anspringtemperatur des Katalysators, d. h. die Temperatur, bei der 50% Umsatz gemessen werden. Im Fall der HC ist im Gegensatz zu CO die Senkung der Light-off-Temperatur schwieriger zu erreichen, da insbesondere gesättigte und aromatische Kohlenwasserstoffe schwerer oxidierbar sind. Um dieses Problem zu umgehen, wurde im Stand der Technik versucht, den Katalysatoren Zeolithe zuzusetzen, welche im kalten Betriebszustand die Kohlenwasserstoffe adsorbieren, um sie später im heißen Zustand, wo die katalytische Aktivität zur Oxidation der Kohlenwasserstoffe ausreicht, wieder abzugeben.
Nach Einführung der Dieseloxidationskatalysatoren, die nur CO und Kohlenwasserstoffe und nur in geringem Umfang in einem engen Temperaturbereich die Stickoxide verringern, stellte sich in den letzen Jahren die Reduktion der Partikelemissionen als bedeutende Aufgabe für die Automobilindustrie heraus. Hierzu werden hinter die DOC noch Dieselpartikelfilter (DPF) geschaltet. Solche Systeme sind beispielsweise in EP 1 165 946 B1 und EP 0 341 832 B1 beschrieben. Heute wird dabei aus Platzgründen und aufgrund des Temperaturmanagements der Dieselpartikelfilter weiter hinten im Fahrzeug angebracht und ist meist vom DOC getrennt.
Für die nächste Katalysatorgeneration wird derzeit zur Verringerung der Stickoxide eine weitere katalytische Stufe, die selektive katalytische Reduktion (SCR) der Stickoxide mit Harnstoff, eingeführt. Daher ist aus Platzgründen und zur Kostensenkung eine Zusammenführung von DOC-Funktion und DPF in Zukunft ein wichtiges Ziel. Dieses Ziel wird in der Veröffentlichung SAE 2006-01-1091 beschrieben und eine mögliche Richtung hierfür wird auch noch in der US 2006/0057046 A1 angedacht.
Will man die zwei katalytischen Funktionen des DOC und des DPF in einem Bauteil kombinieren, muss der DOC wesentlich höhere Temperaturen aushalten. Der Grund dafür ist, dass die Dieselpartikelfilter immer wieder aktiv durch Temperaturerhöhung regeneriert werden müssen. Meist werden beim Betrieb von Fahrzeugen immer wieder Temperaturbereiche durchlaufen, bei denen die Temperatur nicht ausreicht, um die Rußpartikel nachzuoxidieren. Sie sammeln sich dann auf dem Partikelfilter, weshalb dieser in regelmäßigen Abständen durch aktiven Rußabbrand regeneriert werden muss. Dabei wird der DPF in ungünstigen Fällen (viele Kaltstartphasen = viel gespeicherter Ruß) sehr heiß. Folglich muss bei einer Kombination von DOC und DPF in einem Bauteil der Katalysator wesentlich höhere Temperaturen aushalten. Daher ist es für die verwendeten DOC's von entscheidender Bedeutung, dass sie eine möglichst geringe thermische Alterung aufweisen.
Im Hinblick auf den vorstehend genannten zukünftigen Einsatz einer SCR ist heute neben der Oxidation von Kohlenwasserstoffen auch die Oxidation von NO zu NO₂ an dem DOC von besonderer Wichtigkeit. Das NO₂ erleichtert die Regeneration des nachfolgenden DPF, d. h. dessen Rußabbrand. Ferner kann ein Gemisch aus NO und NO₂ schneller durch eine SCR mit NH₃ zu Stickstoff und Wasser umgesetzt werden als reines NO, so dass die Aktivität des DOC für die Oxidation von NO zu NO₂ auch noch nach der thermischen Alterung sehr hoch sein muss.
Bekannte DOC's enthalten häufig Zeolithe, die zur Speicherung der in dem Abgas enthaltenen Kohlenwasserstoffe im kalten Zustand dienen (Kaltstartfalle), so dass die Kaltstartemissionen von Kohlenwasserstoffen verringert werden. Ein in EP 800 856 B1 beschriebener DOC besteht aus einem oder mehreren Zeolith(en) sowie zusätzlich einem oder mehreren Metalloxid(en) und mindestens einem Platingruppenmetall, wobei die Zeolithe in der Na- oder H-Form vorliegen und mit den zusätzlichen Metalloxiden im Katalysator vermischt sind, und wobei die zusätzlichen Metalloxide ausgewählt sind aus der Gruppe Aluminiumsilikat, Aluminiumoxid und Titanoxid, wobei das mindestens eine Platingruppenmetall nur auf diesen zusätzlichen Metalloxiden abgeschieden ist. Der DOC gemäß diesem Stand der Technik enthält mit 3 g bis 4 g/Liter Katalysatorvolumen eine hohe Edelmetallkonzentration. Um bei diesem Katalysator eine möglichst niedrige Light-off-Temperatur für CO und Kohlenwasserstoffe zu erreichen, ist der größte Teil des Platins auf einem amorphen Al/Si-Mischoxid aufgebracht und nur ein kleiner Teil des Pt befindet sich auf dem Zeolithen. Der Grund dafür, warum nur ein kleiner Teil des Pt auf dem Zeolithen vorliegt, liegt darin, dass es im Stand der Technik lange Zeit nicht möglich war, eine so hohe Platinkonzentration so homogen im Zeolithen zu verteilen, dass diese auch nach einer thermischen Alterung bei hoher Temperatur noch eine gute Platindispersion aufweist. Nur bei einer großen eingesetzten Platinmenge sind die homogene Verteilung und die thermische Alterungsstabilität ausreichend, wobei die große Platinmenge gemäß EP 800 856 B1 in das Al/Si-Mischoxid und nicht in den Zeolithen eingebracht wird.
Ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, mit dem eine starke Verbesserung der Pt-Dispersion in einem Zeolithen erreicht wird, ist in DE 10 2008 023 472.9 und in DE 10 2009 015 592.9 beschrieben. Die Pt-Dispersion bleibt dabei sehr stabil, wodurch ein Katalysator erhalten werden kann, dessen Aktivität auch vergleichsweise stabil ist. Bei diesem Verfahren wird das Platin mittels Platinsulfitsäure in einen Zeolithen eingebracht, wobei ein reiner Pt-Katalysator mit einer hohen thermischen Alterungsstabilität für die Reaktion von NO zu NO₂ erhalten wird. Dieser Katalysator zeigt jedoch bezüglich der Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen keine bessere Alterungsstabilität als reine Platinkatalysatoren auf anderen Trägern.
Ferner ist bekannt, dass Pd/Pt-Katalysatoren, bei denen beide Edelmetalle auf dem gleichen Träger fixiert sind und eine Legierung ausbilden können, eine deutlich bessere thermische Alterungsstabilität aufweisen als reine Pt-Katalysatoren (vgl. 5. Internationales Forum Abgas- und Partikelemissionen, 19. und 20. Februar 2008, Ludwigsburg, Seiten 126 bis 144). Dieser Publikation ist jedoch auch zu entnehmen, dass die darin beschriebenen Katalysatoren, insbesondere bei höheren Pd-Gehalten (Pt/Pd < 6:1), wiederum eine zu geringe Aktivität bei der Oxidation von NO zu NO₂ aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand somit in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines Katalysators, der die Vorteile eines bekannten Pt/Pd-Katalysators bezüglich der thermischen Alterungsstabilität und der hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit den Vorteilen eines reinen Pt-Katalysators mit fein verteiltem Pt in einem Zeolithen verbindet.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators gelöst, umfassend die Schritte des:

a) Imprägnierens eines Zeolithmaterials mit Platinsulfitsäure;
b) Imprägnierens des im Schritt a) erhaltenen Zeolithmaterials mit einer basischen Pd-Quelle;
c) Kalzinierens des imprägnierten Zeolithmaterials unter einem Schutzgas.

Überraschenderweise wurde gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Palladium/Platin-Katalysator erhältlich ist, der die Vorteile einer hohen thermischen Alterungsstabilität und einer hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit dem Vorteil einer hohen thermischen Alterungsstabilität für die Reaktion von NO zu NO₂ verbindet.
Diese Vorteile eines mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellten Palladium/Platin-Katalysators kommen insbesondere bei Hochtemperaturanwendungen zum Tragen, wie beispielsweise in der Dieseloxidationskatalyse, in welchen entsprechende, auf herkömmlichem Wege hergestellte Palladium/Platin-Katalysatoren aufgrund einer durch die herrschenden hohen Temperaturen bewirkten hohen Mobilität der Palladium/Platin-Partikel und einer damit einhergehenden erhöhten Sinterungstendenz zu einer schnellen thermischen Alterung neigen.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird als Trägermaterial für die Imprägnierschritte ein Zeolithmaterial eingesetzt. Unter einem Zeolithmaterial wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung gemäß einer Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit einer durch ein Gerüst aus miteinander verbundenen Tetraedern charakterisierten Struktur verstanden. Dabei besteht jedes Tetraeder aus vier Sauerstoffatomen, die ein Zentralatom umgeben, wobei das Gerüst offene Hohlräume in Form von Kanälen und Käfigen enthält, die normalerweise von Wassermolekülen und Extragerüstkationen, welche ausgetauscht werden können, besetzt sind. Die Kanäle des Materials sind dabei groß genug, um Gastverbindungen den Zugang zu erlauben. Bei den hydratisierten Materialien erfolgt die Dehydratisierung meistens bei Temperaturen unterhalb von etwa 400°C und ist zum größten Teil reversibel.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es vorgesehen, dass das oben genannte Zeolithmaterial vorzugsweise ein mikroporöses oder ein mesoporöses Zeolithmaterial ist. Dabei sollen unter den Begriffen „mikroporöses Zeolithmaterial” und „mesoporöses Zeolithmaterial” gemäß der Einteilung poröser Festkörper gemäß IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) Zeolithmaterialien verstanden werden, deren Poren einen Durchmesser von kleiner als 2 nm bzw. einen Durchmesser von 2 nm bis 50 nm aufweisen.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann vorzugsweise einem der nachstehenden Strukturtypen entsprechen: ABW, ACO, AEI, AEL, AEN, AET, AFG, AFI, AFN, AFO, AFR, AFS, AFT, AFX, AFY, AHT, ANA, APC, APD, AST, ASV, ATN, ATO, ATS, ATT, ATV, AWO, AWW, BCT, BEA, BEC, BIK, BOG, BPH, BRE, CAN, CAS, CDO, CFI, CGF, CGS, CHA, CHI, CLO, CON, CZP, DAC, DDR, DFO, DFT, DOH, DON, EAB, EDI, EMT, EON, EPI, ERI, ESV, ETR, EUO, EZT, FAR, FAU, FER, FRA, GIS, GIU, GME, GON, GOO, HEU, IFR, IHW, ISV, ITE, ITH, ITW, IWR, IWV, IWW, JBW, KFI, LAU, LEV, LIO, LIT, LOS, LOV, LTA, LTL, LTN, MAR, MAZ, MEI, MEL, MEP, MER, MFI, MFS, MON, MOR, MOZ, MSE, MSO, MTF, MTN, MTT, MTW, MWW, NAB, NAT, NES, NON, NPO, NSI, OBW, OFF, OSI, OSO, OWE, PAR, PAU, PHI, PON, RHO, RON, RRO, RSN, RTE, RTH, RUT, RWR, RWY, SAO, SAS, SAT, SAV, SBE, SBS, SBT, SFE, SFF, SFG, SFH, SFN, SFO, SGT, SIV, SOD, SOS, SSY, STF, STI, STT, SZR, TER, THO, TON, TSC, TUN, UEI, UFI, UOZ, USI, UTL, VET, VFI, VNI, VSV, WEI, WEN, YUG und ZON, wobei Zeolithmaterialien vom Strukturtyp Beta (BEA) besonders bevorzugt sind. Die vorstehende Dreibuchstabencode-Nomenklatur entspricht dabei der „IUPAC Commission of Zeolite Nomenclature”.
