CN106563485A - 一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其制备方法与用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及无机功能材料及其制备领域，具体说是一种有异质结构的氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其制备方法与用途。采用一步水热法制备g‑C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下，取KCa₂Nb₃O₁₀纳米片与g‑C₃N₄在一定量的水中混合，搅拌均匀后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥，得到g‑C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料。

Description

一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其制备方法与用途

技术领域

本发明涉及无机功能材料及其制备领域，具体说是一种有异质结构的氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其制备方法与用途。

技术背景

二维氧化物纳米片半导体材料因比表面积大、表面能高以及量子尺寸效应等诸多特性，成为近年来光解水制氢催化剂研发的一类热点材料；在目前报道的众多纳米片光催化剂中，从Dion-Jacobson相(M[A_n-1B_nO_3n+1])层状钙钛矿结构铌酸盐剥离出的KCa₂Nb₃O₁₀多元金属氧化物纳米片具有良好的稳定性能，尤其是该类纳米片光催化剂的导带由高能级的Nb 4d轨道组成，产生的光生电子具有很强的还原能力；因此，相对于其它类型的纳米片材料，该类材料更有利于高效稳定地光催化分解水产氢；然而，由于受到禁带宽度的制约，目前报道的该类型铌酸盐纳米片大多数无法实现在可见光条件下催化分解水制氢；所以，高效利用太阳能，改善铌酸钙钾纳米片的可见光吸收性能、提高可见光区光量子效率，成为当前研究该类纳米片材料过程中需要解决的难题。

近年来，聚合物半导体材料石墨相氮化碳(graphitic carbon nitride,g-C₃N₄)发展较快，因其独特的半导体能带结构和优异的化学稳定性，引起人们的广泛关注；它作为一种不含金属组分的可见光光催化材料被引入到光催化领域，如光解水产氢产氧、光催化有机选择性合成、光催化降解有机污染物等方面；然而，随着后续研究的逐渐深入，研究人员发现将g-C₃N₄作为光催化材料仍然存在一些问题，如比表面积小、光生电子-空穴复合严重、量子效率低等严重制约其在能源、环境光催化等领域的应用。在大量g-C₃N₄的研究工作，将g-C₃N₄与宽禁带半导体耦合(如：TiO₂,ZnO,BiPO₄,ZnS和SrTiO₃)，可有效提高光催化降解有机污染物效率；迄今为止，尚未发现有采用水热法制备氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其光催化应用的文献资料报道。

发明内容

本发明的目的在于提供一种光催化性能优异的氮化碳/铌酸钙钾复合材料及其制备方法与应用。

本发明通过以下步骤实现：

(1)将原料K₂CO₃，CaCO₃以及Nb₂O₅按照K/Ca/Nb元素摩尔比为1-1.5:2:3在玛瑙研磨中混合均匀。将所得到的混合物在高温管式炉中煅烧8-16h，得到KCa₂Nb₃O₁₀块状材料。然后将得到的块状材料加到5mol/L硝酸溶液中进行质子化反应。反应三天后，得到了HCa₂Nb₃O₁₀粉末。称取一定量所得到的HCa₂Nb₃O₁₀粉末分散在去离子水中，并向其中加入TBAOH溶液进行剥片。反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到KCl溶液中，得到片状KCa₂Nb₃O₁₀絮状沉淀。用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCa₂Nb₃O₁₀纳米片。

(2)g-C₃N₄的制备：制备类石墨碳化氮(g-C₃N₄)：称取尿素于半封闭的坩埚中，先烘干，然后转移至程序升温管式炉中，以一定的升温速率由室温(20℃)加热至550℃煅烧4-5h。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用稀HNO₃清洗以去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干。

(3)g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的制备：采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下，取KCa₂Nb₃O₁₀纳米片与g-C₃N₄在一定量的水中混合，搅拌均匀后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥。

(4)步骤(1)所述煅烧温度为800-1400℃，升温速率为3-10℃/min。

(5)步骤(1)所述TBAOH溶液浓度为10wt％,且TBAOH与(1)中待剥片的HCa₂Nb₃O₁₀物质的量之比为1-1.5:1。

(6)步骤(1)所述去离子水与TBAOH溶液的体积比为100-150：1。

(7)步骤(1)所述KCl溶液浓度为2-3M。

(8)步骤(1)所述KCl与(1)中待剥片的HCa₂Nb₃O₁₀物质的量之比为10-20:1。

(9)步骤(2)所述煅烧尿素的升温速率为2.3℃/min。

(10)步骤(2)所述稀HNO₃的浓度为0.01mol/L。

(11)步骤(3)所述g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料中g-C₃N₄与KCa₂Nb₃O₁₀的质量比为0.1-0.4:1；优选0.2:1。

(12)利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、对产物进行形貌结构分析，以四环素(TC)溶液为目标污染物进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，评估其光催化性能。

附图说明

图1为所制备KCa₂Nb₃O₁₀，g-C₃N₄，g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的XRD衍射谱图；从图中可以看出不同质量比的g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀的XRD图谱主要由KCa₂Nb₃O₁₀和g-C₃N₄的衍射峰构成，且随着g-C₃N₄和KCa₂Nb₃O₁₀配比的增加，g-C₃N₄的衍射峰越来越明显。

图2为所制备KCa₂Nb₃O₁₀，g-C₃N₄，g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料样品的透射电镜照片；从图中可以看出KCa₂Nb₃O₁₀薄片和g-C₃N₄薄片结合在一起。

