CN109075072B - 清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序 - Google Patents

清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序 Download PDF

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Abstract

具有(a)准备进行下述处理后的处理容器的工序，所述处理在衬底上形成包含碳或氮中的至少任一者的氧化膜；和(b)向处理容器内供给氟化氢气体，将附着于处理容器内的包含碳或氮中的至少任一者的堆积物除去的工序，其中，在附着于处理容器内的堆积物的蚀刻速率变得大于存在于处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下，进行(b)。

Description

清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序
技术领域
本发明涉及清洁方法、半导体器件的制造方法、衬底处理装置及程序。
背景技术
作为半导体器件的制造工序的一个工序，有时进行在收容于处理容器内的衬底上形成膜的成膜处理。若进行成膜处理，则会在处理容器内的部件的表面附着堆积物。因此，有时进行向进行成膜处理后的处理容器内供给清洁气体而将附着于处理容器内的堆积物除去的清洁处理。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-60036号公报
专利文献2：日本特开2016-12701号公报
发明内容
发明要解决的课题
本发明的目的在于，提供能够提高进行成膜处理后的处理容器内的清洁效率的技术。
用于解决课题的手段
根据本发明的一个方式，提供具有下述工序的技术：
(a)准备进行下述处理后的处理容器的工序，所述处理是在衬底上形成包含碳或氮中的至少任一者的氧化膜；和
(b)向上述处理容器内供给氟化氢气体，将附着于上述处理容器内的包含碳或氮中的至少任一者的堆积物除去的工序，
其中，在附着于上述处理容器内的上述堆积物的蚀刻速率变得大于存在于上述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下，进行上述(b)。
发明的效果
根据本发明，能够提高进行成膜处理后的处理容器内的清洁效率。
附图说明
[图1]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的结构简图，是以纵剖面图示出处理炉部分的图。
[图2]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的立式处理炉的一部分的结构简图，是以图1的A-A线剖面图示出处理炉的一部分的图。
[图3]为本发明的实施方式中优选使用的衬底处理装置的控制器的结构简图，是以框图示出控制器的控制***的图。
[图4]为示出本发明的一个实施方式中的成膜处理的顺序的图。
[图5]为示出本发明的一个实施方式中的清洁处理的顺序的图。
[图6]为示出关于堆积物的蚀刻选择性的第1评价结果的图。
[图7]为示出关于堆积物的蚀刻选择性的第2评价结果的图。
[图8]为示出关于堆积物的蚀刻选择性的第3评价结果的图。
具体实施方式
<本发明的一个实施方式>
以下，使用图1～图5对本发明的一个实施方式进行说明。
(1)衬底处理装置的构成
如图1所示，处理炉202具有作为加热机构(温度调节部)的加热器207。加热器207为圆筒形状，通过被支承于保持板而垂直地安装。加热器207也作为利用热使气体活化(激发)的活化机构(激发部)发挥功能。
在加热器207的内侧，与加热器207呈同心圆状地配设有反应管203。反应管203由例如石英(SiO2)等耐热性材料构成，形成为上端封闭、下端开口的圆筒形状。在反应管203的下方，与反应管203呈同心圆状地配设有集流管209。集流管209由例如不锈钢(SUS)等金属材料构成，形成为上端及下端开口的圆筒形状。集流管209的上端部构成为卡合于反应管203的下端部、支承反应管203。在集流管209与反应管203之间，设置有作为密封部件的O型圈220a。反应管203与加热器207同样垂直地安装。主要由反应管203和集流管209构成处理容器(反应容器)。在处理容器的筒中空部形成有处理室201。处理室201构成为能够收容作为衬底的晶片200。
在处理室201内，以贯穿集流管209的侧壁的方式设置有喷嘴249a～249c。在喷嘴249a～249c上，分别连接有气体供给管232a～232c。
在气体供给管232a～232c上，从气流的上游侧起依次分别设置有作为流量控制器(流量控制部)的质量流量控制器(MFC)241a～241c及作为开闭阀的阀243a～243c。在气体供给管232a～232c的比阀243a～243c更靠下游侧，分别连接有供给非活性气体的气体供给管232d～232f。在气体供给管232d～232f上，从气流的上游侧起依次分别设置有MFC241d～241f及阀243d～243f。
如图2所示，喷嘴249a～249c以沿着反应管203的内壁的下部至上部、朝向晶片200的装载方向的上方竖立的方式，分别设置于反应管203的内壁与晶片200之间的俯视下为圆环状的空间。即，在排列有晶片200的晶片排列区域的侧方的、水平包围晶片排列区域的区域中，以沿着晶片排列区域的方式分别设置有喷嘴249a～249c。在喷嘴249a～249c的侧面分别设置有供给气体的气体供给孔250a～250c。气体供给孔250a～250c各自以朝向反应管203的中心的方式开口，从而能够向晶片200供给气体。在从反应管203的下部至上部的范围内设置有多个气体供给孔250a～250c。
作为原料(原料气体)，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给例如包含作为规定元素(主元素)的硅(Si)及卤元素的卤代硅烷原料气体。所谓原料气体，是指气体状态的原料，例如，通过将常温常压下呈液体状态的原料气化而得到的气体、常温常压下呈气体状态的原料等。所谓卤代硅烷，是指具有氯基、氟基等卤代基的硅烷。作为卤代硅烷原料气体，例如，可使用包含Si、氯(Cl)及亚烷基的具有Si-C键的原料气体、即作为有机系的氯硅烷原料气体的亚烷基氯硅烷原料气体。亚烷基中，包括亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等。亚烷基氯硅烷原料气体作为Si源、C源发挥作用。作为亚烷基氯硅烷原料气体，例如可使用双(三氯甲硅烷基)甲烷((SiCl3)2CH2，简称：BTCSM)气体。
作为反应体(氧化剂、氧化气体)，从气体供给管232b经由MFC241b、阀243b、喷嘴249b向处理室201内供给含氧(O)气体。作为含O气体，例如可使用水蒸气(H2O气体)。H2O气体为包含O及氢(H)、且包含O-H键即OH基(羟基)的气体。