Erfindungsgemäß ebenfalls bevorzugt sind die Mitglieder mesoporöser Zeolithmaterialien der Familie, die in der Literatur unter der Bezeichnung „MCM” zusammengefasst werden, wobei es sich bei dieser Bezeichnung nicht um einen bestimmten Strukturtypus handelt (vgl. http://www.iza-structure.org/databases). Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind mesoporöse Silikate, welche als MCM-41 oder MCM-48 bezeichnet werden. MCM-48 besitzt eine 3D-Struktur aus Mesoporen, wodurch das katalytisch aktive Metall in den Poren besonders leicht zugänglich ist. MCM-41 ist ganz besonders bevorzugt und weist eine hexagonale Anordnung von Mesoporen mit einheitlicher Größe auf. Das MCM-41-Zeolithmaterial hat ein SiO₂/Al₂O₃-Molverhältnis von vorzugsweise größer als 100, mehr bevorzugt von größer als 200 und am meisten bevorzugt von größer als 300. Weitere bevorzugte mesoporöse Zeolithmaterialien, die im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, sind solche, welche in der Literatur als MCM-1, MCM-2, MCM-3, MCM-4, MCM-5, MCM-9, MCM-10, MCM-14, MCM-22, MCM-35, MCM-37, MCM-49, MCM-58, MCM-61, MCM-65 oder MCM-68 bezeichnet werden.
Welches Zeolithmaterial in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzen ist, hängt in erster Linie von dem Anwendungszweck des mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens herzustellenden Katalysators ab. Im Stand der Technik sind eine Vielzahl von Methoden bekannt, um die Eigenschaften von Zeolithmaterialien, wie beispielsweise den Strukturtyp, den Porendurchmesser, den Kanaldurchmesser, die chemische Zusammensetzung, die Ionenaustauschfähigkeit sowie Aktivierungseigenschaften, auf einen entsprechenden Anwendungszweck hin maßzuschneidern.
Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Zeolithmaterial kann beispielsweise ein Silikat, ein Aluminiumsilikat, ein Aluminiumphosphat, ein Siliciumaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphat, ein Metallaluminiumphosphosilikat, ein Galliumaluminiumsilikat, ein Galliumsilikat, ein Boroaluminiumsilikat, ein Borsilikat oder ein Titansilikat sein, wobei Aluminiumsilikate und Titansilikate besonders bevorzugt sind.
Unter dem Begriff „Aluminiumsilikat” wird gemäß der Definition der International Mineralogical Association (D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571) eine kristalline Substanz mit Raumnetzstruktur der allgemeinen Formel Mⁿ⁺[(AlO₂)_x(SiO₂)_y]xH₂O verstanden, die aus SiO_4/2- und AlO_4/2-Tetraedern aufgebaut ist, die durch gemeinsame Sauerstoffatome zu einem regelmäßigen dreidimensionalen Netzwerk verknüpft sind. Das Atomverhältnis von Si/Al = y/x beträgt immer größer/gleich 1 gemäß der sogenannten „Löwenstein-Regel”, die das benachbarte Auftreten zweier benachbarter negativ geladener AlO_4/2-Tetraeder verbietet. Dabei stehen bei einem geringen Si/Al-Atomverhältnis zwar mehr Austauschplätze für Metalle zur Verfügung, der Zeolith wird jedoch zunehmend thermisch instabiler.
Die oben genannten Zeolithmaterialien können im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl in der Alkali-Form, beispielsweise in der Na- und/oder K-Form, als auch in der Erdalkali-Form, Ammonium-Form oder in der H-Form in das Verfahren eingesetzt werden. Darüber hinaus ist es auch möglich, das Zeolithmaterial in einer Mischform einzusetzen, beispielsweise in einer Alkali/Erdalkali-Mischform.
Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Zeolithmaterial mit Platinsulfitsäure imprägniert.
Platinsulfitsäure ist im Stand der Technik bekannt und wird dort häufig als „PSA” (Platinum Sulfite Acid) bezeichnet. Platinsulfitsäure ist die Chemical Abstracts Number 61420-92-6 zugeordnet und im Handel, beispielsweise bei Heraeus, Deutschland, als 10,4%ige Platinsulfitsäure-Lösung erhältlich.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Platinsulfitsäure bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,01 Gew.-% bis 15 Gew.-% Pt (Metall) eingesetzt. Weiter bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 0,1 Gew.-% bis 8 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen, mehr bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Pt (Metall) und besonders bevorzugt in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 2,5 Gew.-% bis 3,5 Gew.-% Pt (Metall). Am meisten bevorzugt ist es, die Platinsulfitsäure in Form einer wässrigen Platinsulfitsäure-Lösung enthaltend 4,2 Gew.-% bis 6,0 Gew.-% Pt (Metall) in das erfindungsgemäße Verfahren einzusetzen.
Im zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das mit der Platinsulfitsäure imprägnierte Zeolithmaterial mit einer basischen Pd-Quelle imprägniert. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare basische Pd-Quellen umfassen Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(OH)₂
Gemäß einer Ausführungsform des vorliegenden Verfahrens ist die basische Pd-Quelle vorzugsweise Pd(NH₃)₂(NO₂)₂.
Das Pd wird dabei in einer Menge in das Zeolithmaterial eingebracht, dass das Molverhältnis von Pd/Pt in dem erfindungsgemäß erhaltenen Palladium/Platin-Katalysator im Bereich von 1/1,1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/2 bis 1/8 und insbesondere von 1/3 bis 1/6 liegt.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass zwischen Schritt b) und Schritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Trocknungsschritt erfolgt.
