CN107225252A

CN107225252A - 一种钝化锂微球生产方法

Info

Publication number: CN107225252A
Application number: CN201710613292.XA
Authority: CN
Inventors: 贾振勇; 陈强; 牟瀚波; 程滋平
Original assignee: TIANJIN CHINA ENERGY LITHIUM CO Ltd
Current assignee: TIANJIN CHINA ENERGY LITHIUM CO Ltd
Priority date: 2017-07-25
Filing date: 2017-07-25
Publication date: 2017-10-03

Abstract

本发明公开了一种钝化金属锂微球的生产方法，采用以下步骤：一)采用抽真空充金属锂保护气体的干燥熔锂罐加热金属锂锭至其熔融成液态金属锂；二)在钝化罐内制备钝化金属锂微球，具体方法为：在所述钝化罐内形成冷却钝化气流，所述冷却钝化气流是由金属锂保护气混合钝化剂形成的；在所述钝化罐内应用雾化器将液态金属锂雾化，获得细微的金属锂液滴分散下落，在分散下落过程中与所述冷却钝化气流相遇，凝固成金属锂微球并与钝化剂反应，在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。本发明采用干法生产，工艺路线简单，制备过程中不需要使用溶剂，制备的金属锂微球表面比较干净。

Description

一种钝化锂微球生产方法

技术领域

本发明属于二次电池领域，特别涉及一种钝化金属锂微球生产方法。

背景技术

近年来，随着智能手机、平板电脑、电动汽车等电器产品对高能量密度化学电源的需求，对二次电池的比容量要求也越来越高。但是现有的二次电池因受材料限制，比容量发展空间有限，因此，急需研究高容量的电池材料。钝化金属锂微球质量轻，电极电势低，作为高容量的电池负极材料具有很多优势，可以作为锂硫电池、锂空气电池、锂全固态电池、锂聚合物电池的负极以及其它以钝化金属锂微球为负极的二次电池；钝化金属锂微球还可以应用于电池正极或负极材料补锂用，补充电池循环过程中形成SEI膜消耗的锂离子，达到提高电池容量的作用；钝化金属锂微球也可以作为锂离子超级电容器的锂源，提高电池的容量。

目前金属锂微球主要采用湿法制备，专利文献CN101213039A公开的制备金属锂微球的方法是：将固体的金属锂加入溶剂烃油中，加热搅拌，金属锂熔化，再通过高速搅拌，制备得到金属锂微球，再加入氟化剂将其钝化，得到表面有氟化锂保护的金属锂微球，之后经过冷却过滤，得到表面有烃油的金属锂微球，经过溶剂己烷三次清洗，溶剂戊烷一次清洗，得到产品。湿法制备存在的问题：1)工艺路线长，制备过程复杂；2)产品表面会有少量的溶剂(烃油、己烷、戊烷)残留，对产品的电化学性能发挥有一定的影响。

发明内容

本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种钝化金属锂微球生产方法，该方法不需要使用溶剂，制备的金属锂微球表面比较干净。

本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种钝化金属锂微球的生产方法，采用以下步骤：一)采用抽真空充金属锂保护气体的干燥熔锂罐加热金属锂锭至其熔融成液态金属锂；二)在钝化罐内制备钝化金属锂微球，具体方法为：在所述钝化罐内形成冷却钝化气流，所述冷却钝化气流是由金属锂保护气混合钝化剂形成的；在所述钝化罐内应用雾化器将液态金属锂雾化，获得细微的金属锂液滴分散下落，在分散下落过程中与所述冷却钝化气流相遇，凝固成金属锂微球并与钝化剂反应，在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。

所述步骤一)获得的液态金属锂采用增加熔锂罐内气压的方法通过输送管道输送至所述雾化器内。

在所述输送管道上设置保温加热结构，使其出口温度满足液态金属锂的雾化需求。

所述雾化器采用超声雾化器，控制所述输送管道的出口温度为200～1000℃。

所述雾化器采用离心雾化器，控制所述输送管道的出口温度为200～800℃。

所述冷却钝化气流进入所述钝化罐的温度为0～80℃。

通过采用冷却的方法控制所述钝化罐的温度为0～80℃。

本发明具有的优点和积极效果是：通过采用干燥的熔锂罐将固态的金属锂熔融成液态的金属锂，并在干燥的钝化罐内将液态的金属锂雾化成细微的金属锂液滴使其分散下落，在下落过程中与冷却钝化气流相遇，受冷凝固成金属锂微球，与钝化剂反应在金属锂微球的表面形成钝化膜，获得已经钝化的金属锂微球，表面活性较低。本发明采用干法生产，工艺路线简单，制备过程中不需要使用溶剂，制备的金属锂微球表面比较干净，获得的钝化金属锂微球直径为0.010～0.120mm，可以根据不同的应用筛分成不同目数的产品，用作高容量的二次电池的负极、二次电池负极或正极补锂及作为锂离子超级电容器锂源，能极大地提高二次电池的容量。并且本发明能够提高生产效率，保证产品质量。