作为促进后述成膜处理的催化剂气体，从气体供给管232c经由MFC241c、阀243c、喷嘴249c向处理室201内供给包含碳(C)、氮(N)及H的胺系气体。作为胺系气体，可使用酸解离常数(pKa)为5～11左右的物质，例如吡啶(C5H5N，pKa＝5.67)气体。需要说明的是，对于胺系气体而言，在后述成膜处理中分子结构的一部分有时发生分解，严格来说有时不能说是“催化剂”。然而，本说明书中，将尽管在化学反应的过程中，存在其一部分发生分解的情况但大部分未分解，而且使反应的速度变化、实质上作为催化剂发挥作用的物质称为“催化剂”。本说明书中，也将后述步骤1中使用的催化剂气体称为第1催化剂气体，将步骤2中使用的催化剂气体称为第2催化剂气体。
另外，本说明书中，也将原料气体、反应体(氧化气体)及催化剂气体称为成膜气体(处理气体)。
作为清洁气体，从气体供给管232a经由MFC241a、阀243a、喷嘴249a向处理室201内供给例如包含H及氟(F)的气体(包含H的氟系气体)。作为包含H及F的气体，例如可使用氟化氢(HF)气体。
作为非活性气体，从气体供给管232d～232f分别经由MFC241d～241f、阀243d～243f、气体供给管232a～232c、喷嘴249a～249c向处理室201内供给例如氮(N2)气。
主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成原料供给***。主要由气体供给管232b、MFC241b、阀243b构成反应体供给***。主要由气体供给管232c、MFC241c、阀243c构成催化剂供给***。由这些供给***构成第1供给***。主要由气体供给管232a、MFC241a、阀243a构成作为第2供给***的清洁气体供给***。主要由气体供给管232d～232f、MFC241d～241f、阀243d～243f构成非活性气体供给***。
上述各种供给***中的任一或者所有供给***可以以阀243a～243f、MFC241a～241f等集成而成的集成型供给***的形式构成。集成型供给***构成为相对于气体供给管232a～232f的各自而分别连接，并通过后述控制器121来控制向气体供给管232a～232f内的各种气体的供给动作、即阀243a～243f的开闭动作、利用MFC241a～241f进行的流量调节动作等。集成型供给***构成为一体型或分离型的集成单元，构成为能够相对于气体供给管232a～232f等而以集成单元单位进行拆装，能够以集成单元单位进行集成型供给***的维护、更换、增设等。
在反应管203的侧壁下方，设置有对处理室201内的气氛进行排气的排气管231。在排气管231，经由检测处理室201内的压力的作为压力检测器(压力检测部)的压力传感器245及作为压力调节器(压力调节部)的APC(Auto Pressure Controller(自动压力控制器))阀244，连接有作为真空排气装置的真空泵246。APC阀244构成为：通过在使真空泵246工作的状态下对阀进行开闭，从而能够进行处理室201内的真空排气及真空排气停止，进而通过在使真空泵246工作的状态下基于由压力传感器245检测到的压力信息来调节阀开度，能够调节处理室201内的压力。主要由排气管231、APC阀244、压力传感器245构成排气***。可考虑将真空泵246包括在排气***内。
在集流管209的下方，设置有能够将集流管209的下端开口气密地封闭的作为炉口盖体的密封盖219。密封盖219由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在密封盖219的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220b。在密封盖219的下方，设置有使后述晶舟217旋转的旋转机构267。旋转机构267的旋转轴255贯穿密封盖219而连接于晶舟217。旋转机构267构成为通过使晶舟217旋转来使晶片200旋转。密封盖219构成为通过设置于反应管203的外部的作为升降机构的晶舟升降机115而在垂直方向上升降。晶舟升降机115构成为通过使密封盖219升降来将晶片200向处理室201内外搬入及搬出(搬送)的搬送装置(搬送机构)。另外，在集流管209的下方，设置有作为炉口盖体的闸门219s，其能够在使密封盖219下降、将晶舟217从处理室201内搬出的状态下将集流管209的下端开口气密地封闭。闸门219s由例如SUS等金属材料构成，形成为圆盘状。在闸门219s的上表面，设置有与集流管209的下端抵接的作为密封部件的O型圈220c。闸门219s的开闭动作(升降动作、转动动作等)由闸门开闭机构115s控制。
作为衬底支承具的晶舟217构成为将多张(例如25～200张)晶片200以水平姿态且彼此中心对齐的状态在垂直方向上排列并呈多层支承，也就是说使多张晶片200隔开间隔地排列。晶舟217由例如石英、SiC等耐热性材料构成。在晶舟217的下部，呈多层地支承有由例如石英、SiC等耐热性材料构成的隔热板218。
在反应管203内，设置有作为温度检测器的温度传感器263。通过基于由温度传感器263检测到的温度信息来调节向加热器207的通电情况，从而使处理室201内的温度成为所期望的温度分布。温度传感器263沿着反应管203的内壁设置。
如图3所示，作为控制部(控制手段)的控制器121构成为具备CPU(CentralProcessing Unit)121a、RAM(Random Access Memory)121b、存储装置121c、I/O端口121d的计算机。RAM121b、存储装置121c、I/O端口121d构成为能够经由内部总线121e与CPU121a进行数据交换。在控制器121上，连接有以例如触摸面板等形式构成的输入输出装置122。
存储装置121c由闪存、HDD(Hard Disk Drive)等构成。在存储装置121c内，以可读取的方式存储有控制衬底处理装置的动作的控制程序、记载有后述的成膜处理的步骤、条件等的工艺制程、记载有后述的清洁处理的步骤、条件等的清洁制程等。工艺制程是以能够使控制器121执行后述的成膜处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。另外，清洁制程是以能够使控制器121执行后述的清洁处理中的各步骤、并得到规定的结果的方式组合而成的，作为程序发挥功能。以下，也将工艺制程、清洁制程、控制程序等总称地简称为程序。另外，也将工艺制程、清洁制程总称地简称为制程。本说明书中，当使用程序这样的用语时，有时仅单独包含制程，有时仅单独包含控制程序，或者有时包含这两者。RAM121b构成为由CPU121a读取的程序、数据等得以被暂时保持的存储区域(工作区)。