Der Trocknungsschritt wird zwischen dem Imprägnieren und dem Kalzinieren durchgeführt. Die Trocknungstemperatur liegt bevorzugt zwischen 25°C und 250°C, mehr bevorzugt zwischen 50°C und 200°C, weiter bevorzugt zwischen 100°C und 180°C und besonders bevorzugt bei 120°C.
Getrocknet wird bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 min, mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 1 h, weiter bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 5 h und noch mehr bevorzugt über einen Zeitraum von mehr als 12 h, wobei eine Trocknungszeit von 10 h besonders bevorzugt sein kann. In diesem Zusammenhang kann es überdies vorteilhaft sein, wenn die Dauer des Trocknungsschritts einen Zeitraum von 48 h nicht überschreitet, bevorzugt einen Zeitraum von 24 h nicht überschreitet.
Unter dem Begriff „Kalzinieren” wird allgemein ein Erhitzen bei hohen Temperaturen verstanden mit dem Ziel, das behandelte Material oder eine Komponente davon beispielsweise stofflich oder strukturell zu verändern. Durch eine Kalzinierung kann beispielsweise ein thermischer Abbau, ein Phasenübergang oder die Entfernung von flüchtigen Substanzen erzielt werden.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1200°C durchgeführt, mehr bevorzugt in einem Temperaturbereich von 300°C bis 1000°C, weiter bevorzugt in einem Temperaturbereich von 400°C bis 950°C, besonders bevorzugt in einem Temperaturbereich von 700°C bis 900°C und am meisten bevorzugt in einem Temperaturbereich von 730°C bis 900°C.
Es ist überdies besonders bevorzugt, dass die Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C durchgeführt wird. Bei einer Kalzinierung bei einer Temperatur von zumindest 750°C können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Palladium/Platin-Katalysatoren erhalten werden, die trotz hoher Palladium/Platin-Beladung von beispielsweise 3 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials, weitgehend frei von Schwefel sind. So können mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens beispielsweise Palladium/Platin-Katalysatoren hergestellt werden, die 1 bis 5 Gew.-% Palladium/Platin enthalten, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials, und einen Schwefelgehalt von kleiner 0,004 Gew.-% aufweisen, bezogen auf das Gewicht des Palladiums und des Platins sowie des Zeolithmaterials. Ein geringer Gehalt an Schwefel ist besonders vorteilhaft, da Schwefel insbesondere bezüglich Edelmetallen als Katalysatorgift wirkt.
Die Aufheizrate bei der Kalzinierung liegt bevorzugt bei 0,5°C/min bis 5°C/min, mehr bevorzugt bei 1°C/min bis 4°C/min und besonders bevorzugt bei 2°C/min.
Die Dauer der Kalzinierung bei maximaler Temperatur liegt bevorzugt in einem Bereich von 1 min bis 48 h, mehr bevorzugt in einem Bereich von 30 min bis 12 h und besonders bevorzugt in einem Bereich von 1 h und 7 h, wobei eine Kalzinierdauer von 5 h oder 6 h besonders bevorzugt ist.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird die Kalzinierung unter einem Schutzgas durchgeführt. Unter Schutzgas werden dabei Gase oder Gasgemische verstanden, die als inerte schützende Atmosphäre verwendet werden können, beispielsweise zur Vermeidung unerwünschter chemischer Reaktionen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können als Schutzgas insbesondere die Edelgase Helium, Neon, Argon, Krypton oder Xenon oder Gemische von zwei oder mehr der vorgenannten eingesetzt werden, wobei Argon als Schutzgas besonders bevorzugt ist. Neben den Edelgasen oder zusätzlich zu diesen kann beispielsweise auch Stickstoff als Schutzgas eingesetzt werden.
Um den Gehalt des aus dem Verfahren der Erfindung resultierenden Palladium/Platin-Katalysators an Schwefel weitgehend zu minimieren, kann es gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens vorgesehen sein, dass vorzugsweise der Schritt des Kalzinierens des imprägnierten Zeolithmaterials unter Schutzgas mehrmals durchgeführt wird. Beispielsweise kann das Kalzinieren 2, 3, 4 oder 5 Mal durchgeführt werden.
Das Imprägnieren des Zeolithmaterials mit der Platinsulfitsäure und der basischen Pd-Quelle im Rahmen der vorliegenden Erfindung kann im Prinzip nach jeder dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten und als geeignet erachteten Methode erfolgen. Beispiele für erfindungsgemäß bevorzugte Methoden sind das Aufsprühen einer Lösung auf das Zeolithmaterial, das Eintauchen des Zeolithmaterials in eine Lösung oder die so genannte Incipient-Wetness-Methode (Porenfüllmethode), bei welcher das Zeolithmaterial mit einem seinem Porenvolumen entsprechenden Lösungsvolumen versetzt wird.
Soll das Auftragen durch Aufsprühen der Lösung auf das Zeolithmaterial erfolgen, so kann gemäß der vorliegenden Erfindung das Aufsprühen durch jede dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannte Sprühmethode erfolgen.