图3为不同g-C₃N₄含量的复合材料光催化降解TC溶液的时间-降解率关系图，从图中可以看出20％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料具有最高的光催化活性。

具体实施方式

实施例1KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备

将原料K₂CO₃，CaCO₃以及Nb₂O₅按照K/Ca/Nb＝1.1:2:3的比例在玛瑙研磨中混合均匀。将所得到的混合物在高温管式炉中以5℃/min的升温速率升温至1200℃，煅烧12h，得到KCa₂Nb₃O₁₀块状材料。然后将得到的块状材料加到5M硝酸溶液中进行质子化反应。反应三天后，得到了HCa₂Nb₃O₁₀粉末。称取1g所得到的HCa₂Nb₃O₁₀粉末分散在500mL水中，并向其中加入5mL TBAOH溶液进行剥片。反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到20mL 2mol·L^-1KCl溶液中，得到片状KCa₂Nb₃O₁₀絮状沉淀。用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCa₂Nb₃O₁₀纳米片。

实施例2类石墨氮化碳(g-C₃N₄)的制备

g-C₃N₄的制备采用的是热聚合尿素的方法。称取10g的尿素于半封闭的坩埚中，置于80℃干燥箱中48h，然后将坩埚转移至程序升温管式炉中。将程序升温管式炉以2.3℃/min的升温速度加热至550℃后保温4h。待自然冷却至室温后，取出，用研钵研磨至粉末状后，用浓度为0.01mol·L^-1的稀HNO₃清洗3次，去除残留碱性物种，再用去离子水和无水乙醇分别清洗3次。最后于80℃烘箱中干燥12h。

实施例3 10％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的制备

采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下：取50mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片与5.0mg g-C₃N₄混合，搅拌30min后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥。

实施例4 20％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的制备

采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下：取50mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片与10.0mg g-C₃N₄混合，搅拌30min后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥。

实施例5 30％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的制备

采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下：取50mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片与15.0mg g-C₃N₄复合，搅拌30min后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥。

实施例6 40％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的制备

采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合光催化剂，具体过程如下：取50mgKCa₂Nb₃O₁₀纳米片与20.0mg g-C₃N₄复合，搅拌30min后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥。

实施例7不同比例g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料的光催化活性实验

(1)配制浓度为35mg/L的TC溶液，将配好的溶液置于暗处。

(2)称取不同质量比的g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料40mg，分别置于光催化反应器中，加入40mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌使复合材料分散均匀，每30min吸取1次反应器中溶液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。磁力搅拌90min后，溶液和催化剂达到吸附-脱附平衡，打开水源，进行光催化降解实验。

(3)每30min吸取反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

(4)由图3可见所制备的20％g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料具有优异的光催化活性，该比例的复合材料在催化反应90min后TC溶液降解率达到81％。

Claims (9)

1.一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，所述氮化碳/铌酸钙钾复合材料中，KCa₂Nb₃O₁₀薄片和g-C₃N₄薄片结合在一起，其特征在于：采用一步水热法制备g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料，具体过程如下，取KCa₂Nb₃O₁₀纳米片与g-C₃N₄在一定量的水中混合，搅拌均匀后，所得混合溶液转移到水热反应釜中，140℃反应12h，离心洗涤干燥，得到g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料。

2.如权利要求1所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于：所述g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料中g-C₃N₄与KCa₂Nb₃O₁₀的质量比为0.1-0.4:1。

3.如权利要求2所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于：所述g-C₃N₄/KCa₂Nb₃O₁₀复合材料中g-C₃N₄与KCa₂Nb₃O₁₀的质量比为0.2:1。

4.如权利要求1所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述KCa₂Nb₃O₁₀纳米片的制备步骤如下：将原料K₂CO₃，CaCO₃以及Nb₂O₅按照K/Ca/Nb元素摩尔比为1-1.5:2:3在玛瑙研磨中混合均匀，将所得到的混合物在高温管式炉中煅烧8-16h，得到KCa₂Nb₃O₁₀块状材料，然后将得到的块状材料加到5mol/L硝酸溶液中进行质子化反应，反应三天后，得到了HCa₂Nb₃O₁₀粉末，称取一定量所得到的HCa₂Nb₃O₁₀粉末分散在去离子水中，并向其中加入TBAOH溶液进行剥片，反应7天后，将溶液离心，取上层胶质逐滴加到KCl溶液中，得到片状KCa₂Nb₃O₁₀絮状沉淀，用去离子水和无水乙醇洗净产物，离心，烘干，得到了KCa₂Nb₃O₁₀纳米片。

5.如权利要求4所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于，(4)所述煅烧温度为800-1400℃，升温速率为3-10℃/min。

6.如权利要求4所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述TBAOH溶液浓度为10wt％,且TBAOH与待剥片的HCa₂Nb₃O₁₀物质的量之比为1-1.5:1。

7.如权利要求4所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于，所述去离子水与TBAOH溶液的体积比为100-150：1。

8.如权利要求4所述的一种氮化碳/铌酸钙钾复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述KCl溶液浓度为2-3M，KCl与待剥片的HCa₂Nb₃O₁₀物质的量之比为10-20:1。

9.如权利要求1-8任一所述制备方法制备的氮化碳/铌酸钙钾复合材料用于光催化降解四环素的用途。