附图说明

图1为应用本发明的第一种生产装置的结构示意图；

图2为应用本发明的第二种生产装置的结构示意图。

图中：1、加热器Ⅰ；2、熔锂罐；3、筛分器；4、接料漏斗；5、冷却器Ⅰ；6、钝化罐；7、输送管道；8、阀门；9、加热器Ⅱ；10-1、超声雾化器；10-2、离心雾化器；11、过滤器；12、抽风机；13、冷却器Ⅱ；14、供风管，15、回风管；16、钝化剂雾化器；17、收集箱；18、过渡舱门；19、氩气手套箱；20、高速电机。

具体实施方式

为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：

请参阅图1～图2，一种钝化金属锂微球的生产方法，采用以下步骤：

一)采用抽真空充金属锂保护气体的干燥熔锂罐2加热金属锂锭至其熔融成液态金属锂；二)在钝化罐6内制备钝化金属锂微球，具体方法为：在所述钝化罐6内形成冷却钝化气流，所述冷却钝化气流是由金属锂保护气混合钝化剂形成的；在所述钝化罐6内应用雾化器将液态金属锂雾化，获得细微的金属锂液滴分散下落，在分散下落过程中与所述冷却钝化气流相遇，凝固成金属锂微球并与钝化剂反应，在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。

更具体地方法为，所述步骤二)获得的液态金属锂采用增加熔锂罐2内气压的方法通过输送管道7输送至所述雾化器内。在所述输送管道7上设置保温加热结构，使其出口温度满足液态金属锂的雾化需求。所述雾化器采用超声雾化器10-1，控制所述输送管道7的出口温度为200～1000℃。所述雾化器采用离心雾化器10-2，控制所述输送管道7的出口温度为200～800℃。所述冷却钝化气流进入所述钝化罐6的温度为0～80℃。通过采用冷却的方法控制所述钝化罐6的温度为0～80℃。

本发明的应用实例1：

请参阅图1，一种采用超声雾化器10-1作为熔融锂雾化器钝化金属锂微球的生产装置，包括熔锂罐2和钝化罐6，所述熔锂罐2设有加热器Ⅰ1，所述熔锂罐2的底部通过输送管道7与所述钝化罐6的顶部连接，所述输送管道7的出口部伸入在所述钝化罐6内，在所述钝化罐6内的顶部固定有与输送管道出口衔接的超声雾化器10-1，所述钝化罐6设有气流冷却循环***，在所述钝化罐6内的底部设有相互衔接的筛分器3和收集箱17，所述收集箱17设置在所述筛分器3的下方，在所述钝化罐6底部的侧壁上设有过渡舱门18。

在本实例中，为了使冷却钝化气流与分散下落的金属锂液滴形成对流，提高钝化质量，所述气流冷却循环***包括依次连接的回风管15、抽风机12、冷却器Ⅱ13和供风管14，所述供风管14水平设置在所述钝化罐6内的下部，在所述供风管14上设有出口，所述回风管15与所述钝化罐6的上部连接，在所述回风管15上设有过滤器11，过滤器11设置在所述回风管15的端部，位于所述钝化罐6内，所述抽风机12和所述冷却器Ⅱ13设置在所述钝化罐6的外部。为了方便非气态钝化剂的使用，所述气流冷却循环***还包括钝化剂雾化器16，所述气流冷却循环***包括依次连接的所述回风管15、所述抽风机12、所述冷却器Ⅱ13、所述钝化剂雾化器16和所述供风管14，所述钝化剂雾化器16设置在所述钝化罐6的外部。采用所述钝化剂雾化器16将非气态的钝化剂雾化，使钝化剂以蒸汽形态混入金属锂保护气，用于形成冷却钝化气流。为了便于金属锂液的输送和雾化，在所述输送管道7的外侧设有保温加热结构，使输送管道7的温度为200～300℃，在所述输送管道7的出口部上设有加热器Ⅱ9，使输送管道7出口处的温度为200～1000℃。为了防止细微的金属锂液滴在分散下落的过程中粘连在罐壁上，在所述钝化罐6的中部外侧设有冷却器Ⅰ5，使钝化罐的温度为0～80℃。为了使冷却钝化气流在横向上更加均匀地分布，所述供风管14采用环形结构，在环形供风管上设有多个朝上的所述出口。在本实例中，所述钝化罐6的出料部为安装在所述钝化罐6内的接料漏斗4，所述接料漏斗4位于所述气流冷却循环***的出口下方。所述产品筛分收集设备安装在所述钝化罐6的内部，包括从上至下依次衔接的筛分器3和收集箱17，所述筛分器3位于所述接料漏斗4的下方，二者衔接。为了调节控制液态金属锂的流量，在所述输送管道7上设有阀门8，阀门8的外侧设有保温加热结构。