Ist es vorgesehen, dass das Auftragen der Lösung durch Eintauchen des Zeolithmaterials in die Lösung erfolgen soll, so erfolgt dies, indem das Zeolithmaterial in die Lösung erst eingetaucht und danach -beispielsweise durch Absaugen – von nicht an der Zeolithmaterialoberfläche haftender Lösung befreit wird.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt ist es, dass das Imprägnieren des Zeolithmaterials mittels der Incipient-Wetness-Methode erfolgt. Bei dieser Methode wird das Zeolithmaterial mit einer Lösung des Imprägnierungsmittels beladen, wobei das Volumen der Lösung dem Porenvolumen des Zeolithmaterials entspricht, weshalb das Zeolithmaterial nach der Beladung mit der Lösung äußerlich trocken und damit rieselfähig ist. Die Incipient-Wetness-Methode ist dem Fachmann auch unter der Bezeichnung Pore-Filling-Methode bekannt.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann es vorgesehen sein, dass das Imprägnieren im Schritt a) vorzugsweise mit bis zu 50% der maximalen Wasseraufnahme des Zeolithmaterials durchgeführt wird. Die maximale Wasseraufnahme des Zeolithmaterials wird mit dem getrockneten Zeolithmaterial derart bestimmt, dass die Massedifferenz zwischen dem getrockneten Zeolithmaterial und dem Zeolithmaterial in dem Zustand maximaler Wasseraufnahme (d. h. dessen Poren sind vollständig mit Wasser gefüllt) gemessen wird. Gemäß dieser Ausführungsform wird ein Trocknen zwischen den Schritten a) und b) des erfindungsgemäßen Verfahrens weitgehend vermieden, da nach dem Imprägnieren im Schritt a) noch genügend ungefülltes Porenvolumen verbleibt, um die Imprägnierung im Schritt b) durchzuführen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ferner einen Palladium/Platin-Katalysator, der Palladium und Platin in den Poren eines Zeolithmaterials enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in den Poren vorliegenden Palladiums und Platins, bezogen auf den Palladium/Platin-Katalysator, mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators beträgt die Gesamtmenge des in den Poren vorliegenden Palladiums und Platins, bezogen auf den Palladium/Platin-Katalysator, bevorzugt mindestens 1,5 Gew.-%, mehr bevorzugt mindestens 2,5 Gew.-%, noch mehr bevorzugt mindestens 3,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 4,5 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt mindestens 5,5 Gew.-%.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators liegt das Molverhältnis von Pd/Pt in dem erfindungsgemäß erhaltenen Palladium/Platin-Katalysator im Bereich von 1/1,1 bis 1/10, vorzugsweise von 1/2 bis 1/8 und insbesondere von 1/3 bis 1/6.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators sind das Pd und das Pt in dem Palladium/Platin-Katalysators vorzugsweise homogen verteilt. Die homogene Verteilung kann dabei mit XRD (Pulverdiffraktometrie) gemessen werden, wobei als Kriterium für eine homogene Verteilung die Edelmetallpartikel < 4 nm betrachtet werden. Alle Edelmetallpartikel mit mehr als 4 nm zeigen im XRD bei den 2 θ Winkeln von 39,8 und 46,5 Edelmetallreflexe. Sind die Reflexe sehr klein kann, ist nur eine sehr geringe Menge an Edelmetallcluster mit mehr als 4 nm vorhanden. Da in den Poren des Zeolithen keine größeren Teilchen entstehen können, ist dies ein Maß für die Edelmetallverteilung im Zeolithen, da sonst nach so hohen Kalziniertemperaturen, wie Sie hier verwendet werden immer auch große Edelmetallpartikel gefunden werden. Durch eine möglichst homogene Verteilung des Palladiums und des Platins, wie sie mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, wird die thermische Alterungsstabilität des Katalysators erhöht, d. h. nach der längerer Einwirkung einer höheren Temperatur liegen das Palladium und das Platin noch mit einer ausreichenden Dispersion im Katalysator vor.
Entsprechend einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators beträgt die Dispersion der Palladiumpartikel und der Platinpartikel bevorzugt 50% bis 100%, mehr bevorzugt 55% bis 90%, noch mehr bevorzugt 60% bis 90% und besonders bevorzugt 75% bis 85%. Unter der Dispersion eines geträgerten Metallkatalysators wird das Verhältnis der Anzahl aller Oberflächenmetallatome aller Metallpartikel eines Trägers zu der Gesamtzahl aller Metallatome der Metallpartikel verstanden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, wenn der Dispersionswert verhältnismäßig hoch ist, da in diesem Fall möglichst viele Metallatome für eine katalytische Reaktion frei zugänglich sind. Das heißt, dass bei einem verhältnismäßig hohen Dispersionswert eines geträgerten Metallkatalysators eine bestimmte katalytische Aktivität desselben mit einer verhältnismäßig geringen Menge an eingesetztem Metall erreicht werden kann. Die Werte der Dispersion sind mittels Wasserstoff gemäß DIN 66136-2 zu bestimmen.
Grundsätzlich ist es vorteilhaft, wenn das Palladium und das Platin in dem erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysator in möglichst kleinen Partikeln vorliegen, da die Palladiumpartikel und die Platinpartikel dann einen sehr hohen Dispersionsgrad aufweisen. Ein günstiger mittlerer Partikeldurchmesser hängt aber auch von der Porenverteilung und insbesondere den Porenradien und Kanalradien des Zeolithmaterials ab. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser auf, der kleiner ist als der Porendurchmesser und der größer ist als der Kanaldurchmesser des Zeolithmaterials. Dadurch werden die Metallpartikel in dem Zeolithmaterial mechanisch gefangen, was zu einer hohen thermischen Alterungsbeständigkeit des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators führt. Beispielsweise weisen die Metallpartikel einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 5 nm auf, bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 4 nm, mehr bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 3 nm und besonders bevorzugt einen mittleren Durchmesser von 0,5 nm bis 2 nm. Der mittlere Partikeldurchmesser ist vorzugsweise durch Aufschluss des Zeolithmaterials und Vermessung der verbleibenden Pd-Partikel und Pt-Partikel mittels Transmissionselektronenmikroskopie (TEM) zu bestimmen.
Gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators ist das XRD-Spektrum des Katalysators vorzugsweise frei von Signalen (Reflexen) elementaren Palladiums und Platins. Es wird vermutet, dass das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Pd- und Pt-Signalen ist, da die äußere Oberfläche des Zeolithmaterials im Wesentlichen frei oder vollständig frei von Pd/Pt-Partikeln einer Größe ist, die Röntgenstrahlung entsprechend dem Beugungsmuster von Pd/Pt beugen können und sich die Pt bzw. Pt/Pd Partikel in den Poren des Zeolithen befinden.