I/O端口121d连接于上述的MFC241a～241f、阀243a～243f、压力传感器245、APC阀244、真空泵246、温度传感器263、加热器207、旋转机构267、晶舟升降机115、闸门开闭机构115s等。
CPU121a构成为从存储装置121c读取并执行控制程序，并且根据来自输入输出装置122的操作命令的输入等来从存储装置121c读取制程。CPU121a构成为，以按照读取到的制程的内容的方式，控制利用MFC241a～241f进行的各种气体的流量调节动作、阀243a～243f的开闭动作、APC阀244的开闭动作及基于压力传感器245的利用APC阀244进行的压力调节动作、真空泵246的起动及停止、基于温度传感器263的加热器207的温度调节动作、利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转及旋转速度调节动作、利用晶舟升降机115进行的晶舟217的升降动作、利用闸门开闭机构115s进行的闸门219s的开闭动作等。
控制器121可通过将存储在外部存储装置(例如，HDD等磁盘、CD等光盘、MO等光磁盘、USB存储器等半导体存储器)123中的上述程序安装到计算机中而构成。存储装置121c、外部存储装置123构成为计算机可读取的记录介质。以下，也将它们总称地简称为记录介质。本说明书中，当使用记录介质这样的用语时，有时仅单独包含存储装置121c，有时仅单独包含外部存储装置123，或者有时包含这两者。需要说明的是，程序向计算机的提供也可以不使用外部存储装置123，而使用互联网、专用线路等通信手段。
(2)成膜处理
使用图4，作为半导体器件的制造工序的一个工序，针对使用上述衬底处理装置、在作为衬底的晶片200上形成膜的顺序例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
在图4所示的成膜顺序中，通过将非同时地实施下述步骤的循环实施规定次数，从而在晶片200上形成碳氧化硅(SiOC膜)作为包含Si、O及C的膜，所述步骤为：
对处理容器内的晶片200供给BTCSM气体及吡啶气体的步骤1；和
对处理容器内的晶片200供给H2O气体及吡啶气体的步骤2。
本说明书中，方便起见，也有时将图4所示的成膜顺序以下述方式表示。在以下的其他实施方式等的说明中，使用同样的表述。
本说明书中，当使用“晶片”这样的用语时，有时指的是晶片本身，有时指的是晶片与形成于其表面的规定的层、膜的层叠体。本说明书中，当使用“晶片的表面”这样的用语时，有时指的是晶片本身的表面，有时指的是形成于晶片上的规定的层等的表面。本说明书中，当记载了“在晶片上形成规定的层”时，有时指的是在晶片本身的表面上直接形成规定的层，有时指的是在形成于晶片上的层等之上形成规定的层。本说明书中，使用“衬底”这样的用语的情况也与使用“晶片”这样的用语的情况含义相同。
(晶片填充及晶舟加载)
在将多张晶片200装填(晶片填充)到晶舟217上后，利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使集流管209的下端开口打开(闸门打开)。然后，如图1所示，支承有多张晶片200的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入处理室201内(晶舟加载)。在该状态下，密封盖219处于借助O型圈220b而将集流管209的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
利用真空泵246对处理室201内进行真空排气(减压排气)，以使得处理室201内即晶片200存在的空间成为所期望的压力(真空度)。此时，利用压力传感器245测定处理室201内的压力，基于该测得的压力信息对APC阀244进行反馈控制。另外，以处理室201内的晶片200成为所期望的成膜温度的方式，利用加热器207进行加热。此时，以处理室201内成为所期望的温度分布的方式，基于温度传感器263检测到的温度信息对向加热器207的通电情况进行反馈控制。另外，开始利用旋转机构267进行的晶片200的旋转。真空泵246的运转、晶片200的加热及旋转均至少在对晶片200进行的处理结束之前的期间持续进行。
(成膜步骤)
然后，依次执行后述的两个步骤即步骤1、2。
[步骤1]
在该步骤中，对处理容器内的晶片200供给BTCSM气体及吡啶气体。具体而言，打开阀243a、243c，分别地，向气体供给管232a内流入BTCSM气体，向气体供给管232c内流入吡啶气体。BTCSM气体、吡啶气体分别由MFC241a、241c进行流量调节，经由喷嘴249a、249c向处理室201内供给，在向处理室201内供给后进行混合，并从排气管231排气。此时，可以同时地打开阀243d～243f，向气体供给管232d～232f内流入N2气体。N2气体由MFC241d～241f进行流量调节，经由喷嘴249a～249c向处理室201内供给，并从排气管231排气。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
BTCSM气体的供给流量：12000sccm，优选为10～1000sccm
吡啶气体的供给流量：12000sccm，优选为10～1000sccm
N2气体的供给流量(每个气体供给管)：100～10000sccm
各气体供给时间：1100秒，优选为5～60秒
成膜温度(处理室201内的温度)：10～90℃，优选为室温(25℃)70℃，更优选为50～70℃
成膜压力(处理室201内的压力)：13000Pa，优选为1332666Pa。
当使成膜压力为上述范围内的压力(例如1333Pa以下)时，若成膜温度低于10℃，则步骤1、2中供给的BTCSM气体、H2O气体、吡啶气体中的至少任一者变得容易凝集，有时这些气体发生液化。结果，有时在晶片200上形成的SiOC膜对HF等的耐蚀刻性(也称为耐HF性、耐酸性)降低，或者SiOC膜的面内膜厚均匀性、面内膜质均匀性降低。通过使成膜温度为10℃以上，能够解决这些问题。通过使成膜温度为室温以上，变得容易抑制向处理室201内供给的气体的凝集。结果，提高了在晶片200上形成的SiOC膜的耐蚀刻性，另外，能够提高SiOC膜的面内膜厚均匀性、面内膜质均匀性。通过使成膜温度为50℃以上，能够可靠地避免向处理室201内供给的气体的凝集，进一步提高在晶片200上形成的SiOC膜的耐蚀刻性，另外，能够进一步提高SiOC膜的面内膜厚均匀性、面内膜质均匀性。
另外，当使成膜压力为上述范围内的压力(例如1333Pa以下)时，若成膜温度超过90℃，则有时向晶片200上的成膜反应难以进行，每一循环所形成的层的厚度减少(循环速率降低)。结果，有时SiOC膜的成膜速率降低。通过使成膜温度为90℃以下，能够解决这些问题。若使成膜温度为70℃以下，能够可靠地确保(维持)实用水平的循环速率即实用水平的成膜速率。