以使用非气态钝化剂为例对本实例1的工作过程及原理进行说明如下：

锂锭去除包装后，加入干燥的熔锂罐2，抽真空后充金属锂保护气，在本实例中，金属锂保护气常采用氩气。启动加热器Ⅰ1，将金属锂加热至熔融；然后在熔锂罐2内用氩气加压0.005～0.1Mp，液态金属锂通过输送管道7经阀门8进入钝化罐6内，此时在钝化罐6内已经形成有冷却钝化气流。输送管道7及阀门8需要加热保温至200～300℃；加热器Ⅱ9对输送管道7的出口部加热，使该处的温度为200～1000℃。从输送管道7出口部滴流出的高温金属锂液进入超声雾化器10-1，控制超声雾化器的频率为10～100KHz，高温金属锂液被雾化成细微的金属锂液滴分散下落。同时钝化罐6内的冷却钝化气流经抽风机12增压、冷却器Ⅱ13冷却，进入钝化剂雾化器16，将雾化后蒸汽形态的钝化剂混入冷却钝化气流后进入供风管14，经供风管14的出口在钝化罐6的下部排出，通过调节冷却器Ⅱ13控制供风管14出口处冷却钝化气流的温度为0～80℃。在抽风机12的作用下，冷却钝化气流缓慢均匀地上升，与分散下落的细微的金属锂液滴形成对流，细微的金属锂液滴在冷却钝化气流的作用下凝固成金属锂微球，同时与冷却钝化气流中蒸汽形态的钝化剂反应在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。钝化金属锂微球经接料漏斗4落入筛分器3进行筛分，获得所需粒径的产品落入收集箱17。收集箱17可以经钝化罐6上的过渡舱门18取出。

本发明的应用实例2：

请参阅图2，一种采用离心雾化器10-2作为熔融锂雾化器钝化金属锂微球的生产装置，包括熔锂罐2和钝化罐6，所述熔锂罐2设有加热器Ⅰ1，所述熔锂罐2的底部通过输送管道7与所述钝化罐6的顶部连接，所述输送管道7的出口部伸入在所述钝化罐6内，在所述钝化罐6内的顶部固定有与输送管道出口衔接的离心雾化器10-2，所述钝化罐6设有气流冷却循环***，在所述钝化罐6的底部设有出料口，所述钝化罐6的出料口与氩气手套箱19的入料口密封连接，在所述氩气手套箱19内设有相互衔接的筛分器3和收集箱17，所述收集箱17设置在所述筛分器3的下方，所述筛分器3与所述钝化罐6的出料口衔接，在所述氩气手套箱19上设有过渡舱门18。

在本实例中，为了使冷却钝化气流与分散下落的金属锂液滴形成对流，提高钝化质量，所述气流冷却循环***包括依次连接的回风管15、抽风机12、冷却器Ⅱ13和供风管14，所述供风管14的出口伸入至所述钝化罐6内的底部，所述回风管15与所述钝化罐6的顶部连接，在所述回风管15上设有过滤器11，所述抽风机12和所述冷却器Ⅱ13设置在所述钝化罐6的外部。为了方便非气态钝化剂的使用，所述气流冷却循环***还包括钝化剂雾化器16，所述气流冷却循环***包括依次连接的所述回风管15、所述抽风机12、所述冷却器Ⅱ13、所述钝化剂雾化器16和供风管14，所述钝化剂雾化器16设置在所述钝化罐6的外部。为了便于金属锂液的输送和雾化，在所述输送管道7的外侧设有保温加热结构，用于保证输送管道7出口处的温度为200～800℃。为了防止细微的金属锂液滴在分散下落的过程中粘连在罐壁上，在所述钝化罐6的中部外侧设有冷却器Ⅰ5，用于保证钝化罐的温度较低，钝化罐的温度以0～80℃为宜。为了保证生产顺畅，所述钝化罐6采用两头小中间大的橄榄型结构。在本实例中，所述钝化罐6的出料部为设置在其底部的出料口，所述产品筛分收集设备安装在所述钝化罐的下方，包括氩气手套箱19以及安装在所述氩气手套箱19内的筛分器3和收集箱17，所述钝化罐6的出料口与所述氩气手套箱19的入料口密封连接，所述收集箱17设置在所述筛分器3的下方，所述筛分器3与所述钝化罐6的出料口衔接，在所述氩气手套箱19上设有过渡舱门18。为了调节控制液态金属锂的流量，在所述输送管道7上设有阀门8，阀门8的外侧设有保温加热结构。