Dies kann ebenfalls über CO-Adsorption (nach selektiver Vergiftung der Pt/Pd-Cluster auf der Oberfläche) im FTIR nachgewiesen werden. Die erfindungsgemäße katalytische Zusammensetzung weist dabei eine Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung auf. Die Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung ist selbst nach einer Vergiftung mit Adamantancarbonitril vorhanden. Adamantancarbonitril ist ein sterisch anspruchsvolles Molekül, das auf Grund seiner Größe nicht in das Porensystem des porösen Trägers eindringen kann. Durch die Adsorption von Adamantancarbonitril werden daher nur Pt/Pd Cluster auf der äußeren Oberfläche des porösen Trägers vergiftet, falls solche vorhanden sind. Wird im Anschluss an diese Vergiftung CO adsorbiert, kann dieses nur noch an die nicht vergifteten Pt/Pd Cluster im inneren des porösen Trägermaterials binden. Das Vorhanden sein der Pt-C=O bzw. Pd-C=O Streckschwingung nach der Vergiftung mit Adamantancarbonitril beweist, dass das Pt und Pd in den Poren des porösen Trägermaterials sitzt. Die verbleibende Intensität nach einer Vergiftung ist deutlich höher als bei einem Vergleichskatalysator.
Das Zeolithmaterial des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators entspricht demjenigen, wie es vorstehend bezüglich des erfindungsgemäßen Verfahrens definiert worden ist.
Ferner kann es gemäß einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators vorgesehen sein, dass die BET-Oberfläche des Zeolithmaterials bevorzugt 100 m²/g bis 1500 m²/g beträgt, bevorzugt 150 m²/g bis 1000 m²/g und mehr bevorzugt 200 m²/g bis 600 m²/g. Die BET-Oberfläche ist dabei nach der Ein-Punkt-Methode durch Adsorption von Stickstoff nach DIN 66132 zu bestimmen.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Palladium/Platin-Katalysators kann es vorgesehen sein, dass der Katalysator bevorzugt als Pulver, als Formkörper oder als Monolith ausgebildet ist. Bevorzugte Formkörper sind beispielsweise Kugeln, Ringe, Zylinder, Lochzylinder, Triloben oder Kegel und ein bevorzugter Monolith ist beispielsweise ein Wabenkörper.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung einen Dieseloxidationskatalysator zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren bereit, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieseloxidationskatalysator den vorstehend definierten Palladium/Platin-Katalysator enthält.
Der erfindungsgemäße Dieseloxidationskatalysator verbindet aufgrund des praktisch ausschließlichen Vorliegens des Palladiums und des Platins in den Poren des Zeolithmaterials die Vorteile einer hohen thermischen Alterungsstabilität und einer hohen Aktivität für die Oxidation von CO und Kohlenwasserstoffen mit dem Vorteil einer hohen thermischen Alterungsstabilität für die Reaktion von NO zu NO₂.
In einer Ausführungsform ist der erfindungsgemäße Dieseloxidationskatalysator dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium/Platin-Katalysator auf einem Wabenträger aufgebracht vorliegt. Der erfindungsgemäße Palladium/Platin-Katalysator kann dabei in an sich bekannter Weise auf einen Wabenträger aufgebracht werden, wie z. B. als Washcoat.
Ferner stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren bereit, wobei die Abgasbehandlung die Oxidation von CO und HC und die Reduktion von NO_x in einem Dieseloxidationskatalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abgasstrom über einen vorstehend definierten Dieseloxidationskatalysator geleitet wird.
Die nachfolgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele dienen im Zusammenhang mit den Zeichnungen der Erläuterung der Erfindung, ohne in irgendeiner Weise als einschränkend verstanden zu werden.
Es zeigen:
1 ein XRD-Spektrum (Röntgenbeugungsdiagramm) des im Beispiel 1 erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators,
2 ein XRD-Spektrum des im Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators,
3 ein XRD-Spektrum des im Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators,
4 ein XRD-Spektrum des im Vergleichsbeispiel 3 erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators,
5 einen Vergleich der CO-Light-off-Temperaturen im frischen bzw. gealterten Zustand der Dieseloxidationskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4,
6 einen Vergleich der Propen-Light-off-Temperaturen im frischen bzw. gealterten Zustand der Dieseloxidationskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und
7 einen Vergleich der maximalen NO₂-Ausbeuten im frischen bzw. gealterten Zustand der Dieseloxidationskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
Beispiel 1:
a) Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators
8,81 g einer wässrigen Platinsulfitsäurelösung (10,22 Gew.-% Pt) wurden mit 8 g Wasser verdünnt. Mit der erhaltenen verdünnten Lösung wurde ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial (28,95 g) vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al₂-Atomverhältnis von 35 (H-BEA-35, von Süd-Chemie AG, Deutschland, erhältlich) mittels der Incipient-Wetness-Methode in einem Mörser imprägniert. Die vorher bestimmte Wasseraufnahme des bei 120°C über Nacht getrockneten BEA betrug 9,23 g H₂O/10 g BEA. Dann wurden 0,83 g einer Lösung von Pd(NH₃)₂(NO₂)₂ (18 Gew.-% Pd) mit 8 g Wasser verdünnt und das nach der Imprägnierung mit der Pt-Lösung erhaltene Pulver wurde in einem Mörser weiter unter Rühren mit der Pd-Lösung imprägniert.
Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 800°C kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min.