通过在上述条件下对晶片200供给BTCSM气体及吡啶气体，从而在晶片200的最外表面上形成例如小于1原子层(1分子层)至数原子层(数分子层)左右的厚度的包含C及Cl的含Si层作为第1层。包含C及Cl的含Si层成为包含Si-C键的层。包含C及Cl的含Si层可以为包含C及Cl的Si层，也可以为BTCSM的吸附层，还可以包括这两者。需要说明的是，本说明书中，方便起见，也将包含C及Cl的含Si层简称为包含C的含Si层。
对于包含C及Cl的Si层而言，除了由Si构成的包含C及Cl的连续层外，还包括不连续层、它们重叠而成的包含C及Cl的Si薄膜。对于构成包含C及Cl的Si层的Si而言，除了与C、Cl的键未完全断开的Si外，还包括与C、Cl的键完全断开的Si。
对于BTCSM的吸附层而言，除了由BTCSM分子构成的连续的吸附层外，还包括不连续的吸附层。构成BTCSM的吸附层的BTCSM分子也包括Si与C的键断开了一部分的BTCSM分子、Si与Cl的键断开了一部分的BTCSM分子、即其一部分发生分解的BTCSM分子。即，BTCSM的吸附层可以为BTCSM的物理吸附层，也可以为BTCSM的化学吸附层，还可以包括这两者。
此处，所谓小于1原子层(分子层)的厚度的层，是指不连续地形成的原子层(分子层)，所谓1原子层(分子层)的厚度的层，是指连续地形成的原子层(分子层)。包含C及Cl的含Si层可包括包含C及Cl的Si层和BTCSM的吸附层这两者。但是，由于两者均具有在主元素(Si)上键合有C、Cl的同样结构，因此方便起见，针对包含C及Cl的含Si层，使用“1原子层”、“数原子层”等表述来进行表示，将“原子层”以与“分子层”同样含义的方式使用。
第1层的厚度超过数原子层时，后述步骤2中的氧化作用将无法到达第1层整体。另外，第1层的厚度的最小值小于1原子层。因此，第1层的厚度优选设定为小于1原子层至数原子层左右。通过使第1层的厚度为1原子层以下，从而能够相对地提升后述步骤2中的氧化作用，也能够缩短步骤2中的氧化所需要的时间。还能够缩短步骤1中的第1层的形成所需要的时间。结果，能够缩短每一循环的处理时间，也能够缩短总的处理时间。即，也能够提高成膜速率。另外，通过使第1层的厚度为1原子层以下，也能够提高膜厚均匀性的控制性。
通过在BTCSM气体自分解(热分解)的条件下在晶片200上堆积Si，从而形成包含C及Cl的Si层。通过在BTCSM气体不自分解(热分解)的条件下在晶片200上吸附BTCSM，从而形成BTCSM的吸附层。在任一条件下，能够以不将BTCSM气体中包含的Si-C键的至少一部分切断的方式将其保持(维持)，并直接将其摄入第1层中。与形成BTCSM的吸附层相比，形成包含C及Cl的Si层更能够提高成膜速率，是优选的。但是，本实施方式中，由于将晶片200的温度设定为例如90℃以下的低温，因此，更容易向晶片200上形成BTCSM的吸附层，而非包含C及Cl的Si层。
吡啶气体作为下述催化剂气体(第1催化剂气体)发挥作用：使在晶片200的表面存在的O-H键的结合力减弱，促进BTCSM气体的分解，促进利用BTCSM分子的化学吸附进行的第1层的形成。例如，吡啶气体以作用于在晶片200的表面存在的O-H键、减弱其结合力的方式发挥作用。结合力减弱的H与BTCSM气体的Cl发生反应，由此生成包含Cl、H的气体状物质，H从晶片200的表面脱离，并且Cl从BTCSM分子脱离。失去了Cl的BTCSM分子化学吸附于晶片200等的表面。由此，在晶片200上形成BTCSM的化学吸附层(准确地说是BTCSM的一部分分解而得到的物质的化学吸附层)作为第1层。
之所以通过吡啶气体的催化作用而在晶片200的表面存在的O-H键的结合力减弱，原因在于，吡啶分子中的具有孤立电子对的N发挥吸引H的作用。pKa大的化合物吸引H的力强。通过使用pKa为5以上的化合物作为第1催化剂气体，从而能够促进BTCSM的分解，促进利用化学吸附进行的第1层的形成。但是，若使用pKa过大的化合物作为第1催化剂气体，则从BTCSM分子中抽出的Cl与第1催化剂气体发生反应，由此，有时产生氯化铵(NH4Cl)等盐(粒子源)。因此，优选使用pKa为例如11以下、优选为7以下的化合物作为第1催化剂气体。吡啶气体的pKa比较大，为约5.67、另外7以下，因此能够优选地用作第1催化剂气体。
在形成第1层后，关闭阀243a、243c，分别停止向处理室201内的BTCSM气体、吡啶气体的供给。然后，对处理室201内进行真空排气，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。此时，阀243d～243f保持打开状态，维持N2气体向处理室201内的供给。N2气体作为吹扫气体发挥作用，由此，处理室201内被吹扫。
[步骤2]
步骤1结束后，对处理容器内的晶片200供给H2O气体及吡啶气体。在该步骤中，按照与步骤1中的阀243a、243c、243d～243f的开闭控制同样的步骤来进行阀243b、243c、243d～243f的开闭控制。H2O气体、吡啶气体分别由MFC241b、241c进行流量调节，经由喷嘴249b、249c向处理室201内供给，在向处理室201内供给后进行混合，并从排气管231排气。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
H2O气体的供给流量：10～10000sccm，优选为100～1000sccm
吡啶气体的供给流量：1～2000sccm，优选为10～1000sccm
各气体供给时间：1～100秒，优选为5～60秒。
其他的处理条件例如为与步骤1同样的处理条件。需要说明的是，步骤2中供给的吡啶气体的量与步骤1中供给的吡啶气体的量可以相同，也可以不同。
通过在上述条件下对晶片200供给H2O气体及吡啶气体，从而步骤1中在晶片200上形成的第1层的至少一部分被氧化(改性)。通过将第1层改性，从而形成包含Si、O及C的第2层、即碳氧化硅层(SiOC层)。形成第2层时，以不将第1层中包含的Si-C键的至少一部分切断的方式将其保持，并直接将其摄入(使其残留于)第2层中。形成第2层时，第1层中包含的Cl等杂质在利用H2O气体进行的改性反应的过程中，构成至少包含Cl的气体状物质，并从处理室201内排出。即，第1层中的Cl等杂质从第1层中抽出、或者脱离，从而从第1层分离。由此，第2层成为Cl等杂质比第1层少的层。
吡啶气体作为下述催化剂气体(第2催化剂气体)发挥作用：使H2O气体具有的O-H键的结合力减弱，促进H2O气体的分解，促进利用H2O气体与第1层的反应进行的第2层的形成。例如，吡啶气体以作用于H2O气体具有的O-H键、减弱其结合力的方式发挥作用。结合力减弱的H、与形成于晶片200上的第1层所具有的Cl发生反应，由此生成包含Cl、H的气体状物质，H从H2O分子脱离，并且Cl从第1层脱离。失去了H的H2O气体的O、与脱离了Cl而残留有至少一部分C的第1层的Si键合。由此，在晶片200上形成经氧化的第1层、即第2层。