以使用非气态钝化剂为例对本实例的工作过程及原理进行说明如下：

锂锭去除包装后，加入干燥的熔锂罐2，抽真空后充金属锂保护气，在本实例中，金属锂保护气采用氩气。启动加热器Ⅰ1，将金属锂加热至熔融；然后在熔锂罐2内用氩气加压0.005～0.1Mp，液态金属锂通过输送管道7经阀门8进入钝化罐6内，此时在钝化罐6内已经形成有冷却钝化气流。输送管道7及阀门8需要加热保温，使输送管道7出口处的温度为200～800℃；从输送管道7出口滴流出的高温金属锂液进入离心雾化器10-2，离心雾化器10-2由高速电机20驱动，高速电机20的转速可达1～8万转/分。高温金属锂液被离心雾化器10-2雾化成细微的金属锂液滴分散下落。同时钝化罐6内的冷却钝化气流经抽风机12增压、经冷却器Ⅱ13冷却，进入钝化剂雾化器16，将雾化后蒸汽形态的钝化剂混入冷却钝化气流后进入供风管14，经供风管出口在钝化罐6的下部排出，通过调节冷却器Ⅱ13控制供风管14出口处冷却钝化气流的温度为0～80℃。在抽风机12的作用下，冷却钝化气流缓慢均匀地上升，与分散下落的细微的金属锂液滴形成对流，细微的金属锂液滴在冷却钝化气流的作用下凝固成金属锂微球，同时与冷却钝化气流中蒸汽形态的钝化剂反应在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。钝化金属锂微球通过钝化罐6底部的出料口落入氩气手套箱19内的筛分器3进行筛分，获得所需粒径的产品落入收集箱17。收集箱17可以经氩气手套箱19上的过渡舱门18取出。

在本发明中，上述冷却钝化气流是由钝化罐内的金属锂保护气掺入钝化剂形成的，钝化剂用于对金属锂微球表面进行钝化，可以采用磷酸类、磷酸酯类、硫酸类、硫醇类、硅氧烷类、含氟的化合物和液体石蜡等，也可以采用二氧化碳与氧气混合等气体。如果使用气态钝化剂，只需将气态钝化剂直接充入钝化罐，气态钝化剂与罐内的金属锂保护气混合，在气流冷却循环***的作用下形成冷却钝化气流，此时所述气流冷却循环***不包括钝化剂雾化器16。如果使用非气态钝化剂，需要将非气态钝化剂雾化后，将钝化剂雾化蒸汽加入金属锂保护气，在气流冷却循环***的作用下形成冷却钝化气流，此时所述气流冷却循环***应该包括钝化剂雾化器16。金属锂保护气可使用氩气等不与金属锂反应的惰性或稳定气体。

上述生产装置对环境的相对湿度有一定要求，最好将钝化罐安置在干燥间内。上述钝化金属锂微球包括钝化纯金属锂微球，还包括钝化锂金属中掺杂铝元素、硅元素、硼元素、镁元素、铟元素、锌元素等其他元素的锂合金微球，掺杂方式可以采用单元、二元、三元或多元掺杂，掺杂元素的含量为0.01％～40％。例如：钝化锂铝合金微球、钝化锂镁硼合金微球、钝化锂镁硼硅合金微球等。

尽管上面结合附图对本发明的优选实施例进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，并不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨和权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多形式，这些均属于本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，采用以下步骤：

一)采用抽真空充金属锂保护气体的干燥熔锂罐加热金属锂锭至其熔融成液态金属锂；

二)在钝化罐内制备钝化金属锂微球，具体方法为：在所述钝化罐内形成冷却钝化气流，所述冷却钝化气流是由金属锂保护气混合钝化剂形成的；在所述钝化罐内应用雾化器将液态金属锂雾化，获得细微的金属锂液滴分散下落，在分散下落过程中与所述冷却钝化气流相遇，凝固成金属锂微球并与钝化剂反应，在表面形成保护膜，获得钝化金属锂微球。

2.根据权利要求1所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，所述步骤一)获得的液态金属锂采用增加熔锂罐内气压的方法通过输送管道输送至所述雾化器内。

3.根据权利要求2所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，在所述输送管道上设置保温加热结构，使其出口温度满足液态金属锂的雾化需求。

4.根据权利要求3所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，所述雾化器采用超声雾化器，控制所述输送管道的出口温度为200～1000℃。

5.根据权利要求3所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，所述雾化器采用离心雾化器，控制所述输送管道的出口温度为200～800℃。

6.根据权利要求1所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，所述冷却钝化气流进入所述钝化罐的温度为0～80℃。

7.根据权利要求1所述的钝化金属锂微球的生产方法，其特征在于，通过采用冷却的方法控制所述钝化罐的温度为0～80℃。