Die Gesamtedelmetallkonzentration des erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators betrug 3,5 Gew.-% und das Pd/Pt-Verhältnis betrug 1:6, bezogen auf die Masse.
b) Herstellung eines Dieseloxidationskatalysators
28 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Palladium/Platin-Katalysators wurden mittels eines Ultra-Turrax (erhältlich von Ika Werke GmbH & Co. KG, Deutschland) in 85 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde mit einer PM 100-Planetenkugelmühle (erhältlich von Retsch GmbH, Deutschland) mit 10 mm-Kugeln aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid auf eine Partikelgröße d₅₀ von etwa 2,7 μm gemahlen. Mit der erhaltenen gemahlenen Suspension (Washcoat) wurde eine Cordieritwabe mit einer Zellendichte von 400 cpsi in an sich bekannter Weise durch Tauchen beschichtet, worauf die Beschichtung aus dem aufgebrachten Palladium/Platin-Katalysator bei 550°C für 3 Stunden kalziniert wurde.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.
Vergleichsbeispiel 1:
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Beispiel 1, jedoch wurden anstelle der Pd(NH₃)₂(NO₂)₂-Lösung 0,93 g einer Lösung von Pd(NO₃)₂ (16,17 Gew.-% Pd), die mit 8 g Wasser verdünnt wurde, eingesetzt.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.
Vergleichsbeispiel 2:
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde die Reihenfolge der Imprägnierung mit Platinsulfitsäurelösung und der Lösung von Pd(NO₃)₂ vertauscht.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.
Vergleichsbeispiel 3:
Es wurde in der gleichen Weise vorgegangen wie im Vergleichsbeispiel 1, jedoch wurde mit einem Gemisch der Platinsulfitsäurelösung und der Lösung von Pd(NO₃)₂ imprägniert.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.
Vergleichsbeispiel 4 (reiner Pt-Katalysator gemäß DE 10 2009 015 592.9):
a) Herstellung eines Platin-Katalysators
24,1 g einer wässrigen Platinsulfitsäurelösung (10,17 Gew.-% Pt) wurden mit Wasser auf 62,3 g verdünnt. Mit der erhaltenen verdünnten Lösung wurde ein pulvriges Aluminiumsilikat-Zeolithmaterial (28,95 g) vom Strukturtyp Beta (BEA) in der H-Form mit einem Si/Al₂-Atomverhältnis von 35 (H-BEA-35, von Süd-Chemie AG, Deutschland, erhältlich) mittels der Incipient-Wetness-Methode in einem Mörser imprägniert. Die vorher bestimmte Wasseraufnahme des bei 120°C über Nacht getrockneten BEA betrug 9,23 g H₂O/10 g BEA.
Nach der Imprägnierung wurde das Zeolithmaterial über Nacht bei einer Temperatur von 120°C getrocknet.
Nach dem Trocknen wurde das imprägnierte Zeolithmaterial unter einer Argonatmosphäre über einen Zeitraum von 5 h bei einer Temperatur von 800°C kalziniert. Die Aufheizrate betrug 2°C/min und der Argon-Volumenstrom während der Aufheiz- und Kalzinierphase betrug 2 l/min.
Die Pt-Konzentration des erhaltenen Platin-Katalysators betrug 3,5 Gew.-%.
b) Herstellung eines Dieseloxidationskatalysators
70 g des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen Platin-Katalysators wurden mittels eines Ultra-Turrax (erhältlich von Ika Werke GmbH & Co. KG, Deutschland) in 85 ml Wasser suspendiert. Die erhaltene Suspension wurde mit einer PM 100-Planetenkugelmühle (erhältlich von Retsch GmbH, Deutschland) mit 10 mm-Kugeln aus Yttrium-stabilisiertem Zirkoniumoxid auf eine Partikelgröße d₅₀ von etwa 2 μm gemahlen. Mit der erhaltenen gemahlenen Suspension (Washcoat) wurde eine Cordieritwabe mit einer Zellendichte von 400 cpsi in an sich bekannter Weise durch Tauchen beschichtet, worauf die Beschichtung aus dem aufgebrachten Palladium/Platin-Katalysator bei 550°C für 3 Stunden kalziniert wurde.
Der erhaltene Dieseloxidationskatalysator wies 3,5 g Edelmetall/Liter Wabenvolumen auf.
XRD-Messung:
Die gemäß des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellten Palladium/Platin-Katalysatoren wurden röntgendiffraktometrisch vermessen. Die gemessenen XRD-Spektren sind in den 1 bis 4 ausschnittsweise abgebildet.
Das XRD-Spektrum des gemäß Beispiel 1 hergestellten Katalysators zeigt nur vergleichsweise schwache Pd/Pt-Reflexe bei einem 2 theta-Wert von etwa 40°, wohingegen die in den
2 bis 4 gezeigten XRD-Spektren der gemäß der Vergleichsbeispiele 1 bis 3 hergestellten Katalysatoren vergleichsweise starke Pd/Pt-Reflexe zeigen.
Die geringe Intensität der Pd/Pt-Reflexe bei dem Katalysator gemäß Beispiel 1 ist ein Indiz dafür, dass keine größeren Palladium- und Platinpartikel auf der äußeren Oberfläche des Zeolithmaterials entstanden sind und sich das Palladium und das Platin in hochdisperser Form überwiegend in dem Zeolithmaterial befinden.
Aktivitätstest:

Die gemäß des Beispiels 1 und gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 hergestellten Katalysatoren wurden jeweils einer Umsetzung mit CO, Propen und NO als Aktivitätstest unter den nachstehenden Testbedingungen unterworfen. Testbedingungen:

Raumgeschwindigkeit (GHSV):	70000 h^–1
CO-Konzentration:	500 ppm
Propen-Konzentration:	500 ppm
NO-Konzentration:	500 ppm
O₂-Gehalt :	5%
Wassergehalt:	10%
CO₂-Gehalt:	70 bis 90 ppm
N₂-Gehalt:	Rest

Der Aktivitätstest wurde in der folgenden Weise durchgeführt. Die jeweilige Katalysatorwabe wurde mit einer Keramikfasermatte in ein Quarzglasrohr eingebaut. Der vorstehend definierte Gasstrom wurde vor dem Kontakt mit dem Katalysator elektrisch aufgeheizt. Für den Aktivitätstest wurde der Katalysator erst 30 min unter diesen Gasbedingungen bei 390°C betrieben und dann in Schritten von 10°C abgekühlt. Dabei wurde jede Temperatur 8 min gehalten und die Produktgaszusammensetzung zwischen 7 min und 8 min bestimmt. Unterhalb von 250°C wurde die Abkühlung in 5°C-Schritten durchgeführt, um insbesondere die CO-Light-off-Temperatur (50% CO-Umsatz) genauer bestimmen zu können.