之所以通过吡啶气体的催化作用而使H2O气体所具有的O-H键的结合力减弱，与步骤1同样，原因在于，吡啶分子中的具有孤立电子对的N发挥吸引H的作用。通过使用pKa为5以上的化合物作为第2催化剂气体，从而能够使H2O气体所具有的O-H键的结合力适当减弱，能够促进上述的氧化反应。作为第2催化剂气体，优选使用pKa为例如11以下、优选为7以下的化合物，可优选使用例如吡啶气体，在这一点上与步骤1是同样的。
形成第2层后，关闭阀243b、243c，分别停止向处理室201内的H2O气体、吡啶气体的供给。然后，利用与步骤1同样的处理步骤，将残留于处理室201内的气体等从处理室201内排除。
[实施规定次数]
通过将非同时地、即非同步地交替实施上述步骤1、2的循环实施规定次数(n次(n为1以上的整数))，从而能够在晶片200上形成规定组成及规定膜厚的SiOC膜。上述循环优选重复多次。即，优选的是，使每一循环形成的第2层(SiOC层)的厚度小于所期望的膜厚，将上述循环重复多次，直至通过层叠第2层而形成的SiOC膜的膜厚达到所期望的膜厚。
作为原料，除BTCSM气体外，可使用1，2-双(三氯甲硅烷基)乙烷((SiCl3)2C2H4，简称：BTCSE)气体等亚烷基氯硅烷原料气体。另外，作为原料，例如，可使用1，1，2，2-四氯-1，2-二甲基二硅烷((CH3)2Si2Cl4，简称：TCDMDS)气体、1，2-二氯-1，1，2，2-四甲基二硅烷((CH3)4Si2Cl2，简称：DCTMDS)气体、1-单氯-1，1，2，2，2-五甲基二硅烷((CH3)5Si2Cl，简称：MCPMDS)气体等烷基氯硅烷原料气体、六氯二硅烷(Si2Cl6，简称：HCDS)气体、八氯三硅烷(Si3Cl8，简称：OCTS)气体等无机系的氯硅烷原料气体。
作为反应体，除H2O气体外，可使用例如过氧化氢(H2O2)气体等包含O-H键的含O气体。另外，作为反应体，也可以使用不含O-H键的含O气体、例如氧(O2)气体、臭氧(O3)气体、氢(H2)气体+O2气体、目2气体+O3气体等。
作为第1、第2催化剂气体，除吡啶气体外，还可使用氨基吡啶(C5H6N2，pKa＝6.89)气体、甲基吡啶(C6H7N，pKa＝6.07)气体、二甲基吡啶(C7H9N，pKa＝6.96)气体、哌嗪(C4H10N2，pKa＝9.80)气体、哌啶(C5H11N，pKa＝11.12)气体等环状胺系气体、三乙胺((C2H5)3N，简称：TEA，pKa＝10.7)气体、二乙胺((C2H5)2NH，简称：DEA，pKa＝10.9)气体、单乙胺((C2H5)NH2，简称：MEA，pKa＝10.6)气体、三甲胺((CH3)3N，简称：TMA，pKa＝9.8)气体、单甲胺((CH3)NH2，简称：MMA，pKa＝10.6)气体等链状胺系气体、氨(NH3，pKa＝9.2)气体等非胺系气体。作为第1、第2催化剂气体，也可使用种类彼此不同的气体。
(后吹扫～大气压恢复)
SiOC膜的形成完成后，分别从喷嘴249a～249c向处理室201内供给作为吹扫气体的N2气体，并从排气管231排气。由此，处理室201内被吹扫，从而将残留于处理室201内的气体、反应副产物从处理室201内除去(后吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为非活性气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载及晶片取出)
利用晶舟升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端开口，并且处理完成的晶片200以支承于晶舟217的状态从集流管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载之后，使闸门219s移动，集流管209的下端开口经由O型圈220c而被闸门219s密封(闸门关闭)。处理完成的晶片200被搬出至反应管203的外部后，自晶舟217取出(晶片取出)。
(3)清洁处理
在进行上述的成膜处理后，在处理室201内的部件的表面例如反应管203的内壁、喷嘴249a～249c的内壁及表面、晶舟217的表面、集流管209的内壁等，累积有包含SiOC膜等薄膜、反应副产物的堆积物。即，包含C的氧化堆积物(以SiOC为主成分的堆积物，以下也简称为堆积物。)附着并累积于处理室201内的部件的表面。因此，在该堆积物的量即累积膜厚达到堆积物发生剥离、落下之前的规定量(厚度)时，进行清洁处理。
以下，参照图5，对本实施方式中的清洁处理的一例进行说明。在以下的说明中，构成衬底处理装置的各部的动作由控制器121控制。
(晶舟加载)
利用闸门开闭机构115s使闸门219s移动，从而使集流管209的下端开口打开(闸门打开)。然后，未装填晶片200的空的晶舟217被晶舟升降机115抬起并搬入处理室201内。在该状态下，密封盖219处于借助O型圈220b而将集流管209的下端密封的状态。
(压力调节及温度调节)
利用真空泵246进行真空排气，以使得处理室201内成为所期望的压力。另外，利用加热器207进行加热，以使得处理室201内成为所期望的温度。另外，开始利用旋转机构267进行的晶舟217的旋转。真空泵246的运转、处理室201内的加热、晶舟217的旋转至少在后述的清洁步骤结束之前的期间持续进行。但是，也可以不使晶舟217旋转。
(清洁步骤)
接着，向进行上述成膜处理后的处理容器内、即附着有包含C的堆积物的处理室201内供给HF气体。在该步骤中，在关闭阀243b、243c的状态下，按照与成膜处理的步骤1中的阀243a、243d～243f的开闭控制同样的步骤来进行阀243a、243d～243f的开闭控制。HF气体由MFC241a进行流量调节，经由气体供给管232a、喷嘴249a向处理室201内供给。
向处理室201内供给的HF气体从处理室201内通过并从排气管231排气时，与处理室201内的部件的表面、例如反应管203的内壁、喷嘴249a～249c的表面、晶舟217的表面、集流管209的内壁、密封盖219的上表面等接触。此时，在HF气体与堆积物之间发生热化学反应(蚀刻反应)，结果，从处理室201内除去堆积物。
作为本步骤中的处理条件，可例示：
HF气体的供给流量：1000～8000sccm，优选为2000～8000sccm
N2气体的供给流量(每个气体供给管)：0～10000sccm
各气体供给时间：60～1800秒，优选为120～1200秒
清洁温度(处理室201内的温度)：比成膜温度高的温度，例如100～400℃，优选为200～300℃
清洁压力(处理室201内的压力)：133326660Pa(10～200Torr)，优选为1333～13330Pa(10～100Torr)。
若清洁温度低于100℃，则存在SiO(C及N这两者均不包含的氧化物)的蚀刻速率大于SiOC(包含C的氧化物)的蚀刻速率的情况。具体而言，存在下述情况：SiO的蚀刻以较高速度进行，另一方面，SiOC的蚀刻几乎未进行。另外，本申请发明人确认了，HF气体对处理室201内的石英部件(即晶舟217、喷嘴249a～249c、反应管203等部件)的蚀刻显示出与HF气体对SiO的蚀刻同样的倾向。即，在上述条件下，处理室201内的石英部件的蚀刻有时以较高速度进行。结果，难以从处理室201内除去堆积物，另外，有时处理室201内的石英部件受到大的蚀刻损伤。
若清洁压力小于10Torr，则存在下述情况：不仅SiO的蚀刻几乎不再进行，而且SiOC的蚀刻速率也变小，堆积物的除去效率降低。由此，若在缺乏蚀刻选择性的状况下除去堆积物，则存在导致清洁处理所需时间、气体成本增加的情况。
通过使清洁温度为100℃以上的温度、或者使清洁压力为10Torr以上的压力，能够使SiOC的蚀刻速率大于SiO的蚀刻速率。具体而言，能够在使SiO的蚀刻几乎不进行的同时使SiOC的蚀刻以实用的速率进行。即，能够在避免处理室201内的石英部件的蚀刻损伤的同时，高效地除去附着于处理室201内的堆积物。通过使清洁温度为200℃以上的温度，能够更可靠地获得上述的效果。
若清洁温度超过400℃，则存在下述情况：不仅SiO的蚀刻几乎不再进行，而且SiOC的蚀刻速率也变小，堆积物的除去效率降低。由此，若在缺乏蚀刻选择性的状况下除去堆积物，则存在导致清洁处理所需时间、气体成本增加的情况。
若清洁压力超过200Torr，则存在下述情况：不仅SiOC的蚀刻速率变高，而且SiO的蚀刻速率也变高，蚀刻选择性降低，并且石英部件受到大的蚀刻损伤。
通过使清洁温度为400℃以下的温度、或者使清洁压力为200Torr以下的压力，能够在抑制SiO的蚀刻速率的增加的同时，选择性地提高SiOC的蚀刻速率。即，能够在抑制处理室201内的石英部件的蚀刻损伤的同时，高效地从处理室201内除去堆积物。通过使清洁温度为300℃以下的温度、或者使清洁压力为100Torr以下的压力，能够更可靠地获得上述的效果。
上述清洁温度、清洁压力的条件可以说是能够使SiOC的蚀刻速率大于SiO的蚀刻速率的条件、即可获得所期望的蚀刻选择性的条件。此外，这些条件可以说是能够除去堆积物、另一方面能够抑制石英部件的蚀刻损伤的条件、即可获得堆积物与石英部件的蚀刻选择性的条件。
进行清洁步骤时，通过将处理室201内的整个区域设定为这样的处理条件，从而能够在处理室201内的各个角落中，在避免石英部件的蚀刻损伤的同时高效地进行堆积物的除去。例如，通过将处理容器的难以被加热的炉口附近(低温区域、隔热区域)加热至100℃以上的温度，从而能够将附着于该区域的较脆的堆积物(粉末状的堆积物)除去。在该情况下，容易被加热器207加热的衬底收容区域将自然而然地被加热至100℃以上的温度，能够将附着于该区域的较致密的堆积物也一并除去。
(后吹扫～大气压恢复)
清洁步骤结束后，关闭阀243a，停止HF气体向处理室201内的供给。然后，利用与成膜处理的后吹扫同样的处理步骤，对处理室201内进行吹扫(后吹扫)。此时，可以通过重复阀243d～243f的开闭动作来间歇地进行处理室201内的吹扫(循环吹扫)。然后，处理室201内的气氛被置换为N2气体(非活性气体置换)，处理室201内的压力恢复至常压(大气压恢复)。
(晶舟卸载)
利用晶舟升降机115使密封盖219下降，集流管209的下端开口，并且空的晶舟217从集流管209的下端被搬出至反应管203的外部(晶舟卸载)。晶舟卸载之后，使闸门219s移动，集流管209的下端开口经由O型圈220c而被闸门219s密封。这一连串的工序结束后，再开始上述的成膜处理。
(4)由本实施方式带来的效果
根据本实施方式，可获得以下所示的一个或多个效果。
(a)通过在进行清洁步骤时使用HF气体作为清洁气体、并将清洁温度、清洁压力等处理条件设定为上述的处理条件范围内的规定条件，由此能够在避免处理室201内的石英部件的蚀刻损伤的同时，高效地除去包含C的堆积物。
需要说明的是，如上所述，使用HF气体作为清洁气体的情况下，若使清洁温度为例如30℃以上且小于100℃的温度，则石英部件的蚀刻速率将大于SiOC的蚀刻速率。由此，不仅难以从处理室201内除去包含C的堆积物，而且处理室201内的石英部件将容易受到蚀刻损伤。另外，使用氟(F2)气作为清洁气体的情况下，需要使清洁温度为例如300℃以上且400℃以下的温度。在该情况下，难以获得本实施方式这样的蚀刻选择性，即使能够从处理室201内除去堆积物，处理室201内的石英部件也将容易受到蚀刻损伤。另外，使用F2气体作为清洁气体的情况下，有时在堆积物的表面上产生包含F的反应副产物，由此，有时堆积物的除去变得更加困难。
需要说明的是，上述“在特定的温度、压力条件下呈现的HF气体对包含C的堆积物的蚀刻选择性的现象”是经本申请发明人的深入研究才发现的。
(b)通过在进行清洁步骤时将处理室201内的整个区域设定为上述的处理条件，能够在处理室201内的各个角落中在避免石英部件的蚀刻损伤的同时，除去包含C的堆积物。例如，不仅能够将附着于衬底收容区域的较致密的堆积物除去，而且能够将附着于处理容器的炉口附近的较脆的堆积物可靠地除去。由此，无需清洁处理后的炉口周边的堆积物的擦除操作。另外，能够缩短衬底处理装置的停机时间、降低维护成本。
(c)在使用BTCSM气体以外的上述原料的情况下、在使用H2O气体以外的上述反应体的情况下、在使用吡啶气体以外的上述催化剂的情况下，也同样能够获得上述的效果。
另外，在对实施了下述处理后的处理容器内进行清洁的情况下，也同样能够获得上述的效果，所述处理为利用例如以下所示的成膜顺序而在晶片200上形成氧碳氮化硅膜(SiOCN膜)、氧氮化硅膜(SiON膜)。
对于上述成膜顺序而言，存在下述情况：与图4所示的成膜顺序相比，成膜处理的过程中将更容易产生NH4Cl等盐，包含该盐和氧化物等的堆积物(包含C及N中的至少任一者的堆积物)大量附着于处理室201内的部件的表面。需要说明的是，在形成SiOCN膜的情况下，存在包含C及N的氧化堆积物(以SiOCN为主成分的堆积物)大量附着于处理室201内的部件的表面的情况，在形成SiON膜的情况下，存在包含N的氧化堆积物(以SiON为主成分的堆积物)大量附着于处理室201内的部件的表面的情况。通过与本实施方式不同的清洁方法(例如，使用HF气体作为清洁气体、并使清洁温度为例如30℃以上且小于100℃的温度的以往清洁处理、或使用F2气体作为清洁气体、并使清洁温度为例如300℃以上且400℃以下的温度的以往清洁处理)，存在难以除去这样的包含盐等的堆积物的倾向。与此相对，对于本实施方式的清洁处理而言，即使是这样的包含盐等的堆积物，也能够在免处理室201内的石英部件的蚀刻损伤的同时，高效地除去堆积物。
<其他实施方式>
以上，对本发明的实施方式具体地进行了说明。然而，本发明并不限定于上述实施方式，可以在不超出其要旨的范围内进行各种变更。
在上述实施方式中，针对经由喷嘴249a向处理室201内供给HF气体的例子进行了说明，但本发明并不限定于这样的方式。例如，也可以经由喷嘴249b、喷嘴249c向处理室201内供给HF气体。另外，也可以同时或交替使用多个喷嘴而向处理室201内供给HF气体。