Nach diesem Test wurde der Katalysator mit Luft, die 10% Wasserdampf enthielt, mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000 h^–1 durchströmt und unter diesen Gasbedingungen auf 740°C (gemessen im Monolithen) innerhalb von 2 Stunden aufgeheizt. Unter diesen Bedingungen wurde der Katalysator 10 Stunden gealtert.
Danach wurde der oben beschriebene Aktivitätstest wiederholt.
Als Ergebnis der vorstehend beschriebenen Tests wurde die Light-off-Temperatur der Oxidation von CO und von Propen bestimmt. Außerdem wurde die maximale erzielte NO₂-Ausbeute in %, bezogen auf die eingesetzten 500 ppm NO, bestimmt.
In den 5 und 6 sind die CO- und Propen-Light-off-Temperaturen im frischen bzw. gealterten Zustand der Dieseloxidationskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 dargestellt.
Aus diesen Figuren ergibt sich, dass der erfindungsgemäße Katalysator von Beispiel 1 in beiden Fällen sowohl im frischen Zustand als auch im gealterten Zustand die niedrigsten Light-off-Temperaturen aller getesteten Katalysatoren aufweist und dennoch ein thermisches Alterungsverhalten wie bekannte Pd/Pt-Katalysatoren zeigt.
Ferner ist in der 7 die NO₂-Ausbeute im frischen bzw. gealterten Zustand der Dieseloxidationskatalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 dargestellt.
Aus der 7 ergibt sich, dass die Katalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4 in etwa die gleiche NO₂-Ausbeute und ein recht ähnliches thermisches Alterungsverhalten zeigen. Die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 2 und 3 sind jedoch bezüglich der NO₂-Ausbeute schlechter und bezüglich des thermischen Alterungsverhaltens viel schlechter als die Katalysatoren des Beispiels 1 und der Vergleichsbeispiele 1 und 4.
Insgesamt ergibt sich somit aus den 5 bis 7, dass der erfindungsgemäße Palladium/Platin-Katalysator gemäß Beispiel 1 bei mindestens ebenso guter NO₂-Ausbeute und mindestens ebenso gutem thermischen Alterungsverhalten bei der NO-Oxidation jedoch bezüglich der CO- und Propen-Light-off-Temperaturen wesentlich besser ist als die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4.
Somit wurde gezeigt, dass überraschenderweise nur der erfindungsgemäße Katalysator gemäß Beispiel 1 die Kombination einer vergleichsweise hervorragenden thermischen Alterungsbeständigkeit bei sehr guter NO₂-Ausbeute und niedrigen Light-off-Temperaturen aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1165946 B1 [0006]
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US 2006/0057046 A1 [0007]
EP 800856 B1 [0010, 0010]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

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D. S. Coombs et al., Can. Mineralogist, 35, 1997, 1571 [0023]
DIN 66136-2 [0050]
DIN 66132 [0055]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Palladium/Platin-Katalysators, umfassend die Schritte des: a) Imprägnierens eines Zeolithmaterials mit Platinsulfitsäure; b) Imprägnierens des im Schritt a) erhaltenen Zeolithmaterials mit einer basischen Pd-Quelle; c) Kalzinierens des imprägnierten Zeolithmaterials unter einem Schutzgas.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Pd-Quelle aus der Gruppe bestehend aus Pd(NH₃)₂(NO₂)₂, Pd(NH₃)₄(OH)₂ ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die basische Pd-Quelle Pd(NH₃)₂(NO₂)₂ ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren mittels der Incipient-Wetness-Methode erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Imprägnieren im Schritt a) bis zu 50% der maximalen Wasseraufnahme des Zeolithmaterials durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalzinieren bei einer Temperatur von zumindest 750°C erfolgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp Beta ist.
Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial aus der MCM-Familie ist.
Palladium/Platin-Katalysator, der Palladium und Platin in den Poren eines Zeolithmaterials enthält, dadurch gekennzeichnet, dass die Gesamtmenge des in den Poren vorliegenden Palladiums und Platins, bezogen auf den Palladium/Platin-Katalysator, mindestens 1 Gew.-% beträgt.
Palladium/Platin-Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Pd/Pt in dem erfindungsgemäß erhaltenen Palladium/Platin-Katalysator im Bereich von 1/1,1 bis 1/10 liegt.
Palladium/Platin-Katalysator nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, dass das XRD-Spektrum des Katalysators frei von Signalen elementaren Palladiums und Platins ist.
Palladium/Platin-Katalysator nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Zeolithmaterial ein Zeolithmaterial vom Strukturtyp BEA ist.
Dieseloxidationskatalysator zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren, dadurch gekennzeichnet, dass der Dieseloxidationskatalysator den Palladium/Platin-Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 12 enthält.
Dieseloxidationskatalysator nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Palladium/Platin-Katalysator auf einem Wabenträger aufgebracht vorliegt.
Verfahren zur Behandlung des Abgases von Dieselverbrennungsmotoren, wobei die Abgasbehandlung die Oxidation von CO und HC und die Reduktion von NO_x in einem Dieseloxidationskatalysator umfasst, dadurch gekennzeichnet, dass ein Abgasstrom über einen Dieseloxidationskatalysator nach Anspruch 13 oder 14 geleitet wird.