在上述实施方式中，针对在衬底上形成包含Si作为主元素且还包含C及N中的至少任一者的膜的例子进行了说明，但本发明并不限定于这样的方式。即，本发明也可合适地应用于对进行了下述处理后的处理容器内进行清洁的情况，所述处理为：在衬底上形成包含Si以外的锗(Ge)、硼(B)等半金属元素作为主元素且还包含C及N中的至少任一者的膜。另外，本发明还可合适地应用于对进行了下述处理后的处理容器内进行清洁的情况，所述处理为：在衬底上形成包含钛(Ti)、锆(Zr)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、钼(Mo)、钨(W)、钇(Y)、镧(La)、锶(Sr)、铝(A1)等金属元素作为主元素且还包含C及N中的至少任一者的膜。
在这些情况下，清洁处理的处理步骤、处理条件也可以为与上述实施方式同样的处理步骤、处理条件。在这些情况下，也可获得与上述实施方式同样的效果。
优选的是，衬底处理、清洁处理中使用的制程根据处理内容各自准备，经由电通信线路、外部存储装置123而预先存储于存储装置121c内。此外，在开始衬底处理(成膜处理)、清洁处理时，优选的是，CPU121a根据处理内容从存储于存储装置121c内的多个制程中适当选择适合的制程。由此，将能够在1台衬底处理装置中再现性良好地形成各种膜种类、组成比、膜质、膜厚的膜。另外，能够减少操作者的负担，能够在避免操作失误的同时迅速地开始衬底处理。
上述制程并不限定于新制成的情况，例如，也可以通过变更已经安装到衬底处理装置的已有制程来进行准备。在变更制程的情况下，也可以经由电通信线路、记录有该制程的记录介质而将变更后的制程安装于衬底处理装置中。另外，也可以操作已有的衬底处理装置所具备的输入输出装置122，直接变更已安装于衬底处理装置的已有的制程。
在上述实施方式中，针对使用一次处理多张衬底的分批式衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，例如，也可以合适地应用在一次处理1张或数张衬底的单片式衬底处理装置来形成膜的情况中。另外，在上述实施方式中，针对使用具有热壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的例子进行了说明。本发明并不限定于上述实施方式，也可以合适地应用在使用具有冷壁型处理炉的衬底处理装置来形成膜的情况中。
在使用这些衬底处理装置的情况下，也可按照与上述实施方式同样的顺序、处理条件进行成膜处理，获得与上述同样的效果。
另外，可以适当组合上述实施方式而使用。另外，此时的处理步骤、处理条件例如可以与上述实施方式的处理步骤、处理条件同样。
实施例
以下，针对验证上述实施方式中得到的效果的实验结果进行说明。
作为样品1，准备进行了在晶片上形成SiOC膜的处理后的处理容器。另外，作为样品2，准备进行了在晶片上形成SiO膜的处理后的处理容器。然后，针对样品1、2的处理容器，在改变温度条件、压力条件的同时将图5所示的清洁处理进行多次，并对堆积物的蚀刻选择性进行评价。需要说明的是，样品1的成膜处理利用与图4所示的成膜处理同样的处理步骤、处理条件进行。另外，样品2的成膜处理通过交替重复下述步骤来进行：向处理容器内供给HCDS气体及吡啶气体的步骤、和向处理容器内供给H2O气体及吡啶气体的步骤。
(第1评价)
在本评价中，进行清洁处理时，使处理容器内的温度在30℃至300℃的范围内变化。其他的处理条件为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。图6中示出本评价的评价结果。分别地，图6的横坐标表示清洁处理中的处理容器内的温度(℃)，纵坐标表示堆积物的蚀刻速率(a.u.)。分别地，图6的实线表示附着于样品1的处理容器内的堆积物(SiOC)的蚀刻速率，虚线表示附着于样品2的处理容器内的堆积物(SiO)的蚀刻速率。
根据图6可知，处理容器内的温度低于100℃时，SiO的蚀刻速率大于SiOC的蚀刻速率。另外，由于石英部件的蚀刻速率显示与SiO的蚀刻速率同样的倾向，因此可知石英部件的蚀刻速率变得大于SiOC的蚀刻速率。另外可知，处理容器内的温度越低则SiO的蚀刻速率也越大。即可知，处理容器内的温度越低则石英部件的蚀刻速率变得越大。另外，根据图6可知，使处理容器内的温度为100℃以上的温度时，SiOC的蚀刻速率变得大于SiO的蚀刻速率。即，可知SiOC的蚀刻速率变得大于石英部件的蚀刻速率。另外可知，使处理容器内的温度为100℃以上的温度时，SiO的蚀刻速率变得非常小，即SiO的蚀刻反应几乎不再进行。即，可知石英部件的蚀刻速率变得非常小。另外，还可知至少在200℃以下的范围中，越提高处理容器内的温度则SiOC的蚀刻速率变得越大。由上述情况可知，通过使清洁处理中的处理容器内的温度为100℃以上的温度，能够在抑制处理容器内的石英部件的蚀刻损伤的同时高效地除去附着于处理容器内的包含C的堆积物。需要说明的是，本申请发明人确认了，通过使处理容器内的温度为100℃以上且400℃以下的温度，可获得上述的蚀刻选择性。另外，确认了，通过使处理容器内的温度为200℃以上且300℃以下的范围内的温度，可获得极高的蚀刻选择性。另外，还确认了，通过采用此处所示的温度、压力条件，针对包含N的堆积物、包含C及N的堆积物也可获得同样的蚀刻选择性，而不仅是针对包含C的堆积物。
(第2评价)
在本评价中，进行清洁处理时，使处理容器内的温度为30℃，并使处理容器内的压力在10Torr至150Torr的范围内变化。其他的处理条件为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。图7中示出本评价的评价结果。图7的横坐标表示清洁处理中的处理容器内的压力(Torr)。图7的纵坐标、实线、虚线分别与图6中的纵坐标、实线、虚线含义相同。
根据图7可知，处理容器内的温度为30℃时，在10～150Torr的任意压力条件下，SiO的蚀刻速率均大于SiOC的蚀刻速率。即可知，当使清洁温度为30℃时，难以在抑制处理容器内的石英部件的蚀刻损伤的同时、除去附着于处理容器内的包含C的堆积物。
(第3评价)
在本评价中，进行清洁处理时，使处理容器内的温度为200℃，并使处理容器内的压力在10Torr至150Torr的范围内变化。其他的处理条件为上述实施方式中的处理条件范围内的规定条件。图8中示出本评价的评价结果。图8的横坐标、纵坐标、实线、虚线分别与图7中的横坐标、纵坐标、实线、虚线含义相同。
根据图8可知，处理容器内的温度为200℃时，在10～150Torr的任意压力条件下，SiOC的蚀刻速率均大于SiO的蚀刻速率。即可知，SiOC的蚀刻速率大于石英部件的蚀刻速率。即可知，在使清洁温度为200℃时，能够在抑制处理容器内的石英部件的蚀刻损伤的同时、除去附着于处理容器内的包含C的堆积物。另外还可知，至少在10～150Torr的范围内，越提高处理容器内的压力则越能够提高上述的蚀刻选择性。本申请发明人确认了，通过使处理容器内的压力为10Torr以上且200Torr以下的压力，可获得上述的蚀刻选择性。另外还确认了，通过使处理容器内为10Torr以上且200Torr以下的范围内的压力，能够获得极高的蚀刻选择性。
附图标记说明
200 晶片(衬底)
201 处理室

Claims (12)

1.清洁方法，其具有下述工序：
(a)准备进行了在衬底上形成SiOC膜的成膜处理后的处理容器的工序；和
(b)在通过进行所述成膜处理而附着于所述处理容器内的包含所述SiOC膜的堆积物处于附着于所述处理容器内的状态下，向所述处理容器内供给氟化氢气体，将附着于所述处理容器内的包含SiOC膜的所述堆积物除去的工序，
其中，在所述(b)中，在附着于所述处理容器内的所述堆积物的蚀刻速率变得大于存在于所述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下、且将所述处理容器内的温度设为100℃以上且400℃以下并将所述处理容器内的压力设为10Torr以上且200Torr以下来向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
2.如权利要求1所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在包含SiOC膜的蚀刻速率变得大于SiO的蚀刻速率的温度下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
3.如权利要求2所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在SiO的蚀刻几乎不进行的温度下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
4.如权利要求1所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，使所述处理容器内的温度为100℃以上且300℃以下来向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
5.如权利要求2所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在附着于所述处理容器内的包含SiOC膜的所述堆积物的蚀刻速率变得大于存在于所述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的压力下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
6.如权利要求3所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在SiO的蚀刻几乎不进行的压力下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
7.如权利要求1所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在利用所述氟化氢气体进行的蚀刻处理具有规定的蚀刻选择性的条件下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
8.如权利要求1所述的清洁方法，其中，在所述(b)中，在比所述成膜处理中的所述处理容器内的温度高的温度下，向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
9.如权利要求1所述的清洁方法，其中，在形成所述膜的处理中，将交替地实施下述工序的循环实施规定次数：
对所述处理容器内的衬底供给包含规定元素的原料及催化剂的工序；和
对所述处理容器内的所述衬底供给反应体及催化剂的工序。
10.半导体器件的制造方法，其具有下述工序：
(a)在处理容器内的衬底上形成SiOC膜的成膜工序；和
(b)在通过进行所述成膜工序而附着于所述处理容器内的包含所述SiOC膜的堆积物处于附着于所述处理容器内的状态下，向所述处理容器内供给氟化氢气体，将在所述(a)中附着于所述处理容器内的包含SiOC膜的所述堆积物除去的工序，
其中，在所述(b)中，在附着于所述处理容器内的所述堆积物的蚀刻速率变得大于存在于所述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下、且将所述处理容器内的温度设为100℃以上且400℃以下并将所述处理容器内的压力设为10Torr以上且200Torr以下来向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
11.衬底处理装置，其具有：
处理容器，其收容衬底；
第1供给***，其对所述处理容器内的衬底供给成膜气体；
第2供给***，其向所述处理容器内供给氟化氢气体；
加热机构，其对所述处理容器内进行加热；
压力调节部，其对所述处理容器内的压力进行调节；和
控制部，其构成为能够控制所述第1供给***、所述第2供给***、所述压力调节部及所述加热机构，以使得进行处理(a)和处理(b)，所述处理(a)是通过对所述处理容器内的衬底供给所述成膜气体，从而在所述衬底上形成SiOC膜的成膜处理，所述处理(b)是在通过进行所述成膜处理而附着于所述处理容器内的包含所述SiOC膜的堆积物处于附着于所述处理容器内的状态下，向所述处理容器内供给所述氟化氢气体而将附着于所述处理容器内的包含SiOC膜的所述堆积物除去的处理，其中，在所述(b)中，在附着于所述处理容器内的堆积物的蚀刻速率变得大于存在于所述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下、且将所述处理容器内的温度设为100℃以上且400℃以下并将所述处理容器内的压力设为10Torr以上且200Torr以下来向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体。
12.计算机可读取的记录介质，其记录有通过计算机而使衬底处理装置执行下述步骤的程序，所述步骤为：
(a)在处理容器内的衬底上形成SiOC膜的成膜步骤；和
(b)在通过进行所述成膜步骤而附着于所述处理容器内的包含所述SiOC膜的堆积物处于附着于所述处理容器内的状态下，向所述处理容器内供给氟化氢气体，将附着于所述处理容器内的包含所述SiOC膜的堆积物除去的步骤；和
在所述(b)中，在附着于所述处理容器内的所述堆积物的蚀刻速率变得大于存在于所述处理容器内的石英部件的蚀刻速率的条件下、且将处理容器内的温度设为100℃以上且400℃以下并将所述处理容器内的压力设为10Torr以上且200Torr以下来向处于附着有包含SiOC膜的所述堆积物的状态下的所述处理容器内供给所述氟化氢气体的步骤